林产化工本科毕业论文.doc

林产化工毕业论文林产化工毕业论文 题目：苦味酸羧甲基纤维素酯的制备及其对肌酐吸附性能研究 专业： 林产化工 摘要慢性肾功能衰竭是一种以临床中毒症状为特征的严重疾病，病因主要是体内积蓄了大量的毒素，因此去除体内过量的毒素是治疗慢性肾衰竭的关键，其中尿素和肌酐是患者体内积聚的两种主要毒素。本研究以羧甲基纤维素和苦味酸作为原料，设计合成一种新型治疗慢性肾衰竭的口服性吸附剂-苦味酸羧甲基纤维素酯,并将其应用于对尿素和肌酐的吸附。 以羧甲基纤维素（CMC）和苦味酸（PA）做为原料，采用条件温和的酰氯化合成的方法制备苦味酸羧甲基纤维素酯（CMC-PA）。通过FTIR、元素分析、XRD、CPMA 13CNMR等对其结构进行表征，以氮质量分数作为量化指标，考察了反应温度、反应时间、物料比、吡啶的用量对CMC-PA制备的影响。红外光谱、元素分析、CPMAS13CNMR表明CMC-PA已生成；通过单因素实验得出合成条件为：m(苦味酸)：m（酰化的羧甲基纤维素）=2：1，吡啶用量为50ml,反应温度85C，反应时间4h，在模拟人体生理介质的条件下，测定了CMC-PA对肌酐的吸附性能，绘制了吸附动力学曲线，吸附等温曲线。结果表明，CMC-PA对肌酐的吸附平衡时间为10h,对肌酐的最大吸附量为1.75mg/g.肌酐在CMC-PA上的吸附平衡符合Freundich方程，说明主要是化学吸附，且吸附指数（1/n）小于1，表明吸附为“优惠吸附”。关键词：羧甲基纤维素；苦味酸；肌酐；吸附平衡；吸附动力学曲线；吸附等温曲线； 21Prearation of Carboxymethylcellulose Picric Acid Ester and Adsorption Property for CreatinineAbstractChronic renal failure(CRF)is severe disease which is characterized by clinical symptom of poisoning , depositing large numbers of toxins in organism is the main cause of CRF,therefore Removal of the excess toxins is the key problem for the treatment of CRF. Urea and creatinine are two of the major toxins to the patient who suffered from chronic renal failure. In this study, the new oral adsorbent named carboxymethylcellulose-based picric acid(CMC-PA) was prepared from carboxymethylcellulos(CMC) and picric acid(PA) and their adsorption for creatinine and urea were studied.Ether of carboxymethylcellulose-based picric acid(CMC-PA) was prepared from carboxymethylcellulos(CMC) and picric acid(PA) by the mild reactive conditions of acidylation with chloric.The strcture of CMC-PA was characterized by FTIR,Element analysis,XRD and CPMAS13C NMR.Influences of reaction conditions,such as reaction temperature,recation time,ratio of CMC to PA and amount of pyridine,were studied by mass fraction of nitrogen.CMC-PA had already synthesized by FITR,Element analysisi,and CPMAS13C NMR.Result showed