有机波谱复习题汇总.pdf

1四大谱图的基本原理及对有机化合物结构鉴定中分别起到什么作用？四大谱图的基本原理及对有机化合物结构鉴定中分别起到什么作用？紫外 UV ：原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁 用途：用来提供分子中共轭体系的信息红外 IR ：原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁 用途：用来确定特征官能团，确定结构核磁共振波谱法 NMR ：原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁 用途：1H-NMR：化学位移某质子所处的化学环境；峰的数目相邻基团的氢数；积分面积本身官能团所含 H 数；13C-NMR提供 C 骨架信息质谱分析法 MS ：原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同 m/e 分离 用途：结合分子断裂过程的机理拼凑化合物分子结构，确定分子量紫外：紫外：电子跃迁的类型及能量大小电子跃迁的类型及能量大小：主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：*n*n*1.*跃迁；这种电子跃迁需要较高的的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般发生在低于 150nm 的远紫外区。一般饱和烷烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波长 max 酰卤 羧酸（游离）酯类 醛 酮 酰胺酮：C=O 1715 cm-1 极强峰醛：C=O 1725 cm-1 强尖峰；费米共振：2820、2720cm-1 双峰酯：C=O 1735 cm-1 强峰；跃C-O：1280 1100cm-1羧酸：C-O：1300900 cm-1 中强峰；C=O：17401650 cm-1；H-bond 缔合：3350 2500cm-1 超宽峰酸酐：asC=O：18501800 cm-1 强峰 sC=O：1780 1740cm-1 较强峰；跃C-O：1300900 cm-1 强峰屏蔽效应在具体化合物中对化学位移的影响屏蔽效应在具体化合物中对化学位移的影响。屏蔽效应越大，核跃迁移越小，化学位移越小，信号峰向高磁场移动核磁：核磁：化学位移的定义：化学位移的定义：在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（）。常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移-CH3：CH3=0.791.10ppm；-CH2：CH2=0.981.54ppm；-CH：CH=CH3+(0.5 0.6)ppmC=CH 5.25 CH 1.63.4 Ar-H 7.27 -CHO 910 ArOH 48 ROH(RNH2)0.55-COOH：H=1013 ppm；-OH：H(醇)=1.06.0 ppm、H(酚)=412 ppm-NH2：H(脂肪)=0.43.5 ppm、H(芳香)=2.94.8 ppm、H(酰胺)=9.010.2 ppm氢谱和碳谱化学位移的影响因素氢谱和碳谱化学位移的影响因素1.诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.84.263.052.682.160.230诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br3.301.691.25多取代基对化学位移的影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.2752.共轭效应：共轭体系中如果氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于 p 共轭，使共轭体系的电子云密度增大，值向高场位移；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使共轭体系的电子云密度降低，值向低场位移。3.各向异性双键各向异性：双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场三键各向异性：碳碳叁键是直线构型，电子云围绕碳碳 键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的 H 处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其=23。苯环的各向异性效应：苯环上的 6 个电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。苯环上的氢吸收峰出现在低场，值较大 4.氢键的影响：键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，值增大（注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子的 值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，值较大）偶合合常数的概念及大小值，如：苯环上邻位氢和间位氢偶合常数大小，顺式烯烃和反式烯烃偶合常数偶合合常数的概念及大小值，如：苯环上邻位氢和间位氢偶合常数大小，顺式烯烃和反式烯烃偶合常数相邻两个裂分峰之间的距离称为偶合常数(J)，单位为 Hz；偶合常数（J）化学位移差仪器的频率用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距J 值的大小与0 无关。影响 J 值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系 J 值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系，需要通过复杂计算求得烯型：J 反J 顺，J 顺：6-14Hz，J 反：-18Hz，取代基电负性增加，偶合常数变小。芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小 丙烯体系：0-3,偶合常数大小与 有关，为 0和 180时,J=0，为 900 时，J 最大质谱：质谱：电子轰击质谱（电子轰击质谱（EI-MS）基本原理，开裂方式及开裂类型基本原理，开裂方式及开裂类型 原理：样品分子在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/e）的带正电荷离子，经高压电场加速后，在磁场中偏转，之后到达收集器，产生信号，其强度与离子数目成正比开裂方式：分为简单开裂（从化学键断裂方式可以分为均裂、异裂和半异裂）和重排开裂类型：1.自由基引发的-裂解：由自由基引发、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程2.电荷引发（i 裂解）：由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程，涉及两个电子的转移3.断裂：当化合物不含 O、N 等杂原子、也没有 键时，只能发生 裂解4.重排反应：同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基因的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。常见的有麦氏重排和逆 Diels-Alder 开裂有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律：偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子2.烃类化合物的裂解：优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的 C-C间的 键裂解（称-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳-杂原子之间的 键异裂（称 i-异裂），正电荷发生位移4.羰基化合物的裂解：自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂6质谱图的表示方法质谱图的表示方法以质荷比 m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为 100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。