基于GC-IMS技术的油菜花蜂蜜产地溯源模型鉴别.pdf

基于 GC-IMS 技术的油菜花蜂蜜产地溯源模型鉴别刘振平袁龙道崎袁甘芳瑗袁姜容袁庞钶靖袁唐超渊重庆安全技术职业学院重庆 404020冤摘要采用气相离子迁移谱渊GC-IMS冤测定全国 10 个产地油菜花蜂蜜的挥发性有机化合物渊VOCs冤袁通过二维差谱法从广泛的 VOCs 信号数据中筛选出 67 个有效表征油菜花蜂蜜产地差异的特征成分袁从差异化的 VOCs 分布轮廓的非靶向角度对 10 个产地油菜花蜂蜜进行主成分分析渊PCA冤和偏最小二乘判别分析渊PLS-DA冤袁并基于 PLS-DA 构建油菜花蜂蜜产地溯源鉴别模型遥 结果表明院交叉验证中模型的预测能力参数渊Q2冤和拟合优度参数渊R2冤分别为 0.959 和 0.987袁置换模拟验证未发生过拟合情况袁模型稳健有效袁可实现对 10 个产地的油菜花蜂蜜的有效鉴别遥同时袁通过变量投影重要性渊VIP冤值进一步筛选出 21 个对有效区分油菜花蜂蜜产地发挥关键作用的特征标志物遥 本研究引入 GC-IMS 技术和 PLS-DA 的理论与方法实现了不同产地蜂蜜样品的准确鉴别袁为蜂蜜的产地溯源提供了新的技术策略遥关键词气相离子迁移谱曰 蜂蜜曰 产地溯源曰 模型鉴别文章编号1009-7848渊2023冤08-0379-10DOI院 10.16429/j.1009-7848.2023.08.037人类食用蜂蜜的历史悠久袁 蜂蜜具有较高的营养尧保健和药用价值袁其主要成分包括葡萄糖尧果糖尧蛋白质尧氨基酸尧有机酸尧类胡萝卜素尧维生素尧矿物质尧芳香物质等1袁其中黄酮类化合物尧维生素尧活性酶尧松属素和酚酸等成分具有广泛的生物学活性2-4遥由于蜂蜜的天然属性袁不同产地蜂蜜的口感尧风味尧香气尧营养和药用价值均有不同袁对此袁不同消费者有差异化的偏好袁其来源正宗和高质量是消费者关注的重点5-6遥 蜂蜜的内源成分和活性与地理因素如土壤尧气候等密切相关袁优势产地的蜂蜜更受到消费者欢迎袁 准确的地理来源标识是维护消费者权益和养蜂业良性发展的重要因素7-8遥 探索建立可靠的蜂蜜产地溯源方法具有重要意义遥近年来袁多种方法被用于蜂蜜的产地溯源袁比如采用高效液相色谱示差折光检测器法分析不同产地蜂蜜糖类成分差异9袁电感耦合等离子体质谱仪分析不同产地蜂蜜的矿物质元素差异10-11袁利用元素分析-稳定同位素比率质谱对油菜蜂蜜同位素特性进行产地鉴别12袁基于电感耦合等离子体质谱的离子组学方法鉴别中华蜜蜂蜂蜜地理来源等13遥 色谱法与质谱法虽然分析精度高袁但仍存在检测速度慢尧 样品前处理复杂以及分析过程可视化效果差等缺点袁 且测得的不同样品间的糖类或元素等靶向差异化信息变量较少袁在聚类尧多元尧指纹图谱或建模分析中存在一定局限遥 近年来袁基于 挥 发 性 有 机 化 合 物 渊Volatile organic com鄄pounds袁 VOCs冤的食品质量检测技术发展迅速14袁蜂蜜中的 VOCs 由烯烃尧醇类尧酮类尧醛类和酯类等成分组成15袁包含不同产地蜂蜜差异化的重要信息16-17遥气相离子迁移谱 渊Gas chromatography-Ionmobility spectrometry袁 GC-IMS冤 是基于气相色谱与离子迁移谱联合应用发展起来的新技术袁 兼具两项技术的优势袁分离高效尧灵敏度高尧响应快速尧样品不需要前处理等袁 形成的基于 VOCs 特征轮廓的可视化三维图谱可高效地实现不同类别样品间差异化分析遥 作者团队曾以重庆三峡库区特色蜂蜜为研究对象袁 运用 GC-IMS 对蜂蜜的植物来源和成熟度进行鉴别袁 在蜂蜜质量控制方面取得一定突破18-19遥本研究以采自陕西汉中尧江西吉安尧青海海北尧湖北武汉尧四川简阳尧河南洛阳尧江苏苏州尧湖南张家界尧安徽阜阳和重庆万州 10 个地区的油菜花意大利蜜蜂所酿蜂蜜为研究对象袁 运用GC-IMS 技术测定上述蜂蜜样品的 VOCs 数据袁筛选差异化成分信息遥 运用偏最小二乘判别分析渊Partialleastsquares-Discriminantanalysis袁收稿日期院 2022-08-04基金项目院 重庆市教育委员会科学技术研究计划青年项目渊KJQN201804703冤第一作者院 刘振平袁男袁博士袁副教授E-mail院 灾燥造援 23 晕燥援 8Aug援 圆 园 2 3允燥怎则灶葬造 燥枣 悦澡蚤灶藻泽藻 陨灶泽贼蚤贼怎贼藻 燥枣 