无机及分析化学-第八章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.doc

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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

学习要求
1．掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；
2．了解沉淀溶解平衡的特点；
3．了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点；
4．熟悉沉淀滴定法的应用和计算；
5．了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的应用。

在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其已解离的离子间的平衡，这是一种多相的离子平衡，称为沉淀－溶解平衡。在科研和生产中，经常需要利用沉淀反应和溶解反应来制备所需要的产品，或进行离子分离、除去杂质，进行定量分析。怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中使某一种或某几种离子完全沉淀，而其余离子保留在溶液中，这些都是实际工作中经常遇到的问题。

第一节 沉淀溶解平衡

一、溶度积常数与溶解度
绝对不溶于水的物质是不存在的，习惯上把在水中溶解度极小的物质称为难溶物，而在水中溶解度很小，溶于水后电离生成水合离子的物质称为难溶电解质，例如BaSO4，CaCO3，AgCl等。
难溶电解质的溶解是一个可逆过程。例如在一定温度下，把难溶电解质AgCl放入水中，一部分Ag＋和Cl－离子脱离AgCl的表面，成为水合离子进入溶液（这一过程称为沉淀的溶解）；水合Ag＋和Cl－离子不断运动，其中部分碰到AgCl固体的表面后，又重新形成难溶固体AgCl（这一过程称为沉淀的生成）。经过一段时间，溶解的速率和生成的速率达到相等，溶液中离子的浓度不再变化，建立了固体和溶液中离子间的沉淀－溶解平衡

这是一种多相离子平衡，其标准平衡常数表达式为：
Ky＝{c(Ag+)/cy}·{c(Cl-)/cy}注 对于难溶电解质，其平衡常数的表达式为活度式，即：K ө＝a（Ag+）a（Cl-）
在本章，我们讨论难溶电解质溶液，由于溶液通常很稀，离子间牵制作用较弱，浓度与活度间在数值上相差不大，我们用离子的浓度来代替活度进行计算。

难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积，记为Kspy。
组成为AmBn的任一难溶强电解质，在一定温度下的水溶液中达到沉淀溶解平衡时，平衡方程式为：

溶度积常数为：
Kspy＝{c(An+)/cy}m·{c(Bm-)/cy}n
和其它平衡常数一样，只是温度的函数而与溶液中离子浓度无关，Kspy反映了难溶电解质的溶解能力，其数值可以通过实验测定，本书附录中列出了常见难溶电解质的溶度积常数。
难溶电解质的溶解度是指在一定温度下该电解质在纯水中饱和溶液的浓度。溶解度的大小都能表示难溶电解质的溶解能力。同类型难溶电解质的越大，其溶解度也越大，Kspy越小，其溶解度也越小。不同类型的难溶电解质，由于溶度积表达式中离子浓度的幂指数不同，不能从溶度积的大小来直接比较溶解度的大小。
例 1 Ag2CrO4和AgCl在25℃时的Kspy为1.1×10-12和1.8×10-10，在此温度下，Ag2CrO4和AgCl在纯水中的溶解度哪个大？
解：这两种难溶电解质不是同一种类型，不能直接从溶度积的大小判断其溶解度的大小，须先计算出溶解度，然后进行比较。
首先计算Ag2CrO4在纯水中的溶解度：

(Ag2CrO4)＝{c(Ag+)/cy}2·{c(CrO42-)/cy}
设饱和溶液中溶解的Ag2CrO4的浓度为c1 mol·L-1，则溶液中c（Ag+）为2c1 mol·L-1，c（CrO42-）为c1 mol·L-1。
(Ag2CrO4)＝(2c1)2·c1=4 c13
mol·L-1
同理设AgCl的饱和溶液中，AgCl的溶解度为c2 mol·L-1。

Kspy(AgCl)＝c2·c2=c22

从计算的结果可看出，Ag2CrO4的溶度积常数比和AgCl小，但在纯水中的溶解度比AgCl在纯水中的溶解度大。
需要注意的是，上面关于溶度积与溶解度关系是有前提的，要求所讨论的难溶电解质溶于水的部分全部以简单的水合离子存在，而且离子在水中不会发生如水解、聚合、配位等反应。

