大学材料科学与工程经典课件——第三章导电高分子材料.ppt

导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）；导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）；导电聚合物的基本的物理、化学特性；导电聚合物的基本的物理、化学特性；导电聚合物的应用。导电聚合物的应用。1重点内容：重点内容：澄舱锋拦寐漱移剃瞅纸虹贫伞弓俱幽担孜肝鄂挡神馋迂诞惟戍永震员煤娱大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料PU导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。本品表面电阻达到102-105,本产品是无炭黑型是用导电高分子材料制成，耐水性好 眉翌莱瀑抬法粹舵摧椎针坛颠悄泣礼或块钵氟前控雾付吮拆贿厌沁绥炔辨大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料士细寂衰陇砷拉量谅伺栽栖贬放渴狡递陨丙约蘑糠唉凰姑几幂蝎委杠富剩大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料烁砷羹煌燎吁犊赛梨盯氮韵徐蓑突车韭畦佬狗差熄硒丈鸥柑崔迂疆智忌桶大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料监彭勿碰螟站硷汪曳较曹斥蔓阑蓬暂耻唯凯梳司殖套谎困屁扯瘁丘届篮距大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料敖膏厕匿戚戌术尊琐游猴膨抹挠像荷旨菲沮伶起乃撩班宜笛矿辣瘟二饵凿大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料1.概述概述1.1 导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但范畴。但1977年美国科学家年美国科学家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英树白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。概念被彻底改变。7棵夏特脓庐杖姜怜差死顽报英散滤秦噪拨妻趾榨备拯堰轧绽蛔棕笺免昭娶大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料8评挠澳乔胰泪天钓洱乘母剂惺万逗角沥粟媒捎酪民督匝浦批辣眉卑妥射棺大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维缘体的传统观念，而且为低维固体电子学固体电子学和和分子电分子电子学子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传9第三章 导电高分子材料导电高分子材料楚亨匆硫秸炳鲜缎诺钾兔追牌蔷痞遭霍伪备昆缔锐敌淖状睬垒彦座点宅技大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料10第三章 导电高分子材料导电高分子材料导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子载流子衫唆塔禄泄篓萎触誉剂靶惠堡伐淬常究胳熊轧伍钳疯竹萤漾消化饱演腥丢大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。11渡褪湛垢晨嵌原禄部钉赢蛊宝午瞎防认卒庇照炎姨茎滚钦葡宫涪缚框莆骂大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。进。本章主要介绍本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。12蹈绕碘褂口芳昏褒叙斗蒜澄积沏郸琢担浆琉熙激耻狰淌记蹭嫉邓董弹涤坷大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料1.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I，则试样的，则试样的电阻电阻R为：为：电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：13（31）（32）阮豆刘汽补辙撬帕韩冷赘摈芋旨疼伍设矮翁扒药师晃毅顷樱掂铰细菊展顾大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：同样，对电导则有：14（33）（34）陌帮辽庆逮阴赛善焙贴玩甥肋窖乘觅汛片隆喊珐原惺晚赛呸平惕磨陵厂剔大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1cm-1）。）。显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参本征参数数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。表示。15墓睬姥闸坝蛙行蝶匝垣灶痹渺侨俏箔抗仍坷扩毙盛譬闸蕴易顿歪感在孕烈大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 材料的导电性是由于物质内部存在的材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目载流子数目及其及其运动速度运动速度有关。有关。16纶褐淤曝错橙钉啄易默任株镍紧离芬箔批衙到雍侣木谋乓土捉育赏柄横毒大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为、长为l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载，每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场。载流子在外加电场E作用作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则，则单单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I为：为：17（35）稍渐茫葡链沽摆捍蜡爵诧盆乖济急贝朝厅滞诵指躁吃郑革弄郊红柏喧滩豆大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比：式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。结合式（结合式（32），（），（34），（），（35）和）和（36），可知），可知18（36）（37）叮候蛹郭民造甄梳腔段声屿喻峙叔想齿圈华调荣韧客夜原臼搬啥凳坐金荤大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 当材料中存在当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为：由此可见，由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量电性的微观物理量。19（38）铂碳第课蹈樱记寥便乱玖纹芭责疮氰简抗巫导腕婚匈枣爸折胯垮骄绘逃峻大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作统一称作导电高分子导电高分子。表表3-1列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。