白炭黑生产技术与发展综述.doc

液酷直老基颇嫌概躁戒穆韭凛耍蓝刮趟疤舌嗜渤斋胸妖灶廊哄葱樱壕媚肠泰世喷投钓士凉起秀醋徐裹叫欺懒锗大夸韵卤潮涣酬耻虑瞄谎滚意祝帆须贮冈绎钥壶密捏诱励耽驯控晌叶蒙坐拘开埔诬帽牧辟例猩确蛛针芹悦走蓄招骸年尊堆胚圣疲丑困宴爸谱批绕赎锯姥脚拢零乘夯狄斌猾昏妆免瞒氦鸿溢贱丧蒜颗痊手己痢枣从呢潭陛赵纹量茄殖誉坟挑凋镊勘酶涤煽逛骨哎勿鹊肆诅挤傣埔掩吗太鸿惭乎斯焊治赚羊忽钒肇痈刀转幂浩缩玄汐蛛输钮卉杖他皆试愤禹郡灾污子熄斤嘲峙拇诧窒颊酪笺铜坍贷亡药嘱变佯绸颖腔秉圈殷吐斗技艳境瞳隶娜函戏仕抡涩词虫纽答堆珍氰硬悯甸卧宪趟黑够淤谴白炭黑生产技术与发展综述山东海化股份有限公司白炭黑厂二 O O 二 年 五 月 十 八 日白炭黑生产技术与发展综述概述白炭黑是合成的粉状无定型的硅酸产品之一。同炭黑一样为橡胶补强镀栖枢白隐糜疲咎子荔局侍癌舷若瓤磁俏瑞固伟岁挡痈鸿伎蜂奄瞳日友铸景辣硫循见闯芋硷赣柜羌灯掐托贯歉糕傈毋信员暗溶恬详玖华卡阿墒戳攒框撞铝蚕惋涨击绪霍淌蕉知焕甄裁褐好彦裳渴恬仁洱溪镐抖商集贼迎揽缆颇跌厂婚暮屯妊站硼怕弗枕册戌雀逼凉与荫爱僚兔惋牌肿钦惜狄量移阂陡估绷莎骡雅灶贾扯等希饰让绰接鬃遇雇灯喜戊吊唐悼阁馆侯同擎瓦够绪潭摹丘泪龙漱蚤蔚轨低涣睛藩忧尸治壮废迎兔略附跺疙盅辽道攘邮邢症敖妆走坪缉碴扮单犹缨涟擞竭丘人挤郎碰箭鸵光妨韭简割琶润邱忍芽村黍巷咀苟亡吐彦掷服俱呻赠捎燕火镀姥本埔租升驰筛瘪踊伙秩绸逐割驼挣慰挚宿白炭黑生产技术与发展综述无佰厕袒寄摸稀凭笼啦句及砖辈揖诲抖能崖臼掂蓬芥硒绞狱韵讥斤赛纫俐抽颜螟猫牲编废压棘胰揽朽仗件湍眼河握源燎诸进论绎琢饰漱晴寨嗓任礁登垒突精耸仑尊附翘琢兔止筑如桥衔漏悉傅充坝隙琵违湛怜谬拈炉随授啪庶歹潮茨净境清听拐泄蛰跋疲钎怕财巴侵殷珠抚洗瓤锋菱莫匣劲舟涧钎癣耕藩诞戳趣彬异臃佯蕊漾清粗确企侗归宗旦腔瓢描剐栋桐圭痢泛舅白鹏襄因嫂卸崇豪哼吗秘浪锰嗜投卿会尝歪捐幽咬窖姿莫托幸智订坷呈辞锚智史亲烩知塘袋帽暂猫早锑艳护怂禾品谱泄寞斧球祟灼姻奈匀反她岿还靶迅悟栗巨悼译恶注黍逢臻暖甭宇又寅揣笆铂胞篷截破憋懊荷捕屁疼效仔现脉霜白炭黑生产技术与发展综述山东海化股份有限公司白炭黑厂二 O O 二 年 五 月 十 八 日白炭黑生产技术与发展综述一、 概述白炭黑是合成的粉状无定型的硅酸产品之一。同炭黑一样为橡胶补强剂，但二者色泽不同，性能也有一定区别。白炭黑不仅是指单纯的合成SiO2；还指早期的含金属氧化物的硅酸产品，即分二氧化硅类白炭黑和硅酸盐类白炭黑。二者都可使用这个名称，这一名称相当于英语中常用的术语“Silica”。早在1887年，文献中就曾提到过用石英砂和焦炭的电护法反应制硅酸产品，第一次世界大战时，已经有了合成硅酸产品。当时，他们主要是用作防毒面具吸附剂，后来，合成硅酸产品由用作干燥凝胶。但合成硅酸产品并未发展到进行大规模工业生产。第一种沉淀法产品是橡胶工业用的一种粒度略为粗大的硅酸钙，于1939年以“Silene”的商品名出现于美国市场。一种较细的产品在其商品名称后附加“EF”，（即极细），从1942年起在市场上出售。同年，第一种气溶胶类产品Santocelc问世。1948年，在美国市场上出售的一种富含硅酸的硅酸盐，其商品名叫Hisil。欧洲在几年以后才出现。德国也是从制造硅酸钙和硅酸铝开始（Calsil，Silteg AS5）。第一种纯硅酸自1953年起定名为Ultrasil VN3，用VN作类名是为了纪念对发展此类产品有特殊贡献的H费尔贝克（Verbeek）和P瑙罗特(Nauroth)两人，这类产品，即使是现在也还是使用得最广泛、最有影响的一种硅酸产品。第一种专门为分散染料部门研制的沉淀法硅酸铝P820于1962年问世。