第四章-混合物化学位-习题-解答.doc

第四章 流体混合物的热力学性质
思考题
1) 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在?在进行化工计算时，什么情况下不能使用偏摩尔量?
2) 简述Gibbs—Duhem方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。
3) 简述求混合性质变化的实际用途。
4) 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。
5) 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？
6) 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。
7) 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？
8) 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我们可以得出什么结论?
9) 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作用.
10) 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。
计算题
1. 某酒厂用96%（wt）的食用酒精配酒,酒中的乙醇含量为56％（wt）。现决定用1吨食用酒精进行配制，问需加多少水才能配成所需的产品？所得酒有多少m3？已知在25℃和10。133kPa时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示：
偏摩尔体积
在96％（wt）食用酒精中
在产品酒中

0。816
0。953

1.273
1.243
解：1吨食用酒精中乙醇质量：1*0。96=0.96吨
可配成酒的质量：0。96/0。56=1.714(吨)
所需水的质量：1.714-1=0.714（吨）
酒中水的质量：1—0。96+0。714=0。754（吨）
配成的酒的体积

2. 298.15K下，有若干NaCl(B）溶解于1kg水（A)中形成的溶液,其总体积为 （）。求=0。5mol时，水和NaCl的偏摩尔.

3. 在30℃和10。133kPa下,苯（1）和环几烷（2）的液体混合物的容积数据可用表示。式中：x1为苯的摩尔分数；V的单位是。已知苯和环己烷在30℃时的比重分别为0。870和0.757（这句是画蛇添足，因为V1，V2可以通过V的公式得到）。求算30℃时和10.133kPa下的表达式。

或通过V的公式来计算V1， V2

4. （1）溶液的体积是浓度的函数,若,试列出,的表达式，并说明a，b的物理意义（为溶质的摩尔数/1000克溶剂）
（2）若已知，式中，，均为常数,试把V（溶液的体积)表示的函数.

5. 在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据:

式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？

解：根据G—D方程
关键证明 （恒温，恒压下）
或者证明

显然
所以不合理.

6. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。
解：由G—D方程

所以

7. 在25℃,1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：

式中H单位为kcal/kmol，，分别为组分1,2的摩尔分数,求
（1） 用表示的偏摩尔焓和的表达式
（2） 组分1与2呈纯状态时的和
（3） 组分1与2在无限稀释溶剂的偏摩尔焓和
（4） 的表达式
（5） =0.5的混合物中和的值及的值

8. 某二元混合物组分1和2的的偏摩尔焓可用下式表示：
,
证明必须等于。

9. 如果在T、P恒定时,某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分(2）应符合方程式.其中，G1、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓,x1、x2是摩尔分率.

10. 某二元溶液的热力学过量函数，式中A,B在一定的T,P条件下为常数，写出的表达式，问
（1)关系线是何形式？
（2）证明和式符合方程
(3）及时，和的极限值是多大？
(4）当及时,与的极限值是多大？

解：
（1）
（2)此题要用到下面公式

由题意，知

而，得

符合Gibbs—Duhem方程。
（3）

当时

当时

（4）

当时

当时

11. 333K，105Pa下，环己烷(1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积V（）如下表所示。
X1
V
X1
V
X1
V
0.00
101。460
0.20
104.002
0.85
111.897
0。02
101.717
0.30
105。253
0.90
112。481
0。04
101.973
0.40
106。490
0.92
112.714
0。06
102.228
0.50
107.715
0.94
112。946
0.08
102.483
0.60
108。926
0.96
113。178
0。10
102。737
0。70
110。125
0.98
113。409
0。15
103.371
0.80
111.310
1.00
113.640
试计算：
（1）纯物质摩尔体积V1和V2；
(2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积和;
（3）x2=0。2、0。5和0。8的混合物的；
（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积和的数值
再由以上数据，分别用下列四个标准状态,求出,并给出对x1的曲线;
(5）组分1,2均用Lewis—Randall规则标准状态；
（6）组分1，2均用Henry定律标准态；
（7）组分1用Lewis—Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态;
（8)组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。
上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？
解：(1）V1＝113.64（cm3/mol）和V2＝101。46(cm3/mol）；

同理:x2＝0.5时，
x2＝0.8时,

对组分1的 稀溶液来说，组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态,能更好地表达实际的体积变化。
对组分1的 浓溶液，组分1用Lewis-Randall规则标准状态;组分2用Henry定律标准态，能更好地表达实际的体积变化.