云燥燥凿 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠中 国 食 品 学 报第 23 卷第 8 期圆 园 2 3 年 8 月中 国 食 品 学 报圆园23 年第 8 期渊a冤PLS-DA冤构建鉴别模型袁实现蜂蜜产地溯源遥1材料与方法1.1材料蜂蜜样品的采蜜区域包括陕西汉中渊SXHZ冤尧江西吉安渊JXJA冤尧青海海北渊QHHB冤尧湖北武汉渊HBWH冤尧四川简阳渊SCJY冤尧河南洛阳渊HNLY冤尧江苏苏州渊JSSZ冤尧湖南张家界渊HNZJJ冤尧安徽阜阳渊AHFY冤和重庆万州渊CQWZ冤袁每个地区样品数量为 912 个袁均为意大利蜜蜂采集油菜花蜜并酿造的真实蜂蜜袁于 4 益保存遥1.2仪器与设备谱图和数据采用德国 G.A.S 公司型号为FlavourSpec 1H1-00053 的气相色谱-离子迁移测试仪测定曰 毛细管柱为美国 Restek 公司生产的FS-SE-54-CB-1渊15 m伊0.53 mm冤非极性柱曰进样采用瑞士 CTC Analytics AG 公司型号为 CTC-PAL 自动进样装置遥1.3GC-IMS 条件参照本团队先前研究成果文献19袁具体条件参数如下院气相色谱条件院顶空进样瓶渊20 mL冤中装入 2g 蜂蜜样品袁在 60 益条件下保温 15 min袁以 65 益的进样针温度和高纯 N2为载气袁 进样 400 滋L曰色谱柱温度院60 益曰载气高纯 N2流速院02 min袁2 mL/min曰220 min袁 由 2 mL/min 线性上升至 100 mL/min遥离子迁移谱条件院在正离子模式下袁设定漂移气体以 150 mL/min 的流速在 45 益的漂移管渊9.8cm冤中流动曰平均次数院12曰电场强度院350 V/cm曰网格脉冲宽度院100 滋s袁触发延迟时间院100 ms曰采样频率院150 kHz袁重复率院30 ms遥1.4数据处理基于测得数据的差异化特征成分筛选通过 G.A.S Inc.Library Search V2.2.1 和 LAV 平台完成曰 差异化信息的降维可视化分析采用 Metabo鄄Analyst-5.0 在线系统袁 得到 PCA 数据并应用PLS-DA 建立基于 VOCs 差异的蜂蜜产地溯源模型遥2结果与分析2.1GC-IMS 谱图分析GC-IMS 谱图包含保留时间尧漂移时间和信号强度三维信息渊图 1a冤遥X 轴表示归一化漂移时间袁Y 轴表示保留时间袁 红色凸起的高低代表信号的强弱遥 GC-IMS 的可视化优势即体现在可通过谱图直观地比较不同类别样品间 VOCs 组成的差异袁并据此做出初步判断遥图 1b 为本研究 10 个产地蜂蜜样品的二维俯视图袁 不同颜色代表不同的离子信号强度袁红色越深袁对应物质浓度越高曰蓝色越深袁对应物质浓度越低遥 从图中可以看出袁10个产地蜂蜜的 VOCs 均有不同程度的差异袁 这些差异是本研究将它们区分的依据遥380第 23 卷 第 8 期相对迁移时间Drift time渊b冤图 1不同产地蜂蜜 GC-IMS 三维图渊a冤和二维图渊b冤Fig.1Three-dimensional 渊a冤 and two-dimensional 渊b冤 spectra of GC-IMS of honey from different geographical origin图 2不同产地蜂蜜的 VOCs 对应的特征峰对比库Fig.2VOCs of honey from different geographical origin were correlated with characteristic peaks根据不同产地蜂蜜中 VOCs 信号响应情况袁按照二维差谱原则20-21袁选取 67 个样品间具有显著差异的信号峰渊对应 VOCs 特征成分冤进行差异分析遥 如图 2 所示袁横轴为 VOCs 特征成分编号袁纵轴为样品编号袁可以看出同一产地蜂蜜的 VOCs信号特征峰表现出明显的相似性袁 不同产地蜂蜜则存在显著差异遥编号 1尧2尧48尧11 的特征成分主要存在于陕西汉中的蜂蜜中袁 编号 1214 的成分是江西吉安蜂蜜的特征成分袁 编号 3尧1517 的成分在青海海北的蜂蜜中浓度明显高于其它产地蜂蜜袁编号 1825尧54 的 VOCs 是湖北武汉的特征成分袁四川简阳的特征 VOCs 编号为 26 和 