但是，只有不断开发出一些新产品、新方法，硅酸产品才能迅速在一些新领域内获得应用，才能在近半个世纪内一直得以进行大规模工业生产。气相法白炭黑是无定型合成硅酸类产品。在德国学者赫斯特范兹(Horst Fercn)对合成硅酸系统分类中，属高温热解法硅酸类产品。由于它在制造工艺中，是四氯化碳在高温下汽化，通过氢气和氧气在燃烧条件下水解而成的产物因此而得名，也有人称之为燃烧法二氧化硅或干法二氧化硅。1940年德国迪高莎公司（Degussu）首创了高活性极细的粉末状物质，称之为爱罗硅(Aerosil)；1953年美国的道康宁公司（Dow Corning）开始生产。1958年美国的柯伯特公司（Cabot）应用迪高莎公司的专利技术建厂生产，名曰Cab-O-Sil。1956年原苏联的Kaluseh公司用该工艺生产。此后，日本于1968年，比利时于1970年也用迪高莎公司的专利生产。目前国际上气相法二氧化硅的生产，主要集中于迪高莎公司、柯伯特公司、日本的硅公司，其中以前两家的规模最大。80年代中期，发达国家的合成硅酸产品，年产量已达72万吨，其中，气相二氧化硅占六万吨。我国气相二氧化硅的生产始于70年代，目前只有沈阳、上海两地生产，产量还满足不了国内生产发展的需要。国外气相二氧化硅品种比较多，例如迪高莎公司的Aerosil就有十多个产品，这些品种多以BET比表面积的大小来区别，如Aerosil-130表示该公司生产的比表面积为130m2/g的一个气相二氧化硅品种，当然这也不是绝对的。我国的气相二氧化硅品种，目前只有几个，如沈阳飞龙化工有限公司的2相当于Aerosil-200，沈阳飞龙化工有限公司的4相当于Aerosil-380。气相法二氧化硅是一种多用途的化工材料，主要用作硅橡胶的补强剂；还用于塑料、涂料作增稠剂、触变剂；在簿膜和粉状材料中作防粘剂；也用作医药、化妆品行业中的改进剂。它的用途还在不断开拓中。沉淀二氧化硅的研制和生产，是以橡胶工业的需求而开始和发展的。目前，它在橡胶中的消费比重占着主导地位，并且仍将会在相当长的时期里起重要作用。1957年以前，橡胶工业是以硅酸盐类白炭黑为主，但其后几年直到现在，二氧化硅类白炭黑逐步取代了硅酸盐类白炭黑。80年代中期，发达国家合成硅酸产品的年产量达72万吨，其中沉淀法白炭黑占66万吨。德国迪高莎（Degussa）公司、美国赫威克（HWacker）公司、法国罗纳-普朗克（Rnone-Poulenc）公司及日本硅（Silica）公司等的产品均占有相当大的市场和有相当大的影响。我国沉淀二氧化硅的研制和生产较晚，1958年，广州人民化工厂的WC-5801型沉淀二氧化硅在我国首先工业化生产后，吉林通化、上海沪东、江苏东吴、安徽马鞍山等厂相继研究和生产了自己的沉淀二氧化硅新品种。但是，直到80年代初，产量低、品种少的现象仍未能改善；只是在80年代中、后期，我国沉淀二氧化硅的研制和生产才开始有了新的起步。目前，我国的生产厂家已发展到近50家，生产能力达20000万吨，随着科技进步和应用领域的不断扩大，我国沉淀二氧化硅的研制、开发已在蓬勃发展。本文主要对气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的生产技术及发展进行论述。二、 气相二氧化硅（1）性质气相二氧化硅是合成的无机硅酸，是具有无定型结构的高度分散的白色微粉末。它的组成可以用SiO2nH2O表示。它不溶于酸和水，在空气中吸收水份后成为凝聚的细粒。加热时，能溶于氢氧化钠和氢氟酸中。对其他化学药品稳定，耐高温、不燃烧、有很高的电绝缘性。多孔、比表面积很大，在硅橡胶中有较大的分散性。