二、溶度积规则
前面提到，对任一难溶电解质，在水溶液中都存在下列离解过程：

在此过程中的任一状态，离子浓度的乘积用Qi表示为：

Qi称为该难溶电解质的离子积。离子积与前面讲过的浓度商相似，可用于判断溶液的平衡状态和沉淀反应进行的方向。
当Qi=时，溶液处于沉淀溶解平衡状态，此时的溶液为饱和溶液，溶液中既无沉淀生成，又无固体溶解。
当Qi>时，溶液处于过饱和状态，会有沉淀生成，随着沉淀的生成，溶液中离子浓度下降，直至Qi=时达到平衡。
当Qi<时，溶液未达到饱和，若溶液中有沉淀存在，沉淀会发生溶解，随着沉淀的溶解，溶液中离子浓度增大，直至Qi=时达到平衡。若溶液中无沉淀存在，两种离子间无定量关系。
上述判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则。利用溶度积规则，我们可以通过控制溶液中离子的浓度，使沉淀产生或溶解。
例2 在浓度为0.10mol·L-1 CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3 ,使Na2CO3浓度为0.0010 mol·L-1，是否会有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入盐酸，会有什么现象？
解：在CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3，可能会生成 CaCO3沉淀，需要通过溶度积规则来判断。

查表可得：
Qi>，按溶度积规则，有CaCO3生成。
反应完成后，Qi＝，溶液中的离子与生成的沉淀建立起平衡。如果此时再向溶液中滴入几滴稀盐酸，溶液中的CO32-因为与H＋发生反应而浓度减小，使得Qi<，按溶度积规则，原先生成的沉淀溶解，直至Qi=时为止。若加入的盐酸量足够多，生成的CaCO3沉淀有可能全部溶解。
例3 向0.50L的0.10mol·L-1的氨水中加入等体积0.50 mol·L-1的MgCl2，问：(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成？(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不产生，问须加入多少克固体NH4Cl（设加入固体NH4Cl后溶液体积不变）？
解：(1) 0.50L的0.10mol·L-1的氨水与等体积0.50 mol·L-1的MgCl2混合后，Mg2＋和NH3·H2O的浓度都减至原来的一半。即
c(Mg2+)=0.25mol·L-1，c(NH3)=0.05mol·L-1
溶液中OH－由NH3·H2O离解产生：

Mg(OH)2的沉淀溶解平衡为：

查表得＝1.8×10－11
则，Q>，故有Mg(OH)2沉淀析出。
（2）若在上述系统中加入NH4Cl，由于同离子效应使氨水离解度降低，从而降低OH－的浓度，有可能不产生沉淀。
系统中有两个平衡同时存在；

欲使Mg(OH)2不沉淀，所允许的最大OH－浓度为：

须加入NH＋的最低浓度为：

所以须加入的NH4Cl的质量为：

当向含有某种被沉淀离子的溶液中滴加沉淀剂，例如在含有Ag＋的溶液中滴加NaCl，随着Cl－的加入，离子浓度变化曲线如图：

图中的直线上的任意一点，表示在该点所对应的银离子和氯离子浓度下，沉淀和溶解处于暂时的平衡状态。直线的右上方区域为沉淀区，表示溶液中银离子和氯离子不能稳定存在，它们将生成沉淀，直到银离子和氯离子降到直线上为止。直线下方的区域是溶解区，表示氯化银固体不能稳定存在，它将溶解，直到银离子和氯离子浓度升到直线上为止。
根据图8－1，我们就可以判断随着沉淀剂加入，被沉淀离子浓度的变化情况。
例 4 向0.010 mol·L-1的硝酸银溶液中滴入盐酸溶液（不考虑体积的变化），（1）当氯离子浓度为多少时开始生成氯化银沉淀？（2）加入过量的盐酸溶液，反应完成后，溶液中氯离子浓度为0.010 mol·L-1，此时溶液中银离子是否沉淀完全？
解：向0.010 mol·L-1的硝酸银溶液中滴入盐酸溶液，根据溶度积规则，当Cl－浓度增大到使AgCl的Q≥时开始有沉淀生成：

即，当Cl－浓度等于1.8×10-8 mol·L-1时开始有沉淀生成，沉淀生成后，在Ag+浓度比原来低的情况达到沉淀溶解平衡状态，若要银离子继续析出，必须增大沉淀剂的浓度，使两种离子的离子积再次超过溶度积常数。在滴加沉淀剂过程中，银离子浓度随着氯离子浓度增加而沿着曲线减小。若加入过量的盐酸溶液，使反应完成后，溶液中氯离子浓度为0.010 mol·L-1，此时溶液中的Ag+浓度可根据溶度积规则计算而得：

