聚合物的屈服与断裂PPT课件.ppt

College of Materials Science and EngineeringLiaocheng University 聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：在不同条件下聚合物表现出的力学行为：很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）强度强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性聚合物的应力应变曲线聚合物的应力应变曲线聚合物的屈服与强度聚合物的屈服与强度影响聚合物强度的因素影响聚合物强度的因素聚合物改性途径和机理聚合物改性途径和机理（自学（自学)本章的主要内容本章的主要内容厚度厚度d d宽宽度度b bP P图图1 Instron 5569电子万能材料试验机电子万能材料试验机（electronic material testing system）实验条件：一定温度下；试样在大外力实验条件：一定温度下；试样在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。的作用下以一定拉伸速率拉伸。温度：非晶态聚合物温度：非晶态聚合物Tb-Tg;晶态聚合物：晶态聚合物：Tg-Tm。8 8.1聚合物的拉伸行为聚合物的拉伸行为 8.1.1 8.1.1非晶态高聚物的非晶态高聚物的应力应力-应变曲线应变曲线非晶态高聚物的应力-应变曲线0yBYBBy0yBYBBY我们先对这条曲线定义几个术语：我们先对这条曲线定义几个术语：2)Y点称为点称为“屈服点屈服点”，“屈服应力屈服应力 y”和和“屈服伸长屈服伸长y”。3）B点称为点称为“断裂点断裂点“，“断裂强度断裂强度 b”和和“断裂伸长率断裂伸长率 b”。4)整个应力整个应力-应变曲线下的面积就是试样的断裂能。应变曲线下的面积就是试样的断裂能。A1）A点称为点称为“弹性极限点弹性极限点”，A 弹性极限应变弹性极限应变，A弹性极限应力弹性极限应力一、非晶态高聚物的一、非晶态高聚物的应力应力-应变曲线应变曲线从应力从应力-应变曲线可以看出：以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，应变曲线可以看出：以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线可分成五个阶段：其典型曲线可分成五个阶段：弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的动单元的变化引起的,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。移去外力后这部分形变会立即完全恢复。屈服（屈服（yield，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现“细颈细颈”。此后随。此后随应变增大，应力不再增加反而有所下降应变增大，应力不再增加反而有所下降应变软化。应变软化。细颈细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加热到热到Tg附近的温度时，形变可以缓慢恢复。附近的温度时，形变可以缓慢恢复。强迫高弹形变产生的原因强迫高弹形变产生的原因或或玻璃态下链段的运动是如何发生的？玻璃态下链段的运动是如何发生的？松弛时间与应力的关系：松弛时间与应力的关系：由上式可见，由上式可见，越大，越大，越小，即外力降低了链段在外越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。强迫高弹变形。也就是在也就是在外力外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至就得不到回复，只有当温度升至T Tg g附近，使链段运动解冻，形附近，使链段运动解冻，形变才能复原。变才能复原。处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后屈服点后产生产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其升到其T Tg g附近，该形变则可完全回复，因此它在附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上本质上仍属高弹形变仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的，并非粘流形变，是由高分子的链段运动链段运动所引起的。所引起的。这种形变称为这种形变称为强迫高弹形变又称塑性形变强迫高弹形变又称塑性形变强迫高弹形变的定义强迫高弹形变的定义相同点：玻璃态聚合物在大应力条件下发生的这种高弹形变本质上与橡胶态聚合物的高弹形变是相同的，它们都是由链段运动所导致的高弹形变。讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同：不同点：（1）橡胶的高弹形变发生在Tg温度以上（橡胶态），链段本身就具有了运 动能力；因此在小应力下就可以发生大形变；（2）橡胶的高弹形变当外力去除后可以自动回复。（3）玻璃态聚合物的高弹形变发生在Tg温度以下（玻璃态），链段本身不 具备运动能力，只是在很大的应力下使链段的运动解冻了，才可以发 生大形变，而且这种大形变只有当加热到Tg温度附近时才可以回复。应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升“应应变硬化变硬化”。断裂断裂试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样发生断裂。试样发生断裂。ConclusionConclusion：典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（屈服）、塑性形变(plastic deformation(plastic deformation )（强迫高弹形变强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段。