that the synthetical conditions were obtained as ratio of CMC to PA 2 : 1 (by weight),amount of pyridine 50 mL,reaction temperature 85 and reaction time 4 hours.The adsorption property of CMC-PA to creatinine was studied under smiulated biological human body conditons.The kinetic and isothermy curve were given. Results showed that adsorption amount reached an equilibrium value after 10 hours,and the maxmium adsoption amount was 1.75mg/g.Equilibrium data of creamine fit well with Freundich equation,indicating that the adsorption was mainly chemical monolayer adsorat the adsorption was preferential process. Key words: Carboxymetheylcellulose; Picric Acid; creatinine adsorption equilibrium; the kinetic curves of adosrption; the isothermy curves of adsorption;目 录摘要Abstract1 绪论11.1引言11.2羧甲基纤维素(CMC)的简介11.2.1国内外羧甲基纤维素的发展及现状概括21.2.2羧甲基纤维素的结构特征21.2.3羧甲基纤维素的物理性质31.2.4羧甲基纤维素的化学性质31.2.5羧甲基纤维素在食品上的应用31.2.6羧甲基纤维素在医药行业的应用41.2.7羧甲基纤维在其他工业上的应用41.3研究的主要内容51.4本课题的创新点及特点52 实验部分52.1 主要仪器与试剂52.1.1 主要仪器52.1.2 主要试剂62.2羧甲基纤维素酰氯的制备62.3苦味酸羧甲基纤维素酯的制备62.4苦味酸羧甲基纤维素酯的结构表征62.4.1红外光谱测试62.4.2元素分析72.4.3 X-射线衍射（XRD）测试72.4.4 P/MAS 13C NMR 测定72.4.5肌酐吸附性能的测定73 结果与讨论73.1合成条件的确定83.1.1羧甲基纤维素酰氯合成条件的确定83.1.2苦味酸羧甲基纤维素酯合成条件的确定93.2苦味酸羧甲基纤维素酯的结构特征103.2.1红外谱图分析103.2.2元素分析113.2.3 X-射线衍射谱图分析113.2.4核磁谱图分析124 苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的吸附性能134.1吸附动力学曲线134.2不同温度下CMC-PA对肌酐的吸附等温曲线145 结论15参考文献附录致谢苦味酸-羧甲基纤维素酯的制备及其对肌酐的吸附性能研究1 绪论1.1引言尿素和肌酐是慢性肾衰竭患者体内积聚的两种主要毒素，去除体内过量的毒素是治疗慢性肾衰竭的关键。本研究以羧甲基纤维素做为骨架，将苦味酸作为功能键连接上，设计合成一种新型治疗慢性肾衰竭的口服性吸附剂-苦味酸羧甲基纤维素酯。 慢性肾功能衰竭的治疗方法大体上包括非透析治疗（又称内科治疗）、透析治疗、肾移植及新型吸附疗法。肾移植和透析疗法虽然已成功应用于临床，挽救了成千上万个患者的生命，但是它们仍有一些局限性, 长期血透的患者体内中、大分子的积累会达到很高的程度，从而危及患者的生命。肾源缺乏、昂贵的移植费用、患者病情、排异反应、并发感染等条件的限制，使肾移植这一方法较少使用。口服吸附剂是最近发展起来的一种新的治疗慢性肾衰竭的方法。通过口服吸附剂在慢性肾衰患者的胃及肠中吸附有毒物质，经消化道排出体外，使毒素物质不在体内循环，血中氮质减少，肠道在一定程度上代替肾脏的功能，从而延迟肾衰发展进程，减少尿毒症的发生和血液透析的次数，尤其对于慢性肾衰早期预防和防治是非常重要的。