此时银离子的浓度已经非常小，只有原来离子浓度的十万分之一残留在溶液中，我们认为银离子已经沉淀完全。
由于离子之间存在一定的平衡关系，所以离子浓度不会随着沉淀剂的加入而降至0，但当被沉淀离子的浓度小于10-5 mol·L-1时，带来的影响已经非常小，我们就认为此时离子已经完全沉淀。

三、分步沉淀
如果在溶液中含有几种离子能与同一种沉淀剂反应，当向溶液中加入该沉淀剂时，根据溶度积规则，生成沉淀时所需沉淀剂浓度小的离子先生成沉淀，需要沉淀剂浓度大的离子后生成沉淀，这种现象称为分步沉淀。
例如，向含有Cl－和I－均为0.01mol·L-1的混合溶液中慢慢加入AgNO3溶液时，随着AgNO3溶液的加入，Q(AgCl)和Q（AgI）都不断增大，由于(AgI)<(AgCl),所以沉淀碘离子所需的银离子浓度显然比沉淀氯离子所需的银离子浓度小，所以AgI先沉淀。由于AgI的不断析出，使得溶液中碘离子的浓度不断降低，为了继续析出沉淀，必须不断增加银离子的浓度。当银离子浓度达到生成AgCl沉淀所需的条件时，AgCl也开始沉淀。I－、Cl－、Ag+应当同时满足AgI和AgCl的溶度积。
值得注意的是，沉淀顺序并不总是与Ksp的大小一致，它与溶液中要沉淀的离子的浓度有关。上例中如果c(Cl－)>1.1×106c(I-)(实际上达不到)，先析出的是AgCl而不是AgI。
应用分步沉淀方法分离离子，首先两种离子应该先后沉淀，并且还必须保证先开始沉淀的离子沉淀完全（离子浓度小于10-5mol·L-1）以后，第二种离子才开始生成沉淀。
例 5 溶液中Ba2＋离子浓度为0.10mol·L-1 ，Pb2+离子浓度为 0.0010 mol·L-1 ，向溶液中慢慢加入Na2SO4。哪一种沉淀先生成？当第二种沉淀开始生成时，先生成沉淀的那种离子的剩余浓度是多少？（不考虑Na2SO4溶液加入所引起的体积变化）
解： 开始生成BaSO4沉淀所需SO42-离子的最低浓度:

开始生成PbSO4沉淀所需SO42-离子的最低浓度:

由于生成BaSO4沉淀所需SO42-离子的最低浓度较小，所以先生成BaSO4沉淀。在继续加入Na2SO4溶液的过程中，随着BaSO4不断沉淀出来，溶液中Ba2＋离子浓度不断下降，SO42－离子的浓度必须不断上升，当SO42－离子的浓度达到1.6×10－5 mol·L-1时，同时满足PbSO4和BaSO4两种沉淀生成的条件，两种沉淀同时生成。但在PbSO4沉淀开始生成时，溶液中剩余Ba2＋离子浓度为