、应变硬化四个阶段。应力应力-应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。聚合物的屈服强度聚合物的屈服强度（Y Y点强度）点强度）聚合物的屈服伸长率聚合物的屈服伸长率（Y点伸长率）点伸长率）聚合物的杨氏模量聚合物的杨氏模量（OAOA段斜率）段斜率）聚合物的断裂强度聚合物的断裂强度（B B点强度）点强度）聚合物的断裂伸长聚合物的断裂伸长率（率（B B点伸长率）点伸长率）聚合物的断裂韧性聚合物的断裂韧性（曲线下面积）（曲线下面积）从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数:(1)(1)温度温度a:TTg 脆断脆断b:TTg 屈服后断屈服后断c:T y温度：温度：TbTg补充：补充：（1 1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约现的与拉伸方向成约4545角倾斜的剪切滑移变形带角倾斜的剪切滑移变形带（2 2）剪切带的厚度约）剪切带的厚度约1 1m m，在剪切带内部，高分子，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向链沿外力方向高度取向 剪切带内部没有空隙，因剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化此，形变过程没有明显的体积变化（3 3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展总结剪切带的特点：总结剪切带的特点：（1 1）定义：）定义：银纹现象为聚合物所特有，银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为现长度为100m100m，宽度为，宽度为10m10m左右，厚度为左右，厚度为1m1m的微细凹槽的微细凹槽现象。现象。（2 2）特征：）特征：银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称路（所以也称应力发白应力发白），），高度取向的高分子微纤高度取向的高分子微纤加热退火加热退火会使银纹消失（发生解取向）会使银纹消失（发生解取向）。银纹进一步发展银纹进一步发展裂缝裂缝脆性断裂。脆性断裂。2.2.银纹屈服现象银纹屈服现象银银纹纹的的扩扩展展中间分子中间分子链断裂链断裂扩展扩展形成裂纹形成裂纹（3 3）.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内部并不是完全空的，含有纹内部并不是完全空的，含有4040左右的聚合物仍然具有强度左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质。银纹处的密度低，折光指数低，故和粘弹现象称为银纹质。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。在界面上出现全反射现象。银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会或者愈合，再拉伸时，它会出现。如果再受到拉伸作用，会变成裂缝，最后整个材料断裂。变成裂缝，最后整个材料断裂。张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（10001000），造成了很大的横），造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。另外：环境因素也可诱发银纹。另外：环境因素也可诱发银纹。（3 3）.银纹产生的机理：银纹产生的机理：4.4.产生银纹的结果：产生银纹的结果：银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。能量，提高了高聚物冲击强度。举例：举例：抗冲击塑料：在塑料（抗冲击塑料：在塑料（PSPS）中引入橡胶分散相（）中引入橡胶分散相（TgTg低，形成两低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可在附近的另一个橡胶颗粒上终止，防止了银纹缘产生的银纹可在附近的另一个橡胶颗粒上终止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。下面总结：剪切和银纹屈服的特点下面总结：剪切和银纹屈服的特点银纹和剪切带均为分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象银纹和剪切带均为分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服主要区别主要区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服材料形变材料形变材料形变大几十材料形变大几十几几百百%材料形变小材料形变小 10%应力应力-应变曲线特征应变曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点材料体积材料体积体积不变体积不变体积增加体积增加应力应力剪切力剪切力张应力张应力结果结果强迫高弹形变强迫高弹形变裂缝裂缝如何区分断裂如何区分断裂形式？形式？关键看屈服屈服前前断脆脆性断裂屈服后后断韧韧性断裂 8.3 8.3 聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度脆性断裂脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样形变：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样形变均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，明显的推迟形变，曲线是线性的，曲线是线性的，5%，形变的，形变的产生是由产生是由剪切应力剪切应力引起的链段运动的结果引起的链段运动的结果1.1.