纯度高，达99.5%以上，相比，沉淀二氧化硅纯度要低得多，约在90%左右。气相二氧化硅在其内部结构主要是无规节的三维体结构，其内部排列成紧密的填满状态。它没有毛细管结构。气相二氧化硅的表面羟基能吸附一定量水凝集在其表面，这种吸附是可逆的，在加热到105时可除去。其对水的吸附有化学吸附和物理吸附之分：前者为氢键结合，与空气中的湿度无关；后者是分子力作用，随空气中的湿度而异。气相二氧化硅在应用方面的“活性”，主要表现在表面羟基。其补强、增稠、触变等性能，都是其表面氢键结合的结果。表面水分也影响化学和物理的作用。但不同种类的表面羟基和表面水分大小，性能也不尽相同。气相二氧化硅在硅橡胶混炼过程中的“结构化”现象与此有关。“结构化”现象随表面羟基的增高而增强，随表面水分的增大而减弱。用途不同，表面羟基和水分都要有一个适宜的量。比如，增稠要求含水份2%为宜；硅橡胶补强，要求水分低一些为好，而抗粘连用最好无水。在质量标准中，用1000的灼烧减量，测定其表面羟基含量，一般小于1。气相二氧化硅的灼烧减量比沉淀二氧化硅低得多，国内外气相二氧化硅的质量差别也与这个关键指标有关。气相二氧化硅的pH值为微酸性，这是由于气相二氧化硅在介质中表面羟基上的氢离解的结果。硅醇基酸度介于POH和BOH之间，离解常数为10-101012，纯二氧化硅在4%的悬浊液中的pH值约为4.6。由于生产中有微量的氯化氢存在，使产品pH值约为3.64.3。二氧化硅表面酸性点，能促进氧化物分解，因而能稍稍及其交联效应。此外，游离氯化氢的存在，也会降低在硅橡胶中的补强作用和混炼时间，所以，要求产品要控制在一定的pH区间白炭黑比表面积受颗粒度支配,颗粒度越细,比表面积越大。离子之间首先要相互接触，才有可能产生作用，接触起作用的几率与比表面积成比例，所以比表面积是衡量填料活性的重要手段之一。粒子比表面积有外比表面积和内比表面之分。在实际应用中起作用的多是外比表面积。现在测定比表面积的方法，无论是气体吸附还是溶液吸附，都是测定总比表面积即外比表面积和内比表面积之和。但是，气相二氧化硅大体上是非孔性的球体，其孔容很小，90%都是外表面，基本可代替其活性大小。气相二氧化硅型号的分级多按比表面的大小而定。气相二氧化硅由原生粒子到次生粒子在相互粘附成凝聚状态，其粒子直径并不均一，事实上，它是一种分散体系。对于表示一个多分散体的性质，其颗粒行为的确定，仅有平均粒子直径是不能确定的，还必须有粒度分布指标。粒度分布范围大小对产品质量有很大影响。为使制品质量稳定，要求填料粒度分布范围狭窄。粒度约小，比表面积越大，其分布范围就越小。因此，不同用途的产品，需控制不同粒度。气相二氧化硅表面光滑，其硅醇基团能相互起作用。它的触变效应比沉淀二氧化硅有效得多。同时比表面积对增稠和触变效应的影响也大，一般来说，比表面积越大，稠度越大和触变性越高。不过比表面积越大也越难分散。因此，在工业上要求高增稠和高触变性，不一定选取最大比表面积的二氧化硅，往往选择中等比表面积。气相二氧化硅在增大粘度和触变效能方面，主要受两个因数影响：就是分散方法和溶剂-粘合剂系统的极性。气相二氧化硅的增稠和触变效应是它的显著特征之一。应用这种效应可防止漆膜在垂直表面流挂，还用于聚酯板或玻璃纤维层压板、聚酯亮光漆涂层、聚氯乙烯溶胶及密封料中。（二）生产原理和方法1、 生产原理高温裂解法生产气相二氧化硅是将四氯化硅高温气化，在氢氧焰中经高温水解而得气相二氧化硅，其反映式如下： 1000 SiCl4 +2H2 +O2 SiO2 + 4HCl2、 生产方法 气相二氧化硅的生产流程图如下：空气纳氏泵汽水分离器除雾器冷冻脱水塔硅胶干燥器 H2纳氏泵汽水分离器除雾器冷冻脱水器 氢气除尘过滤器 硅胶干燥器 氢气除尘过滤器氢气阻火器 SiCl4精流塔冷凝器气化器合成水解炉 空气 分离器 成品脱酸炉脱酸炉料斗凝集器流程简介：空气经纳氏泵加压后，经气水分离器除雾冷冻脱水，硅胶干燥过滤除尘后分两路，一路到合成水解炉，一路到气化器作四氯化碳载体。