实际上在PbSO4开始沉淀时，Ba2＋已经沉淀得相当完全了，后生成的PbSO4沉淀中基本不含有BaSO4沉淀。
三、沉淀溶解平衡的移动
沉淀溶解平衡是化学平衡的一种，它的平衡移动规律也遵从吕·查德里原理，当外界影响使溶液中某种离子浓度减小时，平衡就向这种离子浓度增加（沉淀溶解）的方向移动；反之，则平衡向沉淀生成的方向移动。
1．同离子效应与盐效应
向难溶电解质的溶液中加入与其具有相同离子的可溶性强电解质时，按照平衡移动原理，平衡将向生成沉淀的方向移动。这种因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度减小的现象称作同离子效应。
例 6 试计算298K时BaSO4在纯水中和在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度，并进行比较。
解：设在纯水中BaSO4的溶解度为c1 mol·L-1
则 c(Ba2+)=c1 mol·L-1
c(SO42-)=c1 mol·L-1
(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO42-)＝c12＝1.1×10－10
C1＝2.42×10－6
设在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为c2 mol·L-1
则 c(Ba2+)=c2 mol·L-1
c(SO42-)=(0.1+c2) mol·L-1
由于BaSO4的溶解度非常小， c2<<0.1，所以c(SO42-)=(0.1+c2)≈0.1mol·L-1
(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO42-)＝c2·0.1＝1.1×10－10
c2＝1.1×10－9 mol·L-1
比较BaSO4在纯水中和在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度可以看出，同离子效应使难溶电解质的溶解度大为降低。
同离子效应可以应用在沉淀的洗涤过程中。从溶液中分离出的沉淀物，常常吸附有各种杂质，必须对沉淀进行洗涤。沉淀在水中总有一定程度的溶解，为了减少沉淀的溶解损失，常常用含有与沉淀具有相同离子的电解质稀溶液作洗涤剂对沉淀进行洗涤。例如：在洗涤硫酸钡沉淀时，可以用很稀的H2SO4溶液或很稀的(NH4)2SO4溶液洗涤。
当用沉淀反应来分离溶液中离子时，加入适当过量的沉淀剂可以使难溶电解质沉淀得更加完全。但如果沉淀剂过量太多，沉淀反而会出现溶解现象。
2．酸度对沉淀溶解平衡的影响
许多沉淀的生成和溶解与酸度有着十分密切的关系。例如，在达到饱和的CaC2O4中加入酸，溶液中的C2O42－与H+结合成HC2O4－和H2C2O4，溶液中C2O42－离子浓度减少，CaC2O4的沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移动，使草酸钙的溶解度增加。当酸度很大时，溶液中将主要是HC2O4－和H2C2O4，C2O42－浓度极小，甚至不能生成沉淀。
对于弱酸盐，酸度通过影响弱酸根离子的浓度而使平衡移动；对于难溶氢氧化物或弱酸，酸度对沉淀的生成的影响更为直接。以难溶的金属氢氧化物较为例，大多数的金属氢氧化物都难溶于水，其溶解度与溶液pH值的关系如图8－2，根据图中数据，我们可以通过控制溶液的pH值，分离金属离子。

由图8－2可见：①所有难溶氢氧化物的溶解性随着溶液的酸度的增大而增大，这是因为提高溶液酸度会使金属氢氧化物的沉淀溶解平衡向右移动。②对于确定的一条直线，与前面图8－1相似，右上方区域是沉淀区，左下方区域是溶解区，直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态。如果金属离子的浓度已知，则可由横坐标读出氢氧化物开始沉淀时的pH。例如a点表示：当c(Fe3+)=1×10-4mol·L-1时，溶液的pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。③比较各条直线间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。例如，将含有0.1mol·L-1Cu2+和0.01mol·L-1Fe3＋的混合溶液（相应于图上b点和c点），调节pH至3.7（见图上虚线），此时c(Fe3+)=1×10-5mol·L-1，已经沉淀完全，Cu2＋则尚未开始沉淀。又如Co2＋和Ni2＋离子的两条直线非常接近，不能通过控制pH的方法进行分离。
氢氧化物的溶解性与溶液pH的关系图所提供的信息常被用来指导生产和科学研究。
例 7 工业上生产硫酸镍，溶液中常含有Fe3＋杂质离子，应如何除去？若溶液中的杂质离子为Fe2＋，又应如何处理？
解： 查图可知，杂质离子Fe3+完全沉淀时pH＝3.2，而Ni2＋开始沉淀时的pH与Ni2＋浓度有关，设若Ni2＋浓度为0.1mol·L-1 ，则其开始沉淀时的pH为6.9 ，即控制pH>3.2可保证Fe3＋沉淀完全，pH<6.9 可保证不使产品沉淀析出，生产中一般控制pH为4～5。
若溶液中的杂质离子是Fe2＋，由于Ni(OH)2溶度积比Fe(OH)2小，且二者溶度积相差不大，图中两条曲线距离很近，即在加入OH－时，Ni(OH)2先沉淀，尚未沉淀完全，就会有Fe(OH)2沉淀析出。为了除去Fe2＋杂质，可先用适当的氧化剂将Fe2＋氧化为Fe3＋然后调节溶液pH除去。
3．沉淀的转化
在AgNO3溶液中加入淡黄色K2CrO4溶液后，产生砖红色Ag2CrO4沉淀，再加入NaCl溶液后，溶液中同时存在两种沉淀溶解平衡：