N 规律：规律：当化合物不含氮或含有偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数（1）含有偶数（包括零）N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数。（2）含有奇数 N 原子时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数。凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有 C=O，C=N，C=S 及碳碳双键，与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有 H 原子（跃氢），H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子质谱中的各种离子质谱中的各种离子1.分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。用 M+表示，是一个游离基离子分子离子峰：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子所对应的峰（分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，用质谱法可测分子量）2.同位素离子：含有同位素的离子，与其相对应的峰为同位素离子峰同位素离子峰：同位素离子所对应的峰3.碎片离子：分子离子在电离室中进一步发生键断裂，生成的离子称为碎片离子碎片离子峰：分子离子在电离室中进一步发生键断裂，生成的离子对应的峰4.重排离子：经重排裂解产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元重排离子峰：分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子在质谱图上相应的峰5.亚稳离子：从离子源出口到检测器之间产生的离子亚稳离子峰：从离子源出口到检测器之间产生的离子所对应的峰根据分离离子峰推导可能结构根据分离离子峰推导可能结构利用分子离子峰的利用分子离子峰的 m/z 可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端1、分子离子峰必须符合氮数规律2、利用碎片的合理性判断离子峰有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个H，两个 H，或 CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为 m-1、m-2、m-15、m-18、m-28 等，这些是合理的碎片峰。若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为 413，2125 等为不合理。3、当化合物中含 S、Br、Cl 时，可利用 M 与 M+2 峰的比例来确定分子离子峰4、分子离子稳定性规律一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有 键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大.当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯；当分子离子峰很弱或不出现时,该化合物一般是醇类化合物5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。逐步降低电子轰击电压，仔细观察 m/z 最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。7一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式。一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式。C、H、O、N 等元素具有一定天然丰度的同位等元素具有一定天然丰度的同位素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素 M+1 和和 M+2 的相对强度。计算（的相对强度。计算（M+1）/M 和（和（M+2）/M 强度强度百分比，根据百分比，根据 Beynon 质谱数据表查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式质谱数据表查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式.析与鉴定的程序：析与鉴定的程序：1.确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱和度，确定化合物中双键和环的数目。2.根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的 m/z 差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推导分子结构类型。3.根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。4.若有亚稳离子峰，利用 m*=m22/m1关系式，找到 m1和 m2推断出 m1到 m2的断裂过程。5.按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。6.结合红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，最终确定分子结构。图谱解析应注意的问题和一般过程图谱解析应注意的问题和一般过程 过程：过程：1.从质谱图上分子离子峰的 m/z，得到未知物的相对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、M+2 峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最可能的分子式。还可利用 M、M+2 峰确定Cl、Br、S 元素的存在2.根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分配及不饱和键的类型。3.从紫外光谱的 max 和 max 得到生色团的类型4.从红外数据提出化合物中可能存在的基团：分子中不含氮时，红外光谱特别容易确定 OH、C=O、C-O 中任何一个基团的存在。对含氮分子，红外光谱很易确定 NH、CN、NO2 等基团的存在。利用 3000cm-1左右的特征吸收峰等，确定未知物是属于饱和的、不饱和的或者是芳香族的化合物，进而对芳香族化合物可以确定其取代类型，对不饱和化合物可以区别它是炔烃还是烯烃，并可判断双键的类型，当得到部分基团的信息后，就可以参照核磁、质谱数据写出未知物的部分结构式。5.用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以计算每一种质子的个数并能确定其类型。由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶合核的连接关系。从而可以写出分子的大部分结构，甚至可以对分子提出可能的结构式。6.由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不饱和度，最后写出分子的可能结构7.用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构，得到未知物的正确结构。1.紫外光的范围为 4400 nm，分为 近紫外 区和 远紫外 区。2.紫外光谱中电子跃迁的基本类型有*、n*、*和 n*。83.紫外光谱以 波长 为横坐标，以表示 吸收峰 的位置。以 吸光度 为纵坐标，表示 吸收峰的强度，吸收带为 吸收峰在吸收光谱上的波带位置 4.含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 *或 n*跃迁的基团称为 生色团；一一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移（向长波移动），吸收强度增大的基团称为 助色团 5.常用的红外检测器有 真空热电偶 、测辐射热计 或 热电检测器 6.紫外可见吸收光谱仪的检测器是 光电管 或 光电倍增管7.红外光谱以 波长或波数 为横坐标，以表示 吸收峰 的位置。以 透射率 为纵坐标，表示 吸收强度 ，吸收带为 吸收峰在光谱上的波带位置8.红外光谱根据研究范围和仪器设计技术，可分为三个区域，分别为 远红外区 ，中红外区，近红外区 。9.红外光谱主要部件有 光源、样品池 、单色器 、检测器、信号放大记录装置。10.根据红外光谱仪的结构和工作原理不同可分为 色散型 和 傅里叶变换 红外光谱仪