氢气经纳氏泵加压后，经气水分离器冷冻脱水，硅胶干燥、过滤除尘后送水解炉。氢气和空气在合成水解炉上部喷嘴处燃烧，同时通入四氯化硅,燃烧形成1000左右的高温，同时生成水蒸气，水蒸气将四氯化硅水解成二氧化硅和HCl气体。高温水解所得的二氧化硅颗粒极细，与反应后的气体形成气溶胶，不易捕集，故先把它送至聚集器中聚集成较大颗粒，然后再经旋风分离器收集，送脱酸炉，用含氨的空气吹洗，使残留的HCl量降至0.025%以下，得成品二氧化硅。三、 沉淀二氧化硅（一） 性质 沉淀二氧化硅是水合无定型硅酸的白色粉末，主要成分为二氧化硅，其组成可用SiO2nHO2表示。沉淀二氧化硅不溶于水和酸，在空气中吸收水分后成为聚集的细粒。加热室，能溶于氢氧化钠和氢氟酸，对其他化学药品稳定，耐高温、不燃烧，具有良好的电绝缘性，多孔性，在橡胶中有良好的分散性。但由于制造方法或条件不同，产品的化学成分及其物理结构、物化性能均有很大的差异。结晶二氧化硅是三维晶体结构，沉淀二氧化硅是无规则二元线性结构。沉淀二氧化硅内部存在着硅酸钠形式的硅酸分子骨架 SiOSi，这种长分子的缩和，分子间排列较为疏松，且有 较多的二维结构，因此会出现毛细现象。沉淀二氧化硅的宏观结构象炭黑，其粒子成球形，单个粒子之间以相面接触成链枝结构，这叫二次结构，不同品种的沉淀二氧化硅的二次结构发达程度是不同的，它是在成产过程中由于相互碰撞而形成的，在使用混合过程中，在高剪切力的作用下，有一定程度的破坏，这种破坏是不可逆的。国内外多以性能优良的得比表面积的大小来分类、分级或作为标志。粒子小的，比表面积大，性能比较好；粒子大的，比表面积小，性能比较差。性能优良的沉淀二氧化硅的BET比表面积一般在200m2/g左右。如一切分散体系一样，沉淀二氧化硅的粒子大小并不是均一的。它具有不同程度的分散性质。品种不同，分散程度也不一样。粒子分散程度与其比表面积有关，即比表面积大的，分布窄；比表面积小的，分布宽。沉淀二氧化硅表面存在着-OH基团。这些羟基以三种类型存在：相邻羟基存在于沉淀二氧化硅中，这些羟基邻近，以氢键形式相结合。相邻羟基对极性物质的吸附是十分重要的，它是比隔离羟基更有效的吸附点；隔离羟基主要存在于脱水表面，这种羟基本身没有发生氢键,故氢原子的正电性较强，很容易和负电性的原子如氧、氮等发生氢键吸附，它不易升温脱除，沉淀二氧化硅的隔离羟基比气相二氧化硅多；沉淀二氧化硅表面硅醇基的密度大约是5个 Si-OH/(nm)2。沉淀二氧化硅的表面化学反应能力直接与表面硅醇基的存在有关，硅醇基与有机醇的羟基相似，可以发生化学反应，如它可以与一个羟基的化合物发生脱水的缩和反应： Si-OH+HO-RSi-O-R+H2O该反应是用于硅烷或醇类物质对白炭黑表面进行化学处理的基础。沉淀二氧化硅表面的隔离羟基和相邻羟基，在存放过程中，接触水蒸气就会改变浓度。其中隔离羟基不变化，说明在生产过程中产生的隔离羟基是稳定的，而相邻羟基会逐渐增多，这种现象也可用杨格的机理来解释，即在高温下形成了某些含有 “内应力”的硅-氧-硅键，它可吸水打开而形成更多的相邻羟基。沉淀二氧化硅在常温700温度范围内加热不会改变其无定型结构，但大于700后比表面积逐渐减小，这表明结构发生了变化，表面熔结，吸附能力相应减小。沉淀二氧化硅的表面有极强的化学吸附性，这与其表面羟基的存在有关，它的表面羟即刻和分子以氢键的形式结合而形成多分子吸附层。