口服吸附剂疗法由于价格低廉，便于服用，近年来备受关注，已逐渐成为治疗慢性肾衰竭的重要手段。1.2羧甲基纤维素(CMC)的简介生产CMC 的主要原料纤维素是地球上存在的最丰富的天然再生资源之一，每年产量有数千亿吨。从能源观点看太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳进行光合作用可以产生大量纤维素，也是无限的。这就给生产CMC 产品提供了源源不断的原材料保障。生产过程具有环保性和安全性。同时，CMC 具有其他合成高分子材料不可取代的特性在石油资源日渐枯竭的情况下，加快CMC 的研究开发对人类生态及环境保护，实现可持续发展具有重要意义。CMC是纤维素醚的一种，纤维素醚是一种重要的纤维素衍生物，是以天然纤维素为原料，经碱化、醚化、纯化及干燥得到的一类多种衍生物总称，在国民经济中占有越来越重要的地位。目前世界范围的纤维素醚每年总生产能力为60多万吨，其中非离子型纤维素醚约20万吨，离子型纤维素醚40多万吨，其生产主要分布在发达国家，种类繁多。大部分纤维素醚具有原料资源丰富、可再生；可生物降解、低热量、无毒且生物相容性好；产品用途广；产品丰富，性能多样，产量大等特点1。1.2.1国内外羧甲基纤维素的发展及现状概括CMC是羧甲基纤维素，美国已将CMC纳入美国联邦法典中，公认为安全物质。联合国粮农组织和世界卫生组织，对CMC公认为安全，人一日允许摄入量为30mg/kg。因此，CMC作为食品添加剂，已在各国使用。CMC具有独特的粘结性、增稠性、悬浮性、稳定性、分散性、保水性、胶凝性功能。因此，CMC在食品工业中可作增稠剂、稳定剂、悬浮剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、凝胶剂等应用2。CMC在我国于1957年底首先在上海赛璐璐厂投入工业生产，采用的是浸渍压榨水煤法工艺。据不完全统计，到2005年，我国CMC生产量在7万吨以上，其中石油开采30004000 t，陶瓷18000 20000 t，洗涤剂10000 t左右，食品20000 t左右，化妆品7000 t左右，造纸10000 t左右，印染、纺织、涂料、皮革、塑料、黏结剂和医药等在8000 t左右，需求量程上升趋势，但随着市场的完善，竞争越来越激烈，尤其加入WTO以后，CMC行业面临着严峻的挑战3。CMC由德国于1918年首先制得，并于1921年获准专利而见诸于世。此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品，用作胶体和粘结剂。19361941年，羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃，发明了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂。Hercules公司于1943年为美国首次制成羧甲基纤维素钠，并于1946年生产精制的羧甲基纤维素钠产品，该产品被认可为安全的食品添加剂。上世纪七十年代我国开始采用，九十年代开始普遍使用。是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。1.2.2羧甲基纤维素的结构特征纤维素是由无水葡萄糖残基通过-1,4苷键连接而成的立体规整性高分子4，其结构式如图1-1所示。由于存在分子内和分子间氢键作用，纤维素既不溶于冷水也不溶于热水，这使它的应用受到了限制。纤维素在碱性条件下溶胀，如果通过特殊的化学反应，用其它基团取代葡萄糖残基上C2、C3及C6位的羟基即可得到纤维素衍生物，其中有35 %的纯纤维素被转化为纤维素酯(25 %)和纤维素醚(10 %)5。CMC是纤维素醚的一种，通常是以短棉绒（纤维素含量高达98 %）或木浆为原料，通过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠（ClCH2COONa）反应而成，通常有两种制备方法：水媒法和溶媒法6。也有其他植物纤维被用于制备CMC7-12，新的合成方法也不断地被提出来13。 CMC为阴离子型线性高分子，平均每个葡萄糖单元上的被反应试剂取代的羟基氢的数目称为取代度，一般的CMC的取代度为1左右，最大为3。图1-1 CMC结构式1.2.3羧甲基纤维素的物理性质 CMC为白色或乳白色纤维状粉末或颗粒，无嗅无味，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有机溶剂，而溶于水。