缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展.pdf

第40 卷第5期2023年9 月建筑科学与工程学报Journal of Architecture and Civil EngineeringVol.40No.5Sept.2023引用本文：谢建和，李丽明，黄俊健，等.缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展 J.建筑科学与工程学报，2 0 2 3，40（5）：2 0-31.XIE Jianhe,LI Liming,HUANG Junjian,et al.State-of-the-art review on influence of retarders on performance of alkali-activated materialsJJ.Journal of Architecture and Civil Engineering,2023,40(5):20-31.D0I:10.19815/j.jace.2021.12074缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展谢建和，李丽明，黄俊健，冯（广东工业大学土木与交通工程学院，广东广州510 0 0 6）摘要：以工程中常见的缓凝剂为研究对象，探讨了缓凝剂在碱激发胶凝材料（AAM)体系中的作用机理；通过建立国内外现有文献的试验数据库，阐明了缓凝剂对AAM凝结时间、流动性和抗压强度等性能的影响规律；评价了缓凝剂对环境的影响，并对适用于AAM的缓凝剂进行成本分析，为缓凝剂在AAM工程应用中的有效性及适用性提供了参考依据；指出了现有研究的不足，给出了AAM缓凝剂进一步研究的方向。结果表明：钡盐、锌盐、BCH、V A E乳液和硼砂缓凝效果良好，其中钡盐和锌盐缓凝效果较为显著，而且凝结时间随着使用掺量的提高而延长；适量的氯化钡和硼砂能够略微提高AAM的流动性，而葡萄糖酸钠虽然不能高效延长AAM凝结时间，但能够极大地提高流动性；适量掺入钡盐、锌盐、硼砂和磷酸及磷酸盐不会对强度造成重要影响，但当掺量超过5%时，钡盐和锌盐会造成AAM严重的抗压强度损失；AAM对重金属具有出色的固化效果，所以掺入适量带重金属离子缓凝剂后的AAM不会对环境造成危害；当采用缓凝剂调节矿渣基地聚物混凝土凝结时间时，为达到同样缓凝效果，氯化钡使用成本分别为硝酸锌和硝酸钡使用成本的0.47倍和0.4倍。关键词：碱激发材料；缓凝剂；凝结时间；流动性；抗压强度中图分类号：TU528State-of-the-art review on influence of retarders on performance ofXIE Jianhe,LI Liming,HUANG Junjian,FENG Yuan,ZHANG Baifa(School of Civil and Transportation Engineering,Guangdong University of Technology,Abstract:Taking common retarders in engineering as the research object,the reaction mechanismof retarders in alkaline-activated materials(AAM)system was discussed.By establishing anexperimental database of existing literature both domestically and internationally,the influence ofretarders on the properties of AAM,such as setting time,fluidity,and compressive strength,was elucidated.The impact of retarders on the environment was evaluated and a cost analysis ofretarders suitable for AAM was conducted,providing a reference for the effectiveness andapplicability of retarders in AAM engineering applications.The shortcomings of existing research收稿日期：2 0 2 1-12-2 1基金项目：广东省科技计划项目（国际科技合作项目）（2 0 2 2 A0505050077)；国家自然科学基金项目（12 0 7 2 0 7 8，12 37 2 18 0）；广东省自然科学基金杰出青年项目（2 0 19 B151502004）作者简介：谢建和（19 8 0-），男，工学博士，教授，博士生导师，E-。