27袁产自河南洛阳的蜂蜜的特征性 VOCs 较少 渊编号 28冤袁编号 29尧30尧3238 的特征成分主要存在于江苏苏州的蜂蜜中袁 编号 4046尧48尧49 的成分属于湖南张家界蜂蜜的主要特征袁 安徽阜阳蜂蜜的特征成分编号为 5153尧5560袁 重庆万州蜂蜜的特征成分编号为 61尧6367遥运用 GC-IMS Library Search软件检索选取的特征成分袁 得到部分 VOCs 成分的化学信息袁见表 1遥基于 GC-IMS 技术的油菜花蜂蜜产地溯源模型鉴别381中 国 食 品 学 报圆园23 年第 8 期编号CAS#挥发性成分名称保留时间/s迁移时间渊归一化冤1111-71-7庚醛262.0111.34285296-17-32-甲基丁醛151.3091.168493600-14-62袁3-戊二酮渊M冤149.3351.220494600-14-62袁3-戊二酮渊D冤150.2971.30312693-58-3苯甲酸甲酯483.0201.221957123-86-4乙酸丁酯209.1571.237938110-43-02-庚酮254.8541.26371967-64-1丙酮105.2491.1154710116-53-02-甲基丁酸渊M冤229.8161.2104511116-53-02-甲基丁酸渊D冤229.5481.4770212124-19-6壬醛渊M冤506.4431.4822613124-19-6壬醛渊D冤505.9431.941451466-25-1己醛202.9531.2697615124-13-0辛醛355.9071.413001698-01-1糠醛渊M冤222.8931.084351798-01-1糠醛渊D冤222.4811.3319319123-72-8丁醛135.2111.2895222110-93-0甲基-5-庚烯-2-酮338.9771.1777524590-86-33-甲基丁醛渊M冤147.4441.1868325590-86-33-甲基丁醛渊D冤148.4091.4088327592-88-1二烯丙基硫醚243.9171.1210130107-87-92-戊酮158.5851.369073178-93-32-丁酮渊M冤131.8531.062473278-93-32-丁酮渊D冤131.0411.244673471-36-3丁醇150.1461.3709235108-10-1甲基异丁酮182.1011.172173975-18-3二甲基硫醚116.4800.957614093-89-0苯甲酸乙酯639.9071.2717241105-37-3丙酸乙酯166.2351.4494843589-35-53-甲基戊醇230.0021.6180747123-51-33-甲基丁醇渊M冤176.5161.2486248123-51-33-甲基丁醇渊D冤176.3471.4881550141-78-6乙酸乙酯渊M冤137.9461.0967051141-78-6乙酸乙酯渊D冤137.4341.33545533391-86-41-辛烯-3-醇331.6561.1579954100-52-7苯甲醛渊M冤311.7551.1502655100-52-7苯甲醛渊D冤311.0911.467995660047-17-8氧化芳樟醇446.3071.2608757122-78-1苯乙醛渊M冤405.0401.2587158122-78-1苯乙醛渊D冤405.4871.541945997-64-32-羟基丙酸乙酯209.9341.532486278-83-12-甲基丙醇渊M冤141.9551.172176378-83-12-甲基丙醇渊D冤142.6301.3702767137-32-62-甲基丁醇177.8861.23317表 1样品中部分 VOCs 的化学信息Table 1Chemical information of some VOCs in the samples注院M.单体袁D.