在溶解时首先产生膨胀，然后逐渐溶解。溶于水后，形成一定黏度的胶体溶液，进而具有成膜性。CMC具有吸湿性，它的平衡水分随空气湿度的升高而增加，随温度的上升而减小，此外取代度越高，其吸湿性越大。CMC生物相容性好，无毒，性质稳定，具有耐酸、耐热、耐盐性。对光热稳定，粘度随温度升高而降低，溶液在PH值210稳定，PH低于2，有固体析出，PH值高于10粘度降低。变色温度227，炭化温度252，2%水溶液表面张力71mn/n。1.2.4羧甲基纤维素的化学性质 构成纤维素的葡萄糖单位有3个可被置换的羟基，因此可获得不同置换度的产品。羧甲基pKa在纯水中约为4，在0.5mol/L NaCl中约为3.5，是弱酸性阳离子交换剂，通常于pH=4以上溶液中用于中性和碱性蛋白质的分离。由于CMC是在纤维素上引入了羧甲基，因此其不仅具备了纤维素的一些性质，还具备羧基的性质。CMC除了可以发生氧化反应和水解等反应外，还可以与胺类和碱金属反应生成盐。1.2.5羧甲基纤维素在食品上的应用 在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂等，CMC产品有着广阔的市场空间，其应用极其广泛。随着市场的扩大和产品的多样化，对产品长期保存不霉变，保形性更强的要求越来越高。由于对液态乳制品和果汁饮料来讲，CMC主要作为增稠剂和稳定剂，主要是考虑黏度越高越经济，但在酸奶和果汁中，黏度高的CMC往往由于耐酸性较差而日益降解，加入较多时又会影响口感。因此，国外食品稳定剂中常采用中低黏度的CMC。CMC的具体应用举例如下。(1)在冷冻甜食、冰激凌、糖水冰糕中，CMC分散性良好，且能够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均与一致的组织，及反复冷冻-降解，也能够保持稳定，在用量很少的情况下，能够赋予优良的口感。(2)在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，CMC与15 %左右的卡拉胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高，CMC用量增加，可获得腻滑的口感。(3)烘烤食品，如在面包、各种饼中加入CMC，可改善面团的均匀性和配料的分布，如葡萄干和晶体水果，并且使得制品长期松软不失水，是制品的存放时间延长。(4)CMC广泛用于饮料，目的是使得果汁悬浮性好，改善口感和质地，消除瓶颈处形成的油环，庇护人造甜食的不良苦味。(5)中型奶中加入CMC，可消除淀粉、卡拉胶的脱水收缩，也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油；在酸奶中加入CMC，可与蛋白质在pH等电点范围反应，形成可溶性的、储存稳定的络合物。 1.2.6羧甲基纤维素在医药行业的应用 在医药工业中可作针剂的乳化稳定剂，片剂的粘结剂和成膜剂。有人经动物实验证明CMC是安全可靠的抗癌药载体。用CMC作膜材料，研制的中药养阴生肌散的改造剂型-养阴生肌膜，能用于皮肤磨削手术创面和外伤性创面。动物模型研究表明，该膜防止创面感染，与纱布敷料无明显差异，在控制创面组织液渗出与创面快速愈合上，此膜明显优于纱布敷料，并有减轻术后水肿和创面刺激作用。用聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠：聚羧乙烯按=3：6：1的比例制成的膜剂为最佳处方，粘附性及释放速率均增加，在增加粘膜粘附缓释膜剂的粘附力，延长制剂在口腔内的滞留时间及制剂中药物的药效都有明显提高 。丁哌卡为强效局部麻醉药，但它中毒时有时可产生较为严重的心血管副反应，故临床上在广泛应用丁哌卡因的同时，对其毒性反应的防治研究一直较为重视。药剂研究显示，CMC作为缓释物质与丁哌卡因溶液进行配制可显著降低药物的副作用。在PRK手术中，采用低浓度地卡因与非甾体类抗炎药联合CMC可明显缓解术后疼痛。预防腹部手术后腹膜粘连、减少肠梗阻的发生是临床外科最关注的问题之一。有研究表明，CMC减轻术后腹膜粘连程度的作用明显优于透明质酸钠，可作为一种有效的方法来防止腹膜粘连的发生。CMC用于治疗肝癌的导管肝动脉灌注抗癌药中，可以明显延长抗癌药在肿瘤的滞留时间，增强抗肿瘤的力，提高治疗效果。