源，张佰发文献标志码：A文章编号：16 7 3-2 0 49（2 0 2 3)0 5-0 0 2 0-12alkali-activated materialsGuangzhou 510006,Guangdong,China)第5期were pointed out and the directions for further research on AAM retarders were provided.Theresults show that barium salt,zinc salt,BCH,VAE emulsion and borax have good retardingeffects,among which barium salt and zinc salt have significant retarding effects,and the settingtime increases with the increase of the dosage.An appropriate amount of barium chloride andborax can slightly improve the fluidity of AAM.Although sodium gluconate cannot effectivelyprolong the setting time of AAM,it can greatly improve fluidity.Moderate addition of bariumsalt,zinc salt,borax,phosphoric acid,and phosphate will not have a significant impact on thestrength,but when the dosage exceeds 5%,barium salt and zinc salt will cause seriouscompressive strength loss of AAM.AAM has excellent solidification effect on heavy metals,soAAM mixed with an apporopriate amount of heavy metal ion retarders will not cause harm to theenvironment.When using a retarder to regulate the setting time of slag based polymer concrete,in order to achieve the same retarding effect,the cost of using barium chloride is 0.47 times thatof zinc nitrate and 0.4 times that of barium nitrate,respectively.Key words:alkali-activated material;retarder;setting time;fluidity;compressive strength0引 言碱激发胶凝材料（AAM)是一种极具发展潜力的水泥替代品 1-3，在许多工程中应用并得到认可 4。AAM原材料可取材于高岭石 5、埃洛石等黏土矿物6 ，也可以取材于诸如粉煤灰、矿渣和炉渣等富含硅铝元素的工业固体废弃物7，且基于AAM的混凝土在工作性能 8-9 、耐腐蚀性能 10-12 、抗压强度 13 和弯曲强度 14 等方面与普通混凝土相当，甚至优于普通混凝土。然而，现有研究表明，与水泥基材料相比，快速的地质聚合反应会使AAM出现“闪凝”的现象 15。AAM的凝结时间过短，难以满足实际工程需要，这极大限制了碱激发胶凝材料的推广与使用。AAM凝结时间受许多因素的影响，包括粉煤灰、矿渣等用量 16-18 、激发剂种类和模数 19-2 1以及体系的水胶比 2 2 1等。研究表明，掺入缓凝剂是解决AAM凝结硬化过快问题的最佳途径之一。作为混凝土外加剂，缓凝剂具有掺量低、品种多和价格低廉等特点。近年来，已有不少学者 2 3-2 6 针对AAM的特性，尝试将适用于水泥基混凝土的传统缓凝剂和新型缓凝剂掺人到AAM中，并研究它们的缓凝效果。然而，缓凝效果并不能作为评价缓凝剂优劣性的惟一标准，缓凝剂对AAM的流动性、抗压强度以及工程环境等方面的影响也需考虑。为此，本文以目前常见的缓凝剂为研究对象，通过收集国内外现有文献的试验数据，揭示缓凝剂的作用机理，探讨缓凝剂的缓凝效果及其对碱激发材料浆体和混凝土流动性、强度等性能的影响规律，并谢建和，等：缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展盐和非硅酸盐激发剂进行分类。