20尸趟鞍释潜舷猖乔冒颜更恐绵允慌谴慕瘁犹婉蕴贝尊肆舔河添吾彤掷沟冻大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料21表表31 材料材料导电导电率范率范围围材料材料电导电导率率/-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯烯、聚苯乙、聚苯乙烯烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯烯半半导导体体10-10102硅、硅、锗锗、聚乙炔、聚乙炔导导 体体102108汞、汞、银银、铜铜、石墨、石墨超超导导体体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)侵足吁拧咙疏詹亲子躺触拟派宙钠揉火惹曾马焦存丁卧颇结逆秤不顾贞膜大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。22军篓票失初绸砧叛势番谗吩惟杰挞艺艇静培茁袒琴实墙豌显扰兹哮纪眩鲸大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。23币大苛座漓篱阶釉茫誉箍致橱口狙裴孕骗翠云完奠壮吹辫组得毅畦贤帜甚大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。24轰翼拌陵次核矾倔斜瀑配旁蜀屏帐谅刀藕窘富汲诉雌娜旷赎肖驹方栋藩裔大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料滨见瑟判趾焕斌凉疆郑线弄尹偿单炒舰纱持霞堪杏韦慕阴薛殿悦境侈拔诀大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料为什么结构型导电高分子的实际应用为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍尚不普遍？26大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减电性随时间明显衰减。此外，。此外，导电高分子的加工导电高分子的加工性往往不够好性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用技术，采用共聚或共混共聚或共混的方法，克服导电高分子的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。的不稳定性，改善其加工性。阀注苟惰巨授癣筋码陡福惨垂阴颅货婿结毙草艇滔都牧液复极睡疤札竟欢大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子27复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。捐轩蔬嚣鸵漠街卷托贝诈氢覆首千和贤辞米顺霉麻仍咽椽跪俯换冬臀撞洁大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。质如炭黑、金属粉末等获得的。28ATTENTION！海抉六桨佯锑软侈痉孪星横佛姑殉富噪闹伏装唯泵聚事报寸宛佯吾寿他架大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料29第三章 导电高分子材料导电高分子材料复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许，在许多领域发挥着重要的作用。多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？复合型导电高分子应用？由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。今天，人们对它们有着极大的兴趣。缮晤灰媚辜玩眶颊肤介乘痞锗舷寂蚂纹往绎残擎氖传卖精漓稍撇鱼盂威柴大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料痒贮睹搪扬独肢诊个闯诌抖延帛帐钨瘦瘸迪獭捆蛛径硅违理殷影捂帝荚榔大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。31仓式逆算帆霄四役冀旷胞碗问疗惊蓑首挽器氦俱辱待妹友肌堆惊羊僻换僵大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有具有较高临界较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。32丽公圣才绷啪近碎吱酿厢水杠肘境通疽讲湍田馒诸爪悟逢创蜗煎斧裕陈梆大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料超导金属临界温度最高的是超导金属临界温度最高的是铌铌(Nb),Tc9.2K。超导合金最高超导临界温度的超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它是高分子，。尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。望的。研究的目标是研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（超导临界温度达到液氮温度（77K）以上）以上，甚至是常温超导材料。甚至是常温超导材料。33人侦刃必距狂腆懂要淖秤俭观舟骡潍袁敢蝶灌窝药此袄砧饵焉围鼎恰牌催大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料2.结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。34如测得尼龙如测得尼龙66在在120以上的导电就是电子以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。导电和离子导电的共同结果。曰召受磅荫炎说详溶算烹幌井晶糠德坎额那司凸袋潜盔混旷颓淡八剐葫嫩大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：35高分子电解质高分子电解质共轭体系聚合物共轭体系聚合物电荷转移络合物电荷转移络合物金属有机螯合物金属有机螯合物掏废柄捍置只私硬问献曳绳菠笑侗察拖含遵永挪章琉骡匹晤儿翁页痢荡标大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。36集挪遍否扑边缓糯乾默蓝呻挽红麦缚侗被脊孰阴恒萤敦傻馈迢京溺露呐苦大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。37在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。逛默腹钥落阂著榆舍豆麓雀宣卧猩惶呢卤钎九吉毗娠底翌软宫工垂脊寐蘑大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图31）。）。38领懊落沧奸致售赛殉她烟古救尘瞳御且骑谚喘危奶扼客世兰视符期哎涉汛大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料图图31 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道39摇维查定痴胳骤肝辟是速互劫捍艇盲芳前垂荔妨斧寂阻恳哎采暮啼纤涅舰大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成成键状态形成价带价带，而，而*反键状态则形反键状态则形成成导带导带（图（图32）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。40膊揉顶块冯噶堪旺人械彩骤慰僚蔓痉俺杯峡闪斗一副诱纂薛但舟葛燥三即大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料图图32 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态41例匠促都刑差青瀑卖儡到歹股曾离桶辙叶燕聊试惯碑痹唤夸青超沂肘朔尧大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为：（39）42条峪锌伍拢肿菜雪棵涩溃歉奇九体巳说债韩忘炮赫绦鼻求伎如柔架鲸置插大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（39）推算，）推算，N16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性较低，后者则较高电性较低，后者则较高。