1.2.7羧甲基纤维在其他工业上的应用CMC具有良好的水溶性，在水溶液中有增稠、黏结、保水、乳化及悬浮作用，因而广泛应用于石油开采、陶瓷、食品、化妆品、印染、造纸、纺织、涂料、皮革、塑料、医药等许多行业14。在洗涤剂中，CMC可用作抗污垢再沉积剂，尤其是对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉积效果，明显优于羧甲基纤维。 CMC在石油钻探中可用于保护油井作为泥浆稳定剂、保水剂，每口油井的用量为浅井2.3t，深井5.6t。 在纺织工业中用作上浆剂、印染浆的增稠剂、纺织品印花及硬挺整理。用于上浆剂能提高溶解性及粘变，并容易退浆；作为硬挺整理剂，其用量在95以上；用于上浆剂，浆膜的强度、可弯曲性能明显提高；用再生丝心蛋白和羧甲基纤维素构成的复合膜作为固定葡萄糖氧化酶的基质，固定葡萄糖氧化酶和羧酸二茂铁，制成的葡萄糖生物传感器具有较高的灵敏度与稳定性。研究表明，用浓度为1(wv)左右的CMC溶液调制硅胶匀浆时，制得的薄层板的色谱性能最佳，同时，这种在优化条件下涂制的薄层板具有适当的层强度，适用于各种加样技术，方便于操作。CMC对大多数纤维均有粘着性，能改善纤维间的结合，其粘度的稳定性能确保上浆的均匀性，从而提高织造的效率。还可用于纺织品的整理剂，特别是永久性的抗皱整理，给织物带来耐久性的变化。 CMC可用作涂料的防沉剂、乳化剂、分散剂、流平剂、粘合剂，能使涂料的固体份均匀地分布于溶剂中，使涂料长期不分层，还大量应用于油漆中。 CMC用作絮凝剂在除去钙离子方面比葡萄糖酸钠更有效，用作阳离子交换时，其交换容量可达1.6 mlg 。 CMC在造纸行业用作纸张施胶剂，可明显提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。 CMC在化妆品中作为水溶胶，在牙膏中用作增稠剂，其用量在5左右。 CMC可作为絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、上浆剂、成膜材料等，还广泛应用于电子、农药、皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等领域，而且由于其优异的性能和广泛的用途，还在不断地开拓新的应用领域，市场前景极为广阔。1.3研究的主要内容本研究以生物相容性好、可反应性强、物化性能稳定和比表面积大的纤维素为骨架，制备新型治疗慢性肾衰竭的靶向口服吸附剂苦味酸-羧甲基纤维素酯，利用大分子的骨架支撑作用和其具有的特异性功能基硝基苯环对小分子的肌酐进行靶向吸附，同时可以对其它毒素进行吸附，达到清除慢性肾衰竭患者体内毒素的目的。研究工作包括以下几方面：1苦味酸-羧甲基纤维素酯的合成及表征：考察制备条件对苦味酸-羧甲基纤维素酯氮含量的影响，从而确定苦味酸-羧甲基纤维素酯合成的最佳条件，并通过FTIR、XRD和元素分析等手段对苦味酸-羧甲基纤维素酯的化学结构和表面结构进行表征。2吸附性能测定：模拟人体生理介质的条件，测定苦味酸-羧甲基纤维素酯的吸附性能，制定相应的吸附动力学曲线和吸附等温线，最大吸附容量和稳定性能的研究。1.4本课题的创新点及特点 创新点： 合成了纤维素的新型衍生物苦味酸-羧甲基纤维素酯，并用作治疗慢性肾衰竭的口服吸附剂，该吸附剂对肌酐有特异性吸附作用。原料羧甲基纤维素的特点：价格便宜；生物相容性好； 比表面积大； 物化性能稳定。产物苦味酸羧甲基纤维素酯的特点：作为一种新型的口服吸附剂，治疗慢性肾衰竭； 以羧甲基纤维素为骨架将苦味酸的功能键连接上，具有较好的稳定性；对肌酐的吸附具有一定的靶向性。2. 实验部分2.1 主要仪器与试剂2.1.1 主要仪器仪器名称仪器型号生产厂家恒温振荡器SHZ-82A型常州国华电器有限公司X射线衍射仪D/MAX-rB日本理学红外光谱测定仪Magna-560型美国尼高力公司元素分析仪EA3000型意大利Euro公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A型上海一恒科技有限公司紫外分光光度计Tu-1800PC型上海一恒科技有限公司仪器名称仪器型号生产厂家电子恒速搅拌机JHS-1型杭州仪表电机厂真空干燥箱DZF-6053型上海一恒科技有限公司核磁共振波普仪AVANCE300M型瑞士布鲁公司2.1.2 