1.1硅酸盐激发体系葡萄糖酸钠、苹果酸、酒石酸、蔗糖、锌盐、磷酸及磷酸盐、硼砂及硼酸盐等都属于传统水泥基材料的高效缓凝剂。由于AAM的反应机理和产物与水泥基存在本质差别,其发挥的缓凝效果也有所不同。葡萄糖酸钠作为传统水泥基材料高效缓凝剂，添加到水泥砂浆后，能够有效抑制水化反应，从而延缓凝结时间 2 9 。部分学者 30-32 的研究表明，将葡萄糖酸钠应用于AAM中虽然也起到一定的缓凝作用，但效果并不明显。Cong等 33 研究发现，掺人4%的葡萄糖酸钠对NaOH/NaSiO：激发矿渣的缓凝起反作用，使初凝和终凝时间缩短了约50%，故葡萄糖酸钠是否能作为AAM的缓凝剂有待进一步21结合其性价比及其对环境影响的分析，总结工程中AAM缓凝剂的有效性及适用性，并指出现有研究存在的不足。1缓凝剂对AAM凝结时间的影响碱激发胶凝材料因其地质聚合反应速率较快，使得快速凝结硬化的问题尤为严重，阻碍了其在工程中的广泛应用。虽然通过调整碱激发剂和原材料的类型和用量能改善快速凝结硬化问题，但也存在缓凝效果并不显著、AAM强度明显降低等问题。因此，寻找一种能有效延长凝结时间的外加剂是推广AAM的关键。缓凝剂的缓凝效果受激发剂的类型影响很大，此外，当激发剂不一样时，反应物的活性则会显现出差别，硅酸盐激发体系地聚反应速率比非硅酸盐体系快 2 7-2 8 ，故本文将激发剂按照硅酸22研究。樊晓丹等 30 1在NaOH/NazSiO；激发矿渣胶凝材料中分别掺人苹果酸和酒石酸，二者掺人后基本没有缓凝效果，甚至随掺量的增加，出现了速凝而无法测出凝结时间的现象。Najimi 等 34 和Sun 等 35的研究则得到不同的结论。在Najimi等 34的研究中,虽然苹果酸对NaOH/Na2SiO激发火山灰/矿渣有一定缓凝效果，但也只使得初凝和终凝时间分别由13min和36 min延长至18 min和6 3min。相比较而言，酒石酸具有明显的缓凝效果，随着酒石酸掺量的提高，初凝时间得到极大改善。这是由于酒石酸能和矿渣中物质发生络合反应，抑制水化反应的进行和水化产物的生成 35。不少学者也开展了锌盐对AAM凝结时间影响的研究。余其俊等 36 研究表明，添加5%的硝酸锌可以使NaOH/Na2SiO：激发碳酸盐矿/矿渣胶凝灌浆材料的凝胶化时间由57 min延长至8 7 min，发挥出一定的缓凝作用。张烁等 37 发现硝酸锌、硫酸锌和氯化锌这3种可溶性锌盐对水玻璃激发矿渣水泥的凝结具有显著的延缓作用，当硫酸锌的掺量分别为0.5%、1%、5%时，可使初凝时间从30 min分别延长到52、6 5、49 5min。进一步的研究发现 30，硝酸锌在达到7%的高掺量时，碱激发矿渣胶凝灌浆材料的初凝和终凝时间能得到更为显著的延长。究其原因，添加锌盐后，难溶性物质会生成并覆盖于矿渣表面,阻碍激发剂与矿渣表面的进一步反应。如上文所提及，单掺入4%的葡萄糖酸钠会起到促凝的作用,Cong等 33 将硝酸锌与葡萄糖酸钠按1：1混合后加人矿渣中，复掺缓凝剂缓凝效果显著，并且符合工程要求，其初凝时间少于3h，终凝时间超过4h，但葡萄糖酸钠是否会影响硝酸锌的缓凝作用还不能确定 33。Kusbiantoro等 38 I探究酒石酸和蔗糖对高钙粉煤灰基地聚物混凝土的影响，发现掺入质量分数为1.5%和2.5%蔗糖能够延长其终凝时间，而酒石酸则显示出促凝的效果。Karthik等 39 分别将3种天然糖（蜜糖/棕榈糖/蜂蜜）和诃子（Terminalia che-bula）结合掺人NaOH/NazSiO：激发粉煤灰/矿渣复合胶凝材料，发现初凝和终凝时间分别在19 5211min和356 39 0 min之间，缓凝效果明显。类似的研究也表明蔗糖能够有效延长凝结时间，原因是蔗糖能够与溶液中的钙离子反应，生成沉淀包裹在粉煤灰颗粒表面，将粉煤灰颗粒与碱性溶液隔离开，阻碍了地聚合反应 15。建筑科学与工程学报在合适掺量范围内，磷酸及磷酸盐对地聚物的缓凝具有积极作用 37.40-1。Lee 等 1研究在常温下NaOH/Na2SiO激发的矿渣/粉煤灰复合基的凝结行为时，发现当磷酸的掺量超过2%时，初凝和终凝的时间随着磷酸掺量的增加而延长。同时，,Kalina等 40 1也获得相似的结论，磷酸钠在一定掺量范围内发挥缓凝作用，在P2O，浓度为2.5%（磷酸钠重新计算后)时可使浆体达到最长的凝结时间。分析发现磷酸根离子能与钙离子（矿渣中溶出)反应，生成Cas（PO 4)2。溶液中钙离子浓度降低，影响C一S一H凝胶的成核和发展，从而起到缓凝作用 42 。张武龙等 43 将磷酸钠和硅酸钠配成复合碱用于激发矿渣，发现当磷酸钠掺量低于2 0%时能起到缓凝的作用。由此认为碱矿渣水泥缓凝的主因不是形成Cas（PO 4）2，而是磷酸根能降低水玻璃的水解程度，使游离的氢氧根离子和硅酸根离子数量减少，导致矿渣解体和水化反应速率降低。