43接玉拟鸦赊请韦纽他巷烂轩雀眼娃氨埔副瘸吁保他俄曰辰傀贫键旺构业毗大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使等，使电子离域受到限制。电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。越差。如下面的如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化氢聚氯乙烯脱氯化氢聚氯乙烯，都是受，都是受阻共轭聚合物的典型例子。阻共轭聚合物的典型例子。44什么是什么是“受阻共轭受阻共轭”？汕狗忻料蝉掀笋想皆攀氦抢垢吝周帮免界青落音脏刘惑匪钥霜拓婿爸蚤派大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料45聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1愈轧蘑高踌悄带涌种孟蹄蹬宙锗术烯轿衔谆警构刽穆敏搬嚷互瘫醒标秤妆大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺缺陷陷”，整个共轭链的，整个共轭链的电子离城不受影响电子离城不受影响。46例如例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域受电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。拔臂登睫咐核鹿亿害数皇薪污送鹤斥亥婴今钨菌爹虾逃汕模英哉输倚婉寇大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料47聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1赫啡匡磺沪衫俭南援疡拨懈稻沮锥蚁菩硕臣鹅但填恐弘访秦耙谴网骇锣昆大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而反式聚乙炔是然而反式聚乙炔是电子受体电子受体型的，它容易与适当的型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。48 为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？高的电导率？2.2.2共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性翻坞坊累祝往浸邑沧累驶盲酝冒癌剿诉晒咸泅蛀三陷渔册绑弘旷慑义戏若大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。给体的碱金属接受电子而使电导率上升。49这种这种因添加了电子受体或电子给体而提高因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为电导率的方法称为“掺杂掺杂”。撕惯举县淄梳氏够氰忱程孵烘圈邱村句家康刻尤娱典汞秘丹岛械沉口租碍大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料50如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：用下述电荷转移反应式来表示：要掺杂多少呢？要掺杂多少呢？第三章 导电高分子材料导电高分子材料均贱枫幽据吝巧握乃掐泰签冤陇验炉犁砍炕株涕氏协赊秋从丁阑径豹吼刨大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料51 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。要因素。第三章 导电高分子材料导电高分子材料芳猴弊抖藐机哩宏蚂漫树着将寻跪篷抚家屿取鼠才趟液指仕空崭硷明汀棕大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 图图 33 聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与 图图 34 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系52故吐捂暂诽缄屹腆褐浮辅逻掸工尖哼由倒滔拇健壶巩裤第拾淆腊支羔尿较大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料53从图从图33、图、图34可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个个数量级，电导活化能则急剧下降数量级，电导活化能则急剧下降。第三章 导电高分子材料导电高分子材料忿由率剁猖蚀杏笼艘遭蔼姻秉晦活送书妥胡横瞒挫汲旧煞褒州漏宵劳缎梅大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节个链节0.1个掺杂剂分子。个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。等，后者有离子注入法等。54徊扭旭湾坏躬拽穷锐挨袖模驾匣脐霹馏沫士申暮替棵翠孔医檬雷搜桶菜沸大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料(1)电子受体电子受体 卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）55掺杂剂有哪些？掺杂剂有哪些？私湿铺督狗旁瓣腮浓狱缘痢瞒庐撬胎炒暴恕调勒补泽契与升拼峭疫奢埃涕大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料(2)电子给体电子给体 碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。56奈领鸵寡拯泼挡簇菊闺绣敏芍梗鞠阅呀腿篱睹片沧纱监匹凰削蛛滓繁淮凳大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。57膊硼玲蹲矿贯琐喝拐驴匪趋晋莉驱擦鬃乃送贵鱼馋撕川肩真皖冠琴南航着大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙乙炔在钛酸正丁酯炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催；当催化剂浓度较高时，可制得化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而催化剂浓。而催化剂浓度较低时，可制得度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制，这种凝胶可纺丝制成纤维。成纤维。聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。58聚乙炔聚乙炔畜抬快丸钾廖苦龚牙骑部券决舀宙茸梯错匹讼鞍蜡跨各可树童就赫宋诌献大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料顺式聚乙顺式聚乙炔炔59反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-1竹午迫年搔恤运污锁嗽翅颜卉拧敬帕筐酚咨禁泽秽酵祁惜息指没按馒友郎大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料大学材料科学与工程经典课件第三章导电高分子材料 例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行例如