（5)组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态;

（6)组分1，2均用Henry定律标准态；

（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态

(8）组分1用Henry定律标准态;组分2用Lewis-Randall规则标准状态。

12. 试计算甲乙酮（1)和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的，和

13. 试计算323K和20kPa时等分子混合的甲烷（1）—正己烷(2）体系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。

ij
Tcij/K
Pcij
/MPa
zcij
ωcij
Trij
B0
B1
Bij
/（m3/mol）
11
190。6
4。600
0.288
0。008
1.695
-0。0985
0.1202
—3.3588
22
507。4
2。969
0。260
0。296
0.637
—0。7863
—1.0074
-0.0015
12
310.5
3.439
0。274
0。152
1。040
—0。3132
—0.0067
-0.0002

同理由得

14. 某类气体的状态方程式是:，其中b只是组成的函数.对于混合物,指的是纯组分i的常数.试推导计算该类气体下列性质的公式。
（a） （b) （c） （d）

解:

。

15.
15。344.75K时，由氢和丙烷组成的双元气体混合物,其中丙烷的摩尔分率为0。792，混合物的压力为3。7974MPa。试用R—K方程计算混合物中氢的逸度系数.已知氢-丙烷系的，的实验值为1.439。
解：这题用到以下公式

ij
Tcij/K
Pcij/MPa
/
zcij

11
33.2
1。297
65.0
0.305
0.145

22
369.8
4。246
203
0。281
18。301

12
103.05
2。071
121.2
0。293
1。538

现在用下列形式的R-K方程计算Z值
(1）
式中
（2）
（3）
（4)
将(3）（4)式分别带入（1）（2）
（5）
(6）
联立（5)（6)

或者，
利用剑桥大学的Predicting vapour—liquid equilibrium using cubic equations of state网页程序，采用SRK方程计算的结果为:

16.在473K,5MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：。式中，为组分1和2的摩尔分率，试求及的表达式，并求出当==0。5时,各为多少?

17.式为气液两相平衡的一个基本限制，试问平衡时下式是否成立?
也就是说，当混合系处于平衡时其气相混合物的逸度是否等于液相混合物的逸度。

18。25℃，20atm下,二元溶液中组分1的分逸度可表示为：，式中单位为[atm],为组分1的摩尔分数，求：
（1） 纯组分1的逸度，逸度系数
（2） 组分1的亨利系数
（3） 组分1的活度系数(以为变量函数式，组分1的活度的标准态以Lewis—Randall定则为准)
（4） 在给定T，P下,如何由的表达式确定
（5） 已知和的表达式，如何计算在给定T，P下两组元混合物的?

19。已知甲烷(1）和戊烷（2）的混合物中戊烷的摩尔分数为0.608，混合物的维里系数 ，,，求90℃，10atm下戊烷和甲烷的分逸度系数，分逸度和总逸度(用取至第二维里系数的维里方程）

20.某二元混合物的逸度可以表达为 ，其中A，B，C为T,P之函数，试确定
(1)若两组分均以Lewis—Randall定则为标准态，求，，。
（2）组分1以亨利定则为标准态，组分2 以Lewis—Randall定则为标准态，求，，。
解:由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知

同样得到

1） 若两组分均以Lewis—Randall定则为标准态

2） 组分1以亨利定则为标准态,组分2 以Lewis—Randall定则为标准态

由

21。在一固定T，P下,测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示:
（a)
（b)
试求出的表达式;并问（a)，（b） 方程式是否满足Gibbs—Duhem方程？若用（c) ， （d）方程式
(c)
(d）
表示该二元体系的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
解:

所以,满足Gibbs-Duhem方程。

若用（c), （d)式表示,

上式不恒等于零,因此不满足Gibbs-Duhem方程。

22。根据甲醇（1）—水(2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据,求算该体系的超额自由焓.低压下的平衡计算式为
平衡组成
平衡温度
纯组分的蒸汽压/MPa

0。400

0.726
℃
75。36

0.153

0。0391