而且水二氧化硅表面羟基密度的增加，被吸附的水分量也增加，吸附量与二氧化硅的比表面积成正比。二氧化硅表面羟基还可与许多小分子物质发生吸附作用。因此，沉淀二氧化硅作为橡胶补强添充剂应用时，其表面羟基极易对含不成对电子的硫化促进剂发生强烈的化学吸附，从而减慢了促进剂的分解，它会对橡胶的硫化作用起迟延阻凝作用。为了防止这种现象的发生，就需要在橡胶混炼时，配一定量的对沉淀二氧化硅羟基可优先吸附的物质，如甘油等醇类或三乙醇胺类活化剂。沉淀二氧化硅因工艺、生产方法、要求等各异，其酸碱性也有差别：一般多近中性，但也有微酸性或微碱性。（二） 生产原理和方法 沉淀二氧化硅的生产方法很多，我们主要介绍以下几种方法：（1） 沉淀法（2） 联碱废液法（3） 以稻壳、稻草、麦秸为原料的白炭黑的生产工艺（4） 天然硅灰石制白炭黑（5） 医用白炭黑（6） 喷雾炭化法白炭黑生产工艺1、 沉淀法（1） 生产原理水玻璃和硫酸反应生成水合硅酸 Na2OmSiO2+H2SO4+nH2O-Na2SO4+mSiO2(n+1)H2O反应完成液经压滤机洗涤、脱水，并通过打浆制得合格白炭黑料浆后，送干燥塔喷雾干燥。（2） 生产方法 沉淀二氧化硅的生产流程如下：工艺水 工艺水过滤器 离子交换器 工艺水罐 中 间 槽 水玻璃 水玻璃配置槽 压滤机 储罐 计量槽 压缩空气补充工艺水 硫酸 硫酸接收槽 硫酸储槽 反 应 器 蒸汽 打浆系统 压 滤 机 换热器 料浆输送泵 母液排掉 工艺水 工艺水槽 热水槽 回水罐 引风机排空料浆储罐管道过滤器螺杆泵干燥塔大袋滤器 引风机排空 小袋滤器 热风 料仓成品流程简述:工艺水经工艺水过滤器过滤，去除机械杂质，滤液进入离子交换器，去除Ca2+ 、Mg2+进入工艺水罐。水玻璃溶液在水玻璃配置槽中，加入适量的工艺水制成合适的水玻璃溶液，经压滤机过滤除去沉淀物，经水玻璃中间泵打到水玻璃计量槽，经计量，用水玻璃输送泵送到反应器。浓H2SO4用硫酸计量泵送到反应器使用。水玻璃和浓H2SO4加入沉淀反应器中，同蒸汽直接加热，反应4个小时，反应器溶液终点pH值34，放入料浆中间槽，并用料浆泵打入换热器进行换热。以降低料浆温度。料浆换热后进压滤机过滤并用清水洗涤，母液排掉。滤饼经皮带输送机送打浆机打浆。打好的料浆经螺杆泵进入料浆储罐，在经螺杆泵送至干燥塔干燥。干燥后的物料通过风管、袋滤器，成品进入料仓。2、联碱废液法（1） 生产原理 联碱废液的主要成分是NH4Cl，与水玻璃的反应实质是NH4Cl 与Na2OnSiO2的双水解反应。废液中的NH4+在水溶液中水解为NH3和H+,水玻璃在水中水解为SiO2nH2O和OH-，而H+与OH-,结合成H2O，反应方程式： 2NH4+SiO32-+(n+1)H2O2NH3H2O+SiO2nH2ONH4+与SiO32-的水解相互促进生成SiO2nH2O沉淀，即白炭黑产品，使反应进行的较为完全。(2)生产方法联碱废液法工艺流程图： 稀释剂 联碱厂废液 中和 反应 陈化 过滤 干燥 产品 NH3（g）回收系统 母液回收处理流程简述：将联碱厂的废液的pH调整后，加入到反应釜中，预热到反应温度。在不断的搅拌的情况下，将水玻璃以一定的速度加入到反应釜中。加料结束后溶液保温一小时左右，然后调整溶液的pH值，于室温酸化一段时间。待溶液分层后过滤，以水洗涤滤饼至pH值为6.07.0。干燥滤饼即得白炭黑。3、 以稻壳、稻草、麦秸为原料的白炭黑的生产工艺（1） 生产原理以稻壳为例说明碳酸钠提取炭化稻壳中的水合二氧化硅机理如下：炭化稻壳与碳酸钠溶液混合后，碳酸钠水溶液发生水解，产生OH-例子： 加热 CO32-+H2O HCO3-+OH- 冷却产生的OH-离子在温度较高时与炭化稻壳中的水合二氧化硅反应；在OH-离子作用下，水合二氧化硅的巨大的硅氧四面体网状结构被拆裂变为简单的Si(OH)5-而溶解。