脆性断裂与韧性断裂脆性断裂与韧性断裂脆性断裂脆性断裂屈服前屈服前断裂断裂无塑性无塑性流动流动表面光滑表面光滑张应力张应力韧性断裂韧性断裂屈服后屈服后断裂断裂有塑性有塑性流动流动表面粗糙表面粗糙切应力切应力 试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T T 和拉伸速度和拉伸速度 有有关。关。PS试样脆性断裂表面的电镜照片试样脆性断裂表面的电镜照片 增韧改性增韧改性PVC韧性断裂表面的韧性断裂表面的SEM照片照片 脆性断裂和韧性断裂断口形貌脆性断裂和韧性断裂断口形貌 脆性断裂脆性断裂韧性断裂韧性断裂屈服屈服-线线 b断裂能断裂能断裂表面断裂表面断裂原因断裂原因无无有有无无有有线性线性非线性非线性线性线性非线性非线性小小大大小小大大小小大大小小大大平滑平滑粗糙粗糙平滑平滑粗糙粗糙法向应力法向应力 剪切应力剪切应力法向应力法向应力剪切应力剪切应力 比较脆性断裂和韧性断裂比较脆性断裂和韧性断裂脆韧转变温度脆韧转变温度 T Tb bTb脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和度）测定的断裂应力和屈服应力，作屈服应力，作断裂应力断裂应力和和屈服应力屈服应力随温度的变随温度的变化曲线化曲线断裂应力断裂应力和和屈服应力屈服应力谁对应变速率更敏感？谁对应变速率更敏感？因此，因此，脆韧转变脆韧转变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。T TbT Tb b越低材料韧性越越低材料韧性越好好对材料一般使用温度一般使用温度为哪一段？2.影响聚合物强度性能的因素影响聚合物强度性能的因素凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。度下降。聚合物材料内在结构因素：一次结构、二次结构和三次结构三聚合物材料内在结构因素：一次结构、二次结构和三次结构三个方面进行讨论。个方面进行讨论。外在因素：温度、外力作用速度。外在因素：温度、外力作用速度。一、一次结构：一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，拉伸强度提高拉伸强度提高聚合物聚合物PPPVCN-610N-66强度强度Pa2528506183链节的极性对链节的极性对polymerpolymer强度的影响强度的影响交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。交联剂当量浓度交联剂当量浓度0.10.31.02.53.58.0断裂强度断裂强度Pa6.471621.716.46.784.6 随着极性基团或氢键随着极性基团或氢键，强度，强度，但密度大，阻碍链，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂脆性断裂空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。无规立构含量对无规立构含量对PPPP性能影响性能影响无规立构含量无规立构含量抗张强度抗张强度Pa2.034.53.532.56.429Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高。高。支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。聚合物聚合物抗张强度抗张强度 b(%)支化程度支化程度LDPE715300支化多支化多HDPE212760支化少支化少 支化度对聚合物力学性能的影响支化度对聚合物力学性能的影响二、二次结构：二、二次结构：链的刚性链的刚性 高分子链刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。主链上含有大的侧基，刚性大。如如PE 24.5N/m2，PS 35.260N/m2，PET 80N/m2分子量与分子量分布：分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。强强度度分子量分子量当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。当分子量大到一定值，强度与分子量无关。聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。理论解释：理论解释：强度是由强度是由分子间作用力和化学键决定分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增加加和性，随着分子量的增加对应力应变曲线的影响对应力应变曲线的影响增加，当增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关分子量无关三、三次结构：三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。为例。表表8 8 聚乙烯强度与结晶度的关系聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度结晶度（）（）657585断裂强度断裂强度14.41825断裂伸长断裂伸长500300100晶体尺寸：晶体尺寸：表表9 PP球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸球晶尺寸（m）抗拉强度抗拉强度（N/m2）断裂伸断裂伸长长(%)1030050020225253012525小球晶：小球晶：y、t、断裂伸长率高。、断裂伸长率高。大球晶：下降大球晶：下降图图22 球晶大小对应力应变曲线的影响球晶大小对应力应变曲线的影响结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。球晶最小。取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。应力集中应力集中:高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。聚合物的强度。使强度降低。几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。