当阴离子浓度相同时，生成AgCl沉淀所需的Ag＋浓度较小，在Ag2CrO4的饱和溶液中，Ag＋浓度对于AgCl沉淀来说却是过饱和的，所以会生成AgCl沉淀，同时Ag＋降低；此时的Ag＋浓度对于Ag2CrO4来说是不饱和，Ag2CrO4沉淀溶解而使Ag＋浓度增加，随后继续生成AgCl沉淀。最终，绝大部分砖红色Ag2CrO4沉淀转化为白色AgCl沉淀。这种由一种难溶化合物借助某试剂转化为另一种难溶化合物的过程叫做沉淀的转化。
在生活中有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀。例如，有的地区的水质永久硬度较高，锅炉中会形成主要含CaSO4的锅垢，这种锅垢不溶于酸中，不易除去。如果用Na2CO3溶液处理，就可以转化成CaCO3沉淀，清除起来就方便多了。
一般来说，从溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀容易进行，两种沉淀的溶解度差别越大转化反应进行的趋势越大。反之，从溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀则难以进行，两种沉淀的溶解度差别越大，转化反应进行的趋势越小。当两种沉淀的溶解度差别不大时，两种沉淀可以相互转化，转化反应是否能够进行完全，则与所用转化溶液的浓度有关。
4．氧化还原反应对沉淀溶解平衡的影响
当难溶电解质的组成离子具有氧化性或还原性时，沉淀－溶解平衡会受到氧化还原反应的影响。例如，CuS沉淀不溶于浓盐酸而能溶解于浓硝酸中，是因为浓硝酸具有强氧化性，可以将氧化为SO42－：

氧化还原反应的发生，使溶液中S2－浓度降低，沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。
氧化还原反应会影响到沉淀溶解平衡的移动，沉淀的形成也会改变一些物质的氧化还原性质，从而影响氧化还原反应进行的方向，这一部分内容在下一章将详细讨论。
5．配位化合物形成对沉淀溶解平衡的影响
若难溶电解质的离子可以与配位剂生成可溶性配离子，则也会使离子浓度降低而导致沉淀溶解。例如，在含有Ag＋离子的溶液中加入盐酸，生成的AgCl沉淀不溶于稀盐酸溶液，但可溶于浓盐酸溶液，这是因为Ag＋离子与浓盐酸形成了配位离子[AgCl2]－而溶解。同样，HgS沉淀不溶于浓硝酸，但可溶于王水中，也是因为王水中存在大量的Cl－离子，可以与Hg2＋离子形成[HgCl4]2－配位离子，对HgS的溶解起着促进作用。
前面提到，为了使离子沉淀完全，我们会根据同离子效应原理，加入过量的沉淀剂，但由于有时过量的沉淀剂可以与金属离子形成配位化合物，使已经产生的沉淀发生溶解，所以对于能与过量的沉淀剂形成配位化合物的离子，沉淀剂应适当过量，而且尽可能在稀溶液中进行沉淀。
配位化合物的形成使沉淀溶解涉及到两个平衡，一个是沉淀溶解平衡，一个是配位平衡，一般情况下，配离子越稳定，沉淀就越容易溶解。例如，AgCl可溶于氨水中，对于溶解度更小的AgBr则难溶于氨水中，若AgBr中加入Na2S2O3溶液，由于[Ag(S2O3)2]3-比[Ag(NH3)2]+更为稳定，AgBr可以生成[Ag(S2O3)2]3-而溶解。

第二节 沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：(1)反应必须具有确定的化学计量关系，即沉淀剂与被测组份之间有确定的化合比。(2)沉淀反应可以迅速、定量地完成。(3)生成的沉淀溶解度必须足够小。(4)有确定终点的简单方法。

一、滴定曲线
沉淀滴定法的滴定过程中，溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可以用滴定曲线表示。

以AgNO3溶液（0.100mol·L-1）滴定20.00mL NaCl溶液（0.100mol·L-1）为例：随着AgNO3溶液的滴入，Cl－浓度不断变化。
从滴定开始到化学计量点前，Cl－浓度由溶液中剩余的Cl－计算。例如，加入AgNO3溶液18.00mL时，溶液中氯离子浓度为： mol·L-1
化学计量点时，溶液中银离子浓度与氯离子浓度相同，c(Ag+)=c(Cl－)=。
化学计量点后，溶液中Ag＋过量时，溶液中Ag＋浓度由过量的AgNO3浓度决定，氯离子浓度则由过量的Ag＋和计算；例如当加入AgNO3溶液20.02mL时，