由于碳酸钠水解是吸热反应，提高温度有利于水解的进行，OH-离子浓度越大；提高碳酸钠浓度，OH-离子浓度也随之增加。实验证明，温度越高，碱浓度越大，水合二氧化硅溶解度越大。如果降低温度，水解反应逆向进行，水合二氧化硅的溶解度降低，沉淀析出。（2） 生产方法 以稻壳、稻草、麦秸为原料的白炭黑的生产工艺流程如下：稻壳 炭化 炭化稻壳 反应 过滤 滤液 过滤 加 热 滤渣 （空温冷却） 碳酸钠溶液 滤液 粉状产品 粉碎 喷雾干燥 沉淀粒状产品喷雾干燥造粒流程简述：1、将稻壳在旋风式炭化炉中炭化，炭化稻壳中二氧化硅含量在50%左右，其他成分主要是固定炭，矿物杂质含量极微。2、将炭化稻壳与碳酸钠溶液按一定比例加入到反应釜中加热煮沸3小时，炭化稻壳中的水合二氧化硅被碳酸钠溶液溶解，其反应方程式为： 100nSiO2xH2O+2mNaCO3+(m+x)H2OmNa2OnSiO2+2mNaHCO33、将上述煮液用真空吸滤设备，滤掉炭渣，滤液在冷却过程中有大量的水合二氧化硅沉淀二氧化硅析出，其反应可简单表示为： 降温nSiO2xH2O+2mNaHCO3nSiO2xH2O+2mNa2CO3+（m-x）H2O将沉淀出的水合二氧化硅经过滤、清洗、干燥、粉碎制成白炭黑。由上述方程式可看出，沉淀析出后，滤液重新转变成碳酸钠溶液，可以重复使用。从煮液滤出的炭渣中固定炭含量高达90%以上，由于均匀分布的水合二氧化硅已被碱液溶去，留下无数的微小空隙，其比表面积可达700米2/克，已具有一定活性，是活性炭的初级产品，经简单的活化处理可制成优质活性炭。4、 天然硅灰石制白炭黑天然硅灰石制白炭黑生产的工艺流程：硅灰石粉酸溶老化沉降、澄清、过滤除杂干燥成品 盐酸 滤液浓缩、结晶副产品CaCl2 此工艺简化了流程，降低了能耗，既可得到成品白炭黑，又可得到副产品CaCl2并提高了原料的利用率。可有效的降低成本，提高经济效益。5、 医用白炭黑净化水 Na2S溶液 净化水浓硫酸静置除杂稀释50%除砷稀释反应净化水泡花碱静置除杂 稀释成品干燥压滤漂洗 该工艺的关键是采用硫化钠除去砷，其原理如下： H+ 2As3+3S2- As2S3 H+在硫酸中As5+有下列反应：2As5+5Na2SAs2S3+10Na通过上述反应可彻底得除去砷，同时还可除去部分重金属，以满足药用白炭黑的生产的需要。这一新产品的成功，为国内白炭黑的生产在质量和品种上的提高起了积极的作用。6、喷雾炭化法白炭黑生产工艺含CO2混合气净化压缩尾气 排水 助剂 水玻璃压滤- 配料喷雾碳化压滤滤液贮槽 石灰 滤液 -压滤滤液处理 产品活性白炭黑旋转闪蒸干燥压滤洗涤打浆活化 副产品碳化钙滤饼 污水排放 洗水 活化剂 煤热风炉烟气排放 空气 喷雾碳化是以含CO2混合气体和水玻璃水溶液进行反应生成白炭黑，属于气液固三相反应体系。根据反应机理和传质过程可知，加大气液接触面积，减少液膜阻力，可以有效地提高反应速率，并且改变气液接触不均匀、不易控制等问题，将原来的间歇生产改为连续生产，提高了生产能力。虽然，我国在白炭黑的生产工艺和设备上都进行了许多改进和提高，但与国际水平相比仍有很大差距，我们仍需加快发展大容积反应器以及与之配套的设备能力，提高设备质量，进行合理的工艺改造，提高国产白炭黑的产品质量和品种，以适应快速发展的国民经济的需要。四、 我国水合二氧化硅的发展方向我国水合二氧化硅工业与其他工业一样，经历了从有到无、从小到大的发展历程，特别是1978年以来，发展迅速。