主要试剂药品名称药品级别生产厂家羧甲基纤维素钠分析纯宜兴市通达化学有限公司苦味酸分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心HCl分析纯锦州宏大化学试剂有限公司N,N二甲基甲酰胺分析纯天津基准化学试剂有限公司氯化亚砜化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心肌酐分析纯上海聚生物科技有限公司吡啶分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心2.2羧甲基纤维素酰氯的制备 先将CMCNa在HCl溶液中浸泡一段时间，水洗至中性、抽滤、干燥、研磨，使其转化成CMCH，再将1g无水CMCH和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中，搅拌溶胀后，缓慢滴加一定量的氯化亚砜，继续反应一段时间。反应结束后，冷却到室温，用丙酮洗至滤液不含氯离子，然后50真空干燥，除去残留于酰氯中的溶媒和气体，得到CMCl 。2.3苦味酸羧甲基纤维素酯的制备 在装有干燥管和回流冷凝水的三口瓶中，加入一定量的酰化的CMC、PA和干燥的吡啶，加热至一定温度，反应一段时间。反应结束后冷却，用热水和无水乙醇洗去没有反应的苦味酸，过滤，然后50真空干燥，除去剩余的乙醇，得到黄色固体。分别改变单因素反应时间、反应温度、物料比和吡啶的用量等并对产物的氮质量分数进行检测，每个条件分别进行两次的重复。2.4苦味酸羧甲基纤维素酯的结构表征2.4.1红外光谱测试羧甲基纤维素、羧甲基纤维素酰氯和羧甲基纤维素苦味酸酯经真空干燥后，KBr压片法测其红外光谱。2.4.2元素分析样品经真空干燥后，用意大利Euro公司的EA3000型元素分析仪测定N元素含量。2.4.3 X-射线衍射（XRD）测试采用日本理学D/max-r B型X射线衍射仪观察羧甲基纤维素、苦味素羧甲基纤维素酯的结晶结构，Cu靶，Ka射线，Ni片滤光，=1.540510-10 m，管压 45 Kv,电流40 mA，扫描范围：2190；分峰法计算结晶度（Xc），以谢乐公式计算晶粒大小，Lhkl= K/cos，为半峰宽，K为谢乐常数，取0.94。2.4.4 P/MAS 13C NMR 测利用布鲁克核磁共振波谱仪记录，测试条件：魔角自旋速度35MHz;观测频率13C 100.40MHz。2.4.5肌酐吸附性能的测定用蒸馏水配置成每升含有132.5mmol的Na+，1.0mmol的K+，1.75mmol的Ca2+，0.50mmol的Mg2+，98.0mmol的Cl-和40.0mmol的Ac-离子的透析液。再用透析液配置成含有氮浓度为100mg/L的肌酐透析液。精确称取0.05gCMC-PA试样，移取10mL肌酐透析液，在37的振荡水浴上吸附6h后，过滤，滤液用苦味酸法15测定残余的肌酐浓度。按式（1）和（2）计算CMC-PA对肌酐的吸附容量和吸附量AQ。 （1） （2）式中，C0为吸附前溶液中的肌酐的浓度，单位为mg/L；C为吸附后溶液中肌酐的浓度，单位为mg/L；W为称取吸附剂的干基质量，单位为g。吸附等温线：准确称取相同质量的CMC-PA，测定CMC-PA在不同肌酐质量浓度的透析液（Ph=7）以及温度下中对肌酐的吸附容量。吸附动力学曲线：在吸附时间为2、4、6、8、10、12h的条件下，测定CMC-PA对肌酐的吸附容量。3结果与讨论由于羧甲基纤维素大分子的折叠结构使羧基反应存在较大的空间，并且直接酯化需要高温度、时间等苛刻的条件，苦味酸的性质不能满足。所以反应首先将羧甲基纤维素酰化，苦味酸的羟基再与羧甲基纤维素的酰氯发生亲核取代反应，合成路线如下：图3-1 羧甲基纤维素的合成路线3.1合成条件的确定3.1.1羧甲基纤维素酰氯合成条件的确定（1）HCl浓度的确定 将1gCMCNa分别在浓度为 1 mol/L、 3 mol/L、 6 mol/L、 9 mol/L的HCl溶液中浸泡 2 h,比较了不同浓度HCl对其酸化的影响。比较发现，1mol/L的HCl溶液含水量太大，会将CMCNa溶解，形成粘稠透明的溶液，而 6 mol/L和 9 mol/L的HCl溶液酸度太高，不能使CMCNa分散开，3mol/L的HCl溶液正好适CMCNa分散，产生白色颗粒状沉淀，因此，采用3mol/L的HCl溶液将羧甲基纤维素钠转化成酸。