滴定过程中离子浓度的变化曲线如图8－3：

与酸碱滴定相似，滴定开始时溶液中Cl－离子浓度较大，滴入Ag＋所引起的Cl－离子浓度改变不大，曲线比较平坦，接近化学计量点时，溶液中Cl－浓度已经很小，再滴入少量的Ag＋即引起Cl－浓度发生很大的变化而形成突跃。
突跃范围的大小，取决于溶液的浓度和沉淀的溶度积常数。溶液浓度越大，则突跃范围越大。沉淀的越小，突跃范围越大。例如，相同浓度的Cl－、Br－、I－与Ag＋的沉淀滴定，由于(AgI)<(AgBr)<(AgI)，所以其滴定曲线如图8－4所示

二、银量法
由于很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或易形成过饱和溶液，或达到平衡的速度慢，或共沉淀现象严重等，使得能用于沉淀滴定反应并不多。目前，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应
Ag+ +X-= AgX↓
Ag+ + SCN- =AgSCN ↓
称为银量法。
根据滴定过程中指示终点所用指示剂不同，银量法分为三种：铬酸钾指示剂法（莫尔法），铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法），和吸附指示剂法（法扬斯法）
1．铬酸钾指示剂法
（1）原理
在中性溶液中，加入适量的K2CrO4作指示剂，以AgNO3标准溶液滴定CI－或Br－，卤化银首先沉淀，当卤化银定量沉淀后，过量的滴定剂与指示剂反应，生成砖红色的铬酸银沉淀，指示终点。
（2）滴定条件
①指示剂用量
指示剂CrO42－的浓度必须合适，若浓度太大将会引起终点提前，且CrO42－本身的黄色会影响对终点的观察；若浓度太小又会使终点滞后，会影响滴定的准确度。实际滴定时，通常在反应液总体积为50～100mL的溶液中，加入5％铬酸钾指示剂约1～2mL。
②溶液的酸度
滴定应该在中性或微碱性介质中进行。若酸度过高，CrO42－将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀；但溶液的碱性太强，又将生成Ag2O沉淀，故适宜的酸度范围为pH=6.5~10.5.
如果溶液中有铵盐存在，溶液呈碱性时溶液中会有产生NH3，生成的NH3与Ag＋形成配离子，致使AgCl和Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀。当铵盐浓度比较低时（<0.05mol·L-1），采用控制溶液pH＝6.5～7.2范围内可消除铵根离子的影响，若铵根离子浓度>0.15 mol·L-1时，仅仅通过控制溶液酸度已经不能消除其影响，此时需要在滴定前将大量铵盐除去。
③滴定时应剧烈振摇，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl－或Br－及时释放出来，防止终点提前。
（3）应用范围
铬酸钾指示剂法主要用于Cl－、Br－和CN－的测定，不适用于滴定I－和SCN－。这是因为AgI、AgSCN沉淀对I－和SCN－有强烈的吸附作用，致使终点过早出现。
铬酸钾指示剂法也不适用于以NaCl直接滴定Ag＋。因为Ag＋溶液中加入指示剂，立刻形成Ag2CrO4沉淀，用NaCl溶液滴定时，Ag2CrO4转化成AgCl的速度非常慢，致使终点推迟。如用铬酸钾指示剂法测定Ag+，必须采用返滴定法。
莫尔法的选择性比较差，凡能与银离子生成沉淀的阴离子(如S2－、CO32－、PO43－、SO32－、C2O42－等)，能与铬酸根离子生成沉淀的阳离子(如Ba2+、Pb2+等)，能与银或氯配位的离子(如S2O32－、NH3、EDTA、CN－等)，能发生水解的高价金属离子（如Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等），均对测定有干扰。此外，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子的存在，对终点的颜色的观察也有影响。以上干扰应预先除去。如S2－可在酸性溶液中使生成H2S加热除去，SO32－氧化为SO42－后不再产生干扰，Ba2＋可通过加入过量的Na2SO4使生成BaSO4沉淀。
莫尔法的优点是操作简便，方法的准确度也较好，不足之处是干扰较多，且只能直接测定氯、溴、硫氰酸根离子，想直接测定银离子，除了刚才讲的用返滴定法外，可采用另一种方法。