二聚体遥382第 23 卷 第 8 期图 3基于 GC-IMS 测得不同产地蜂蜜样品的 VOCs 数据热图Fig.3VOCs data heatmap of honey samples from different geographical origin were obtained based on GC-IMS本研究中不同产地蜂蜜样品的数据热图见图3遥 横纵表示样品类别和 VOCs 成分袁每个小格作为对应产地样品中特定 VOCs 成分的可视化单元袁蓝色渊-4冤至红色渊4冤代表含量由低到高遥 可以看出袁 产自陕西汉中和江苏苏州的蜂蜜中的特征VOCs 与其它明显不同遥产自安徽阜阳尧重庆万州尧湖北武汉和湖南张家界的蜂蜜有区别于其它产地的特有 VOCs 成分袁 这些差异是建立蜂蜜产地鉴别模型的重要基础遥2.2PCA利用二维差谱法筛选的 67 个特征 VOCs 成分与 102 个蜂蜜样品组成 67伊102 的数据矩阵袁运用 MetaboAnalyst-5.0 对数据进行 PCA 分析袁前 5个主成分累计贡献率为 71.8%遥 从 PCA 二维得分图渊图 4a冤可以看出袁产自安徽阜阳尧重庆万州尧湖南张家界尧青海海北尧四川简阳的蜂蜜能够与其它蜂蜜很好地区分袁而产自湖北武汉尧河南洛阳尧江西吉安的蜂蜜所在区域存在交叉和重叠袁 产自陕西汉中和江苏苏州的蜂蜜所在区域也存在较大程度的重叠遥图 4b 是 PCA 分析中特征成分与样品编号的双标图袁它显示所选取的 67 个特征性 VOCs渊红色数字标记冤与不同蜂蜜样品渊黑色数字标记院111为陕西汉中袁1220 为江西吉安袁2131 为青海海北袁3240 为湖北武汉袁4150 为四川简阳袁5160为河南洛阳袁6171 为江苏苏州袁7280 为湖南张家界袁8190 为安徽阜阳袁91102 为重庆万州冤在得分图中位置的对应情况遥 位置越近表明该种特征成分在相应蜂蜜中的含量越高袁相反袁位置越远基于 GC-IMS 技术的油菜花蜂蜜产地溯源模型鉴别383中 国 食 品 学 报圆园23 年第 8 期PC1渊34.8%冤PC1图 4PCA 分析得分图渊a冤和双标图渊b冤Fig.4PCA analysis score 渊a冤 and biplot 渊b冤渊a冤渊b冤主成分 1渊32.5%冤Component 1 渊32.5%冤图 5蜂蜜产地溯源 PLS-DA 得分图Fig.5PLS-DA score diagram for honey origin tracing含量越低遥产自湖北武汉尧河南洛阳尧江西吉安尧陕西汉中和江苏苏州蜂蜜对应的特征 VOCs 未处于独立区域遥PCA 无法将 10 个产地的蜂蜜完全区分开袁需采取其它化学计量学方法分析遥2.3蜂蜜 PLS-DA 产地溯源模型构建采用 PLS-DA 对表征不同产地蜂蜜差异化VOCs 特征成分进行分析袁 构建蜂蜜产地溯源模型遥与 PCA 相比袁PLS-DA 作为一种有监督的判别分析统计方法袁 它将变量数据与分类信息划分为两组数据集袁通过投影与判别计算袁借助分组信息挖掘组间差异袁进而将每一组样本区分开来22遥 图5 为 PLS-DA 模型的二维得分图袁可以看出 10 个产地蜂蜜中只有河南洛阳与江西吉安尧 四川简阳与陕西汉中区域有小范围的交叉 渊椭圆区域为95%置信区间冤遥 各产地蜂蜜样品所在的主体区域互不交叉袁 说明不同产地蜂蜜 VOCs 特征成分数据信息通过 PLS-DA 的挖掘表现出显著差异袁以此为依据实现对 10 个产地蜂蜜的有效区分遥一般来说袁为了减少模型过拟合的风险袁PLS-DA 中潜在变量的数量由内部交叉验证渊CV冤决定23遥 在一些样品成本高尧 样品数量有限的试验中袁 当无法建立验证集来验证模型的准确性时袁CV 是这类模型验证常用的方法24遥 留一法和留 n法是 CV 的两种形式遥 在构建模型时袁将一个样本作为验证集袁其余样本为训练集袁依次每个样本均作一次验证集袁 记录所有样本的预测残差平方和渊Predictionresidualerrorsumofsquares袁PRESS冤袁这是留一法曰留 n 法则是将多个样本作为一组袁每次训练时移除一组作为验证集19遥 留一法可以理解为留 n 法的一种特殊情况遥 本研究采用留 n 法袁将样本分成 10 组进行 10 次交叉验证遥预测能力参数渊Q2冤和拟合优度值渊R2冤分别代表模型的预测能力和解释效果袁 是评价模型性能的重要指标遥 Q2在交叉验证时可通过以下公式计算院384第 23 卷 第 8 期VIP 值VIP scores注院左侧数字代表 VOCs 成分编号遥图 7VIP跃1 的潜在特征标志 VOCsFig.7Potential characteristic VOCs markers of VIP 1主成分数Number of