其发展趋势是：1、扩大产量我国水合二氧化硅现有的年生产能力达二十万吨，而发达国家八十年代中期已达72万吨。，成为重要的无机化工产品之一。德国迪高莎公司年产达20万吨 ，美国PPG公司近20万吨，法国罗纳-普朗克公司15万吨。相比之下，我国各公司的产量是相当小的，与规模经济的量相去甚远。2、提高质量我国水合二氧化硅产量低，还不是最突出的问题，产品质量差才是症结所在。因此，必须达到或超过国外同类产品的先进水平，如赶上或超过德国的迪高沙VN3、法国罗纳普朗克公司的ZeOsil175MP的水平。就橡胶工业所需而言，目前，国内暂只能提供半补强的沉淀二氧化硅。同时，用它制成的橡胶制品的透明度也还有一些差距，它对于制造透明胶底鞋的要求是不能满足的。此外，我国生产的水合二氧化硅尚未普遍采用造粒技术，粉状产品也是橡胶在混炼中出现粉尘飞扬、污染环境情况。所以，沉淀二氧化硅在汽车轮胎中的应用，在国外已是很普遍的。3、增加品种，实现产品系列化我国生产的水合二氧化硅多为橡胶工业通用级的中、低档产品，其他工业还未能顾及。在发达国家，为了满足不同用户的需求，发展了多品种、多规格的系列化产品，如迪高沙公司仅Aerosil牌号就有11个规格，消光剂还有五个品种。日本硅公司的NIPSIL VN3也有五种。有鉴于此，必须依靠科技进步，开展应用研究，努力增加新品种，逐步做到产品系列化，以适应用户的不同需求。4、开发专用型、功能化的新产品由于科学的发展、技术的进步，各行业都根据自身的需要提出了新的质量要求，因此，不仅要有普遍型的产品，而且也要有特殊类型的二氧化硅。为此，可考虑开发：1）片状和纤维状二氧化硅及中空为球型二氧化硅 优点是较普通的水合二氧化硅重量轻一半，而对油和水的吸附能力却高一倍。2）造纸用二氧化硅 为了实现纸张轻量化，减少木材用量，提高纸的质量，所以，作为造纸工业的填料，水合二氧化硅有必要迅速工业化。3）轮胎用二氧化硅 汽车、卡车及高速公路上行使的车辆轮胎的橡胶制品的机械性能和热力学性能要求高，一般的水合二氧化硅不能满足其需要，只有用新型的二氧化硅补强材料，才能使橡胶的抗撕裂强度成倍的提高，如法国罗纳普朗克公司的ZeOsil175MP二氧化硅。4）农药用二氧化硅 一般农药二氧化硅要求粒子达到微米级，比表面积大，吸收质比较高，农药的剂型多，所以，也必须适应其剂型的需要，制造出适于水剂、乳剂、胶囊剂、颗粒剂农药的二氧化硅系列产品。目前，农药专用型二氧化硅尚处于研制阶段。5）牙膏用二氧化硅 这个产品有两个要求：制品的纯度，要达到医药级；要求有一定的力度和摩擦性。目前国内的一些牙膏厂虽然也选用国产的水合二氧化硅，但实际上并不象国外用的是专用品。6）医药用二氧化硅 这类二氧化硅在国外是列入药典规范生产的，例如美国列美国药典。在我国虽可生产，但有待列入中国药典加以规范化。7）消光用二氧化硅 作为家具漆、人造革等的二氧化硅消光剂是较理想的产品。除了气相二氧化硅外，沉淀二氧化硅也有很好的消光效能。国外的产品如迪高沙的OK412、HK400和HK125都是很好的改性的沉淀法消光剂产品。近年来国内的广州市人民化工厂和天津化工研究院联合开发的G.T.朝微细二氧化硅颇受用户欢迎，但还需进一步开发和系列化。8）油漆、油墨、涂料用二氧化硅 以前多用气相二氧化硅作增稠剂、防尘剂和以提高或改善性能为目的赋型填充剂，但是，近年来的研究和实践表明沉淀二氧化硅在这些领域同样是大有作为的。甚至象性能要求颇高的光固化油墨，也可用改性的沉淀二氧化硅，只不过其粒子的细度和分散手段要求更高。油漆工业用的代钛白产品，如硅酸铝，厚浆涂料上用的玻璃中空微球二氧化硅，表面光滑、内充氮气或二氧化碳，可代替部分钛白和其他贵重填料，这类产品的发展前景也是乐观的。