2．铁铵矾指示剂法
（1）原理：
在酸性(HNO3)介质中，以NH4Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN或(KSCN)滴定Ag+，
Ag+ + SCN - = AgSCN（白色） =1.0×10-12
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+（红色） K=138
当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-便与Fe3+生成红色的配离子[FeSCN]2+指示终点。
（2）滴定条件
①溶液的酸度
由于指示剂是Fe3+，滴定必须在酸性溶液中进行，通常在0.1～1mol·L-1 HNO3介质中进行滴定，Fe3+以[Fe(H2O)6]3+存在，颜色较浅，如果酸度较低，Fe3+发生水解，以羟基化合物或多羟基化合物的形式存在[Fe(H2O)5(OH)]2+、[Fe(H2O)4(OH)2]+，呈棕色，影响终点观察，如果酸度更低，甚至产生Fe(OH)3沉淀。
在酸性溶液中进行滴定是佛尔哈德法的最大优点，一些在中性或弱碱性介质中能与Ag+产生沉淀的阴离子都不能干扰滴定，选择性比较好。
②指示剂用量
当滴定至计量点时，c(SCN－) = c(Ag+) = 1.0×10-6 mol·L-1，要求此时正好生成[FeSCN]2+以确定终点，故此时。一般说来，要能观察到[FeSCN]2+的颜色，c(FeSCN2+)要达到6×10-6 mol·L-1 ，则c(Fe3+)=0.04 mol·L-1这样高浓度的Fe3+使溶液呈较深的橙黄色，影响终点的观察，故通常保持在0.015 mol·L-1，引起的误差很小，小于±0.1%。
③充分摇动，减少吸附
（3）应用范围
采用直接滴定法可以测定Ag＋等；采用返滴定法可以测定Cl－、Br－、I－和SCN－等离子。

3．吸附指示剂法
（1）滴定原理
用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬司法。吸附指示剂一般是有机染料，当它被沉淀表面吸附后，会因为结构的改变而引起颜色的变化，从而指示滴定的终点。吸附指示剂可以分为两类，一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
如用AgNO3滴定Cl－时，用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸（用HFI表示），在溶液中解离为黄绿色的阴离子。计量点前，溶液中剩余Cl－，生成的AgCl优先吸附Cl－而带负电荷，荧光黄阴离子受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色；计量点后，Ag＋过量，AgCl沉淀胶粒因吸附过量构晶离子Ag＋而带正电荷，它将强烈吸附荧光黄阴离子。荧光黄阴离子被吸附后，因结构变化而呈粉红色，从而指示滴定终点。
AgCI·CI－+FI－→AgCI·Ag＋·FI－
如果用NaCl滴定Ag＋，则颜色变化正好相反。
（2）滴定条件
①加保护胶。由于颜色的变化是沉淀的表面吸附引起的，沉淀的颗粒越小，沉淀的比表面越大，吸附能力越强。为了防止胶状沉淀微粒的凝聚，通常加入糊精或淀粉来保护胶体，使沉淀微粒处于高度分散状态，使更多的沉淀表面暴露在外面，以利于对指示剂的吸附，变色敏锐。
此法不适宜用于测定浓度过低的溶液，否则由于生成的沉淀量太少，使终点不明显。测氯离子时，其浓度要求在0.005mol·L－1以上，测溴、碘、硫氢根离子时灵敏度稍高，0.001摩尔每升仍可准确滴定。
②酸度要适当。常用的吸附指示剂大都是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子，因此必须控制适宜的酸度，使指示剂在溶液中保持阴离子状态。
③胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。卤化银对卤化物和几种常见吸附指示剂的吸附能力次序如下：
I ->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
因此，滴定Cl－时只能选用荧光黄，滴定Br－选曙红为指示剂。
④滴定应避免在强光照射下进行，因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感，遇光易分解析出金属银，溶液很快变成灰色或黑色。
（3）应用范围
法扬司法可测定氯、溴、碘、硫氢根、银离子，一般在弱酸性到弱碱性下进行，方法简便，终点亦明显，较为准确，但反应条件较为严格，要注意溶液的酸度，浓度及胶体的保护等。
实际工作需要根据测定对象选合适的测定方法，如银合金中银测定，由于用硝酸溶解试样，用佛尔哈德法；测氯化钡中氯离子的含量，用佛尔哈德法或用法扬司法，不能用莫尔法，因会生成铬酸钡沉淀，天然水中氯含量的测定，用莫尔法。