component置换验证统计分析Permutation test statistics图 6蜂蜜产地溯源鉴别 CV 结果渊a冤和置换模拟验证结果渊b冤Fig.6Results of CV 渊a冤 and permutation verification 渊b冤 for honey origin tracing渊a冤渊b冤Q2=1-PRESS移渊y-y 軃 冤2渊1冤依据公式袁Q2值越大袁模型预测能力越强袁0.4被认为是模型有效与否的临界值23遥 R2是 Q2经交叉验证前的值袁因此袁R2在模型质量评价中的重要程度不及 Q2袁它表示模型预测值渊y 軃 冤与实际值渊y冤的适应度袁计算公式如下院R2=1-移渊y-y 赞冤2移渊y-y 軃 冤2渊2冤如图 6a 所示袁10 个产地蜂蜜鉴别模型的交叉验证结果显示 R2和 Q2分别为 0.987 和 0.959遥为进一步验证模型质量袁 运用置换模验证模型的鲁棒性渊robustness冤遥 置换模拟验证中袁Y-data的位置随着随机安排的样品数据随机移位袁 以不同的顺序出现25袁并对其统计和预测袁由此通过模拟增加模型中的样本数量袁 对模型的质量进行评价袁样本较少的模型常用此方法验证26遥 PLS-DA的置换模拟 Q2值比当前的 Q2值大的概率低于5%袁即为模型未出现过拟合的判断依据遥 如图 6b所示袁 为所构建蜂蜜产地溯源模型进行 100 次置换验证的结果袁未出现过拟合遥在 PLS-DA 模型中袁 各变量对于类别样品间实现有效区分的贡献程度袁 可用变量投影重要性渊Variable importance for the projection袁 VIP冤值表征27遥 一般情况下袁VIP 值大于 1 作为潜在标志物的条件28-29遥本文利用 VIP 值寻找能够有效区分蜂蜜产地的特征标志物遥 如图 7 所示袁 共筛选出VIP 1 的特征标志物 29 个袁 其中能够被定性识别的包括院2-甲基丙醇渊D冤尧2-丁酮渊M冤尧1-辛烯-3-醇尧2-甲基丁醛尧2-庚酮尧苯乙醛渊M冤尧2-羟基丙酸乙酯尧氧化芳樟醇尧苯乙醛渊D冤尧庚醛尧2-甲基丁酸渊D冤尧乙酸乙酯渊D冤尧2-丁酮渊D冤尧2袁3-戊二酮渊D冤尧甲基异丁酮尧二甲基硫醚尧苯甲酸甲酯尧3-甲基丁醇渊D冤尧3-甲基丁醛渊D冤尧苯甲醛渊D冤尧丙酮遥 上述特征标志物中酮类 6 个尧醛类 6 个尧醇类 4 个尧酯类 3 个尧酸类 1 个尧醚类 1 个袁这些化合物是不同产地油菜蜂蜜差异的重要特征袁 在产地鉴别中发挥着关键作用遥基于 GC-IMS 技术的油菜花蜂蜜产地溯源模型鉴别385中 国 食 品 学 报圆园23 年第 8 期3结论采用 GC-IMS 技术和 PLS-DA 方法对 10 个产地的油菜花蜂蜜的 VOCs 进行分析袁 从非靶向角度挖掘蜂蜜差异化 VOCs 数据信息袁 建立了有效的 PLS-DA 蜂蜜产地溯源模型遥 通过 VIP 值筛选出 21 个能有效区分油菜花蜂蜜产地的特征标志物遥 蜂蜜的产地信息具体可体现在 VOCs 种类和含量的差异上遥 基于 GC-IMS 对 VOCs 数据的测定可作为识别这些差异的有效方法袁 拓宽了GC-IMS 的应用范围袁并确认 VOCs 作为蜂蜜类别区分的重要物质基础遥参考文献1TETTE P A S袁 GUIDI L R袁 BASTOS E M A F袁et al.Synephrine-A potential biomarker for orangehoney authenticityJ.Food Chemistry袁 2017袁 229院527-533.2ALQARNI A S袁 OWAYSS A A袁 MAHMOUD A A袁et al.Mineral content and physical properties of lo鄄cal and imported honeys in Saudi ArabiaJ.Journalof Saudi Chemical Society袁 2014袁 18渊5冤院 618-625.3BLASCO C袁 VAZQUEZ-ROIG P袁 ONGHENA M袁et al.Analysis of insecticides in honey by liquidchromatography-ion 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