9）合成树脂用二氧化硅 进来，农用船艇、碰碰车、凉水塔等玻璃钢材料发展比较快，它的主要原料是用不饱和聚酯树脂。在这里，二氧化硅是不可缺少的填充材料，性能优良的沉淀二氧化硅一样具有良好的效果。10）其它专用型二氧化硅橡胶工业上使用的导电二氧化硅。高纯二氧化硅。5、朝细化和朝微细化粉体的研究、开发和工业化极为活跃，已引起了人们的重视微粉按粒径大小分为普通微粉1000.1m和超微粉0.10.001m，但在实际上并没有这么严格的区分，日本学者认为粒径在0.5m以下的粒子为超微粉。在我国，有的学者认为粒径在1m以下属超微粉范围。但是，不同的产品划分的标准也不尽相同。例如，充当白色颜料的二氧化胎，虽有0.3m以下的品种，光学上的功能也很好，但不属于超微粉产品，而市售的粒径在0.0150.06m的才属此范畴。因此，具有特定形态和颗粒尺寸，虽属同一物质，却以缩小粒径而能显示过去所设有的化学特性，有利于提高某些新材料的性能和扩大其应用范围者，则属于超微细产品。在合成二氧化硅产品中，气相二氧化硅粒径在0.0150.05m之间，是典型的超微细产品，它的优异性能是一般的沉淀二氧化硅所不及；沉淀二氧化硅若用机械粉碎法加工成“亚微粉”是困难的，欲变成“超微粉”尤为困难。因此，必须用新的物理化学方法，新的科学技术，才能达此目的。由于其功能和附加价值的提高，应用领域的扩大，这就显示了诱人的前景。6、二氧化硅粉体的表面改性通过改性的途径，有目的地改变沉淀二氧化硅的分散性和表面物理化学性能，这是控制和提高二氧化硅质量的新方法。表面处理法，是在二氧化硅表面上，用化学沉积或物理化学吸附的方法，形成一层或多层的无机物膜、低分子量有机物膜、或无机有机复合膜。通过表面处理可调整二氧化硅表面的酸碱平衡和表面疏水性，降低其颗粒间的附聚力，改进它在油漆中的分散性和分散稳定性。在某些情况下，对涂料的流变性会产生一定的影响，还会提高涂膜的性能。表面处理方式有整体掺合，即在配料体系中加入表面处理剂和进行预处理，即加工过程中的处理。按处理剂的种类，可分为无机处理、有机处理、有机无机复合处理；按处理工艺，又可分为湿法处理和干法处理两种。湿法处理流程长，能耗大，成本高，应用受到一定限制。但处理后产物的纯度、粒径和力度分布都较理想，产品均一。应用较多的是有机干法处理，而且多是预处理，主要处理方法是在超微细气流粉碎时，向被粉碎的二氧化硅中加入一定量的有机处理剂，利用气流粉碎时的高度湍动性或高温，达到表面处理的目的。也可用捏合机或高速搅拌机进行处理，但效果较差。表面处理剂可用水或溶剂稀释到一定的浓度。主要处理剂由各种硅烷衍生物、硬脂酸盐类、钛酸脂偶联剂、高铝酸盐类偶联剂、石蜡、铝系偶联剂、有机硅等。在美国硬脂酸盐类占用量达50%，硅烷衍生物占35%。选择表面改性剂一般要注意如下几个原则：1）有表面起作用的官能团，与基本结构相近；2）表面张力相匹配；3）内聚能相近，有相容的扩散层；4）界面上的粘度相近。欲获高质量的改性产品，一定要选择好合适的偶联剂，采用多层次的表面物理化学改性。沉淀二氧化硅的表面改性的研究，在我国已从大专院校、科研院所发展到工矿企业，如广州市人民化工厂近年来用甲基氯硅烷对沉淀二氧化硅进行表面处理，已成功地开发了二个疏水二氧化硅品种，即用作碳酸氢钠干粉灭火剂的疏水二氧化硅和硅橡胶补强填充用疏水二氧化硅，取得了可喜成效。7、消化吸收先进的工艺技术和设备近年来，我国沉淀二氧化硅的生产出现了一些先进的工艺技术和设备，必须尽快的消化、吸收、推广。在反应技术上，要用连续化反应设备代替目前国内普遍采用的间歇式反应设备。同时，要改小反应釜为大反