挂的地方首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。以消除缺陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝一般认为：裂缝椭圆椭圆圆圆加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如PP脆，脆，但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。增塑剂的影响：增塑剂的影响：抗张强度降低，冲击性能提高。抗张强度降低，冲击性能提高。原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降，冲击强度升高。强度下降，冲击强度升高。解决的方法：将丁二烯气体注入解决的方法：将丁二烯气体注入PVC粉末中，用粉末中，用60Co辐辐照，丁二烯就像树枝一样接在照，丁二烯就像树枝一样接在PVC主干上。在主干上。在30时其时其强度比通常强度比通常PVC大大50倍以上倍以上共聚和共混的影响：共聚和共混的影响：如如PS很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲击强度很高的击强度很高的ABS 树脂树脂PVCPVC的低温性能很差，容易发脆的低温性能很差，容易发脆四、外力作用速度和温度的影响。四、外力作用速度和温度的影响。高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响。Conclution：随温度的降低或拉伸速率的提高，：随温度的降低或拉伸速率的提高，t、y、E增大，增大，断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由韧性趋向脆性破坏韧性趋向脆性破坏A A、考虑分子结构因素、考虑分子结构因素极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度的交联适度的交联结晶度大结晶度大取向好取向好高高低低拉伸强度拉伸强度 t t高高低低加入增塑剂加入增塑剂高高低低高高低低高高低低高高低低缺陷存在缺陷存在高高低低 B、考虑外界因素温度高温度高应变速率大应变速率大高高低低高高低低拉伸强度拉伸强度 t Discussion极性基团或氢键极性基团或氢键有支链结构有支链结构适度交联适度交联结晶度大结晶度大双轴取向双轴取向好好差差好好差差加入增塑剂加入增塑剂好好差差好好差差好好差差好好差差韧性韧性 外界因素温度高温度高应变速率大应变速率大好好差差好好差差冲击强度i 即韧性 8.4.1 增强增强 Reinforcement活性粒子（活性粒子（Powder）纤维纤维 Fiber液晶液晶 Liquid Crystal碳黑碳黑，SiO2Glass fiber,Carbon fiberPolyesterFiller填料填料增增 强强 途途 径径 （物理方法）（物理方法）8.4 8.4 聚合物的增强与增韧聚合物的增强与增韧 填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的：的目的：活性填料活性填料：提高材料的强度。：提高材料的强度。增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面表面性质（亲和性）性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况以及填料在高分子基材中的分散状况惰性填料惰性填料：加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强度降低。度降低。1 1、粉状填料增强、粉状填料增强粉状填料：粉状填料：木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可显著改善性能。显著改善性能。例如：木粉加入例如：木粉加入酚醛树脂酚醛树脂，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。高冲击强度。原因：木粉吸收了一部分冲击能量而起到阻尼的作用。天然橡胶天然橡胶中添加中添加20的胶体碳黑，拉伸强度可从的胶体碳黑，拉伸强度可从16MPa,提高到提高到20MPa。丁苯橡胶丁苯橡胶由于不能结晶，强度只有由于不能结晶，强度只有3.5MPa，加入碳黑后，补强效果明显，加入碳黑后，补强效果明显，可达可达2225MPa接近天然橡胶的水平。接近天然橡胶的水平。补强原理：填料活性表面（补强原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。很大，浸润性越大，补强越明显。举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。举例：亲油的碳黑对橡胶的补强比普通的碳粉好的多。图图23 化学交联与物理交联示意图化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联上图：化学交联 下图：物理吸附下图：物理吸附这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。吸附有多条大分子链物理的或化学的吸附。吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的黑粒子的“类交联类交联”作用，其他分子链仍能承作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。的可能性而起增强作用。粉料用表面活性物质如脂肪粉料用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。分子等都有很好的效果。