（2）DMF及其用量的影响该反应为液固相反应，DMF的用量对反应有很大的影响。将1gCMCH、3mLSOCl2，分别加入10mL、15mL、20mL、25 mL DMF，在90反应2h。实验结果表明，当DMF用量为20mL，反应状态较好，产物颗粒细小，颜色为棕色。DMF用量减少有利于反应物浓度提高，有利于反应进行，但用量过小使羧甲基纤维素不能很好的溶胀，且均匀悬浮困难，反应体系中粘度增大，SOCl2的扩散受阻，而DMF用量过大，使得SOCl2与CMCH减少，反应效率反而下降。（3）氯化亚砜用量的影响过量的氯化亚砜可使羧甲基纤维素反应完全，如果加入量过少会使羧甲基纤维素的转化率和产品的收率降低，但加入量过多时对反应无明显的影响，反而会加重后处理的负担。由于氯化亚砜在高温时易分解，保证1g羧甲基纤维素反应完全，反应过程中使用恒压漏斗慢慢滴加过量的氯化亚砜3mL。(4)反应温度的确定反应温度对反应进程的作用是双重的，一方面升温致使羧甲基纤维素颗粒更好溶胀，使氯化亚砜容易在羧甲基纤维素颗粒能扩散，另一方面升温导致羧甲基纤维素酰氯水解副反应增加，这不利于反应效率的提高。将1gCMCH、20mL DMF、3mLSOCl2分别在70、90、100、110，反应2h，实验发现，反应温度在70时，CMCH未溶胀，产物形态颜色未改变，随着温度的升高，CMCH慢慢溶胀，产物颜色加深，当温度升至90时，产物颗粒变小，颜色变为棕色，但进一步提高反应温度至110时，产物变为黑色并结块，因此，反应温度在90左右对反应最有利。（5）反应时间的确定时间对反应的影响较大，时间过短，反应不完全。过长，则副反应增加，为了使反应充分进行，慢慢滴加完氯化亚砜后，再保持反应一段时间。将1g CMCH、20mL DMF、3mLSOCl2在90分别反应 1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。实验发现，当反应时间小于1.5h，反应不完全，出现白色的大颗粒，而反应时间超过1.5h，产物颜色变深变黑。因此，反应的最佳时间为1.5h。3.1.2苦味酸羧甲基纤维素酯合成条件的确定 以CMC-PA的N质量分数做为量化指标，影响吸附的主要有苦味酸和酰化的羧甲基纤维素的质量比、反应温度、反应时间、溶剂的质量。采用单因素实验，探讨各因素对N质量分数的影响，制定出合成的最佳条件。图3-2反应温度对N质量分数的影响图3-3反应时间对N质量分数的影响 图3-4吡啶用量对N质量分数的影响 图3-5物料比对N质量分数的影响结果表明，CMC-PA合成的最佳条件为：m(苦味酸)：m（酰化的羧甲基纤维素）=2：1，吡啶用量为50mL,反应温度85C，反应时间4h。3.2苦味酸羧甲基纤维素酯的结构特征3.2.1红外谱图分析图3-6是羧甲基纤维素、羧甲基纤维素酰氯、苦味酸羧甲基纤维素酯的红外谱图。从三幅图中比较中也可看出在3360 cm-1处有一中等强度较宽的吸收峰，是缔合羟基-O-H的伸缩振动吸收峰。苦味酸羧甲基纤维素酯在1742.09 cm-1的特征峰强度明显减少，说明酰氯的含量明显的减少，1563.30 cm-1和1515.32 cm-1出现的强度比较小的特征峰为苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰。综上所述，证明苦味酸羧甲基纤维素酯的生成图3-6羧甲基纤维素、羧甲基纤维素酰氯和苦味酸羧甲基纤维素酯的红外谱图3.2.2元素分析经单因素实验得到：在m(苦味酸)：m(酰化羧甲基纤维素)=2：1，吡啶用量为50mL，反应温度85C，反应时间为4 h 的条件下，苦味酸羧甲基纤维素酯中含氮量可达1.72%。3.2.3 X-射线衍射谱图分析羧甲基纤维素和苦味酸羧甲基纤维素酯的XRD图见图3-7,从图中可以看出，纤维素甲基化后，羧甲基的位阻效应使羧甲基纤维素的规则度降低，产生更多非晶区，可见区增加16。苦味酸羧甲基纤维素酯的谱图与羧甲基纤维素谱图具有大致相同的峰位和峰形由此说明羧甲基纤维素仍保留着部分羧甲基纤维素的超分子结构；另一方面，衍射角219.84处衍射峰位置向较高2=20.57值移动，说明苦味酸羧甲基纤维素酯的超级分子结构有进一步结晶趋势。图3-7羧甲基纤维素和苦味酸羧甲基纤维素酯的X-射线衍射图谱3.2.4核磁谱图分析图3-8、图3-9分别是苦味酸羧甲基纤维素酯和纤维素的13C谱图，从两幅图的比较 中可以看出，在图3-8中=123.74的区域为苯环中C的化学位移。