三、银量法应用示例
1．天然水中氯离子含量的测定
天然水中一般含氯离子，其含量范围变化很大，河流和湖泊的水中Cl－含量一般较低，海水盐湖及某些地下水中则含量较高，水中氯化物主要以钠、镁、钙盐的形式存在，测定水中氯的含量多用莫尔法，若水中还含有亚硫酸根、硫离子及磷酸根等，可采用佛尔哈德法。
2．有机化合物中卤素离子的测定
有机卤化物必须经过处理，使其转化成卤离子后，方能用银量法测定。
如粮食中溴甲烷残留量的测定。溴甲烷是粮食的熏蒸剂之一，在室温下是一种易挥发的气体，测定时是利用吹气法将粮食中残留的溴甲烷吹出，用乙醇胺吸收，此时溴甲烷与乙醇胺作用分解出溴离子：HOCH2CH2NH2 + CH3Br = HOCH2CH2NHCH3 + HBr
用水稀释后，加硝酸使呈酸性，再加入一定量的过量的硝酸银，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定至终点。
又如有机氯农药六六六（学名：C6H6Cl6六氯环己烷）的测定，测定前将试样与KOH乙醇溶液一起加热回流，使有机氯以Cl－形式转入溶液中：
C6H6CI6 + 3OH－ = C6H3Cl3 + 3Cl－ + 3H2O
冷却后，加HNO3调至酸性，用佛尔哈德法测定释出的Cl－。
3．味精中NaCl的测定：
味精主要成分是谷氨酸钠，另外还含有一定量的NaCl，味精的等级与谷氨酸钠和氯化钠的含量有关，一般要求氯化钠含量不超过20%。测定味精中NaCl含量时，取一定量味精用水溶解，铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至终点。

四、沉淀滴定结果计算：
沉淀滴定结果的计算较简单，直接以滴定反应的摩尔数关系进行计算，有时沉淀滴定法还与别的分析方法配合，进行双组分或多组分测定，则分析结果由联立方程求得。
例 8 今有一KCl与KBr的混合物。现称取0.3028 g试样，溶于水后用AgNO3标准溶液滴定，用去0.1014mol·L-1 AgNO3 30.20 mL。试计算混合物中KCl和KBr的质量分数。
解：
M(KCl)=74.55 g·mol-1 M(KBr)=119.0 g·mol-1

解得

例 9 称取某含砷农药0.2000 g，溶于HNO3后转化为H3AsO4，调至中性，加AgNO3使其沉淀为Ag3AsO4。沉淀经过滤、洗涤后，再溶解于稀HNO3中，以铁铵矾为指示剂，滴定时消耗了0.1180 mol·L-1 NH4SCN标准溶液33.85 mL。计算该农药中的As2O3的质量分数。
解 ： As2O3~2H3AsO4~2Ag3AsO4~6AgSCN

第三节 重量分析法

一、重量分析法的分类和特点
重量分析法也叫称量分析法，是通过称量物质的质量进行含量测定的方法。使用重量分析法进行测定，必须把被测组分从试样中分离出来并转化为一定的称量形式，按照分离方法的不同，重量法可分为以下几种。
1．挥发法
一般是通过加热或其它方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将经吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。
例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样烘干至恒重，试样减少的重量，即所含水份的重量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干燥剂增加的重量，即所含水份的重量。根据称量结果，可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。
2．沉淀重量法
利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。
3．萃取法
利用被测组份与其它组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量转移至提取剂中而与其它组分分离，除去提取剂，通过称量干燥提取器的质量来计算被测组分的含量。
如测粮食中脂肪含量，用乙醚作提取剂，在提取器中通过低温回流将试样中的脂肪全部浸提到乙醚中。再将提取液中乙醚蒸发除去，根据前后提取容器的质量之差就可知脂肪的含量。
重量分析法测定中全部数据通过直接称量得到，不需要基准物质，不需要从容量器皿中引入数据，因而没有这方面的误差，如果方法可靠，操作小心，则测定误差不大于0.1%。对高含量的P、W、稀土、Si、Mo、Ni等元素的分析至今仍使用重量分析法。重量分析法不适用于低含量组分分析，而且使用该法进行测定需要经过沉淀、过滤、