2 2、纤维增强、纤维增强纤维状填料纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等基体：基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类Glass steel boatglassy fiber+polyesterCarbon fiber增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷界界面面的的黏黏附附性性图图24增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位原位”复复合增强。合增强。带有柔性链段的热致液晶带有柔性链段的热致液晶+热塑性聚合物热塑性聚合物共聚酯，共聚酯，聚芳酯聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum3 3、高分子液晶增强剂高分子液晶增强剂随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。伸张率下降。由韧性向脆性转变。冲击强度冲击强度:试样在受到冲击载荷试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标是表征材料韧性的一种强度指标 悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）落重式冲击试验落重式冲击试验 高速拉伸试验高速拉伸试验 一、常用的冲击试验方法有：一、常用的冲击试验方法有：8.4.2 增韧增韧 ReinforcementCharpy Impact Strength 简支梁冲击强度简支梁冲击强度图图25 简支梁式冲击试验机简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图）示意图冲断试样所消耗的功冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度冲断试样的厚度和宽度KJ/m2图图26 26 材料拉伸实验的应力材料拉伸实验的应力-应变曲线应变曲线 拉伸断裂实验中，材料拉伸应力拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下图）应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。断裂强度断裂强度 高和断裂伸长率高和断裂伸长率 大的材料韧性也好。大的材料韧性也好。但这个能量与抗冲击强度不但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应同。不同在于，两种实验的应变速率不同，变速率不同，拉伸实验速率慢拉伸实验速率慢而而冲击速率极快冲击速率极快；拉伸曲线求；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。只关心断裂区表面吸收的能量。二、常用的增韧方法：二、常用的增韧方法：弹性体增韧弹性体增韧 刚性有机粒子增韧刚性有机粒子增韧 超细无机粒子增韧超细无机粒子增韧Rubber toughening 橡胶增韧橡胶增韧达到良好增韧效果的条件达到良好增韧效果的条件 a a、橡胶相作为分散相存在橡胶相作为分散相存在 b b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 c c、橡胶相的、橡胶相的TgTg远低于使用温度远低于使用温度图图28掌握内容：掌握内容：1、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特性（性（-曲线）及强迫高弹形变与冷拉的概念，并从分子运动解曲线）及强迫高弹形变与冷拉的概念，并从分子运动解释。释。2、聚合物的屈服现象，何谓剪切屈服？何谓银纹屈服？、聚合物的屈服现象，何谓剪切屈服？何谓银纹屈服？3、聚合物的宏观断裂方式、聚合物的宏观断裂方式4、影响聚合物拉伸强度的因素及对、影响聚合物拉伸强度的因素及对-曲线的影响曲线的影响 5、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变的因素。、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变的因素。理解内容理解内容：1、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应2、增强的途径与机理、增强的途径与机理3、增韧改性和增韧机理、增韧改性和增韧机理4、测量材料冲击强度的实验方法、测量材料冲击强度的实验方法不同温度下测定的不同温度下测定的PMMA的应力应变曲线。的应力应变曲线。不同应变速率下测定的不同应变速率下测定的HDPE的应力应变曲线的应力应变曲线取向聚合物在不同方向拉伸时的应力应变曲线。取向聚合物在不同方向拉伸时的应力应变曲线。2.试述橡胶增韧脆性试述橡胶增韧脆性PS的机理，并画出增韧前后的应力的机理，并画出增韧前后的应力-应变曲线。应变曲线。3.3.试解释下列术语；试解释下列术语；屈服现象与屈服点，银纹，脆化温度与强迫高弹形变屈服现象与屈服点，银纹，脆化温度与强迫高弹形变4.PE和全同立构的和全同立构的PP都是塑料，为什么共聚物可以制都是塑料，为什么共聚物可以制成乙丙橡胶？成乙丙橡胶？1.画出下列力学实验曲线并指出特点。画出下列力学实验曲线并指出特点。习题：习题：5.5.说明说明SBSSBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。1）SBS是室温下呈橡胶弹性，在是室温下呈橡胶弹性，在120时是熔融体可塑性时是熔融体可塑性成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。凝聚态为两相结构，凝聚态为两相结构，两端为两端为PS，是塑料相，中间为，是塑料相，中间为PB，是，是橡胶相，橡胶相，PS聚集在一起形成微区，为分散相（聚集在一起形成微区，为分散相（PS团簇），团簇），PB为连续的橡胶相。在室温时，为连续的橡胶相。在室温时，PS的的Tg高于室温，使分子高于室温，使分子链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流，而链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流，而PB