=169.91数值为形成酯中的羰基C的化学位移。=159.84的数值区域为没有完全反应，剩余的连有氯的羰基C；=40主要是属于与硝基相连的C的化学位移。=100、79、60分别为纤维素C1、C2-3-5、C6的化学位移17。综上所述证实了羧甲基纤维素与苦味酸反应中，苦味酸羧甲基纤维素酯的形成。图3-8 CPMAS 13C NMR苦味酸羧甲基纤维素酯 图3-9 CPMAS 13C NMR 纤维素4 苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的吸附性能4.1吸附动力学曲线图4-1是在37时，CMC-PA 对肌酐的吸附动力学曲线，从图中可以看出CMC-PA对肌酐的吸附性随时间的增加而增加，当吸附达到一定量后，随着时间的继续增加，吸附量逐渐减缓，吸附达到平衡。吸附的平衡时间大约在10 h左右，与人体的消化周期相接近。吸附接近平衡状态时，其饱和吸附量为1.65mg/g。与3,5-二硝基苯甲酸氧化纤维素酯对肌酐的吸附动力学曲线相比18，其达到平衡的吸附时间较长，主要由于苦味酸羧甲基纤维素酯在透析液中的溶胀效果稍微差一些。与3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯的肌酐吸附容量(3.02 mg/g)比略低19。图4-1苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的吸附动力学曲线4.2不同温度下CMC-PA对肌酐的吸附等温曲线在模拟人体生理介质的条件下，CMC-PA在不同的温度下对肌酐的吸附等温曲线如图4-2所示。从图中可以看出，随着初始浓度的增大，CMC-PA对肌酐的吸附容量增大；随着温度的升高，吸附容量逐渐减少，说明吸附的过程为放热过程，低温更加利于吸附过程的进行。与人体的吸附温度大约在30C左右基本相符。对于液相的吸附平衡，溶液的吸附等温曲线可以用Freundich方程进行拟合20 。Freundich方程的线性化形式： 其中AC为吸附平衡时CMC-PA对肌酐的吸附容量，mg/g；Ce为透析液中肌酐的平衡浓度，mg/L；K为常数。采用Freundich方程对肌酐在CMC-PA上的吸附等温曲线进行线性拟合，拟合参数如表1所示，并产生相应的线性方程。肌酐在CMC-PA上的吸附平衡常数数据用Freundich方程拟合的线性方程为：lg(AC) = 1.1145lgCe 1.8519,相关系数R0.8723。从图4-3、图4-4中可以看出肌酐在CMC-PA上的吸附等温曲线基本符合Freundich方程，说明肌酐在CMC-PA上的吸附为主要是化学吸附。Freundich方程中的参数1/n一般成为吸附指数，可以忽略的表示吸附剂的吸附强度。通常1/n在0.1-0.5之间说明吸附反应容易进行，在2以上表示吸附难进行21 。肌酐在CMC-PA上的吸附指数1/n小于1,说明吸附反应比较容易进行，为“优惠吸附”。 表1 肌酐在CMC-PA上的吸附平衡常数以及Freundich方程吸附KNRFreundich equation肌酐0.014060.89720.8723AC=0.01406Ce0.8723图4-2不同温度下苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的吸附等温曲线图4-3 苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的平衡吸附图4-4 苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐平衡吸附的Freundich等温线5结论苦味酸羧甲基纤维素酯的合成条件是：m(苦味酸)：m(酰化羧甲基纤维素)=2：1，吡啶用量为50ml,反应温度85C，反应时间4 h。此时苦味酸纤维素酯的氮质量分数最大为1.72%。通过红外光谱、元素分析、X-射线衍射、CPMAS 13C NMR等手段对苦味酸羧甲基纤维素酯的结构进行表征，研究结果表明，苦味酸羧甲基纤维素酯已生成。在模拟人体生理介质的条件下，测定了苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的吸附性能。吸附试验表明：在37时，苦味酸羧甲基纤维素酯对肌酐的吸附平衡时间为10h,对肌酐的最大吸附容量