硼砂和硼酸盐也常用于调节地聚物凝结时间。Revathi等 44 把占水玻璃含量为10%30%的硼砂和水玻璃掺合，用于激发粉煤灰和矿渣复合基地聚物。掺有含量为30%的硼砂能让初凝时间从原来的6 0 min延长到2 2 5min，缓凝效果明显。此外，Oderji等 45 研究了减水剂和缓凝剂对在常温下单组分硅酸钠固体激发粉煤灰和矿渣复合基凝结时间的影响，初凝时间随着硼砂添加量的增加而变长。Sinha等 46 也进行了硼砂掺量为2%8%的相关研究,得到相似的结论。有学者认为硼砂能延长凝结时间，原因是溶解于水中的硼砂会与钙离子快速反应生成钙基硼酸盐层，降低了钙离子的浓度，对粉煤灰和矿渣的水化反应起到缓凝作用 47 。也有学者 48 认为在硅酸盐溶液中，硼砂跟会与硅酸根离子反应生成键能更高的B一O一Al一O一Si,延缓了水化产物中的 Si一O一Al键的形成。以上研究结果表明，传统应用于普通硅酸盐水泥基材料的缓凝剂并不一定都适用于AAM,这主要是因为AAM的反应机理与水泥基材料不同。同时也有许多学者开展了新型缓凝剂对AAM性能影响的研究，如钡盐、VAE乳液和BCH等。氯化钡因对AAM起显著的缓凝效果而受到广泛关注。姚运 31 和刘荣等 32 分别对NaOH/NazSiO；激发粉煤灰和粉煤灰/矿渣添加掺量为0.5%的氯化钡后，发现AAM的初凝和终凝时间都得到显著的延长。樊晓丹等 30 1对NaOH/NazSiO：激发矿渣胶凝材料添加氯化钡，当掺量为3%时，初凝时间和终凝时间分2023年第5期别提高了12 40%和10 6 0%，效果比同样试验条件下的硝酸锌更好。硝酸钡也具有同样的缓凝效果 30.37，凝结时间随着掺量的提高而延长。这主要是由于氯化钡与水玻璃的反应产物沉积在矿渣颗粒的表面,形成较为致密的包裹层，阻止了矿渣粉与水玻璃之间的直接接触 30 1，如图1所示。余其俊等 36 对经过氯化钡和水玻璃处理过的矿渣颗粒表层的化学组成进行能谱分析，发现其表面上含有钡，而未检测到氯的存在，进一步证实了上述氯化钡的缓凝机理 36 。因此，氯化钡的掺人会削弱矿渣与水玻璃之间的反应，从而使得凝胶时间延长，流动性提高。5/11/2011AHVMagWDDet:20.34PM20.0kV/10000 x128mmETD(a)掺1%氯化钡5/11/2011HVMagWDDet4.03:59PM20.0kVl5000k12.7mmTD(b)掺3%氯化图1掺加氯化钡的微观结构Fig.1 Microstructures with addition of barium chloride乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（VAE)乳液是一种有机缓凝剂，陈伟等 49 尝试将VAE乳液应用于偏硅酸钠激发粉煤灰-矿渣胶凝材料中，结果表明，掺人5%VAE乳液后，初凝和终凝时间分别从14min和41min延长至57 min和8 9 min，并且没有对力学性能造成影响，这得益于聚合物乳液的脱水成膜作用 50 ，阻隔了地聚物中颗粒间的接触。值得指出的是，VAE掺量的继续增加并不能进一步提高缓凝效果（图2）。此外，诸华军等 52 将适当比例的有机二谢建和，等：缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展4缓凝剂掺量/%葡萄糖酸钠（初凝)30 1磷酸（初凝)4)葡萄糖酸钠（终凝)30 磷酸(终凝）蔗糖（初凝）例硝酸锌（初凝）3蔗糖(终凝)3硝酸锌（终凝）氯化锁（初凝）木质素磺酸钠（初凝）3氯化锁（终凝）0木质素磺酸钠(终凝)341VAE乳液（初凝）9VAE乳液(终凝)49)图2 缓凝剂掺量对AAM凝结时间的影响Fig.2Influence of retarder dosage on setting time of AAM元酸和碱金属盐混合反应，得到自制缓凝剂(BCH),并掺人NaOH/NazSiO：激发偏高岭土/矿渣胶凝材料，发现初凝时间和终凝时间得到明显延长。这是由于BCH参与反应后，在原料颗粒表面形成了沉淀，这种沉淀暂时阻碍了碱激发反应的进行，从而起到延缓作用。1.2非硅酸盐激发体系uan许多学者也开展了硫酸钠对于AAM性能影响的研究。硫酸钠可作为激发剂应用于AAM中，但是其能否作为缓凝剂仍有待研究。Rattanasak等 53 将掺量为1%和2%的硫酸钠加人由氢氧化钠激发高钙粉煤灰混凝土中，结果显示初凝时间分别提高了36%和50%，而终凝时间提高的效果不明显。Zhao等 54研究了硫酸钠对NaOH激发矿渣的地聚反应和力学性质影响，发现掺入硫酸钠会缩短碱激发矿渣胶凝材料的凝结时间，与未掺硫酸钠的样品相比，掺入硫酸钠后初凝和终凝时间分别缩短了11%和17%，而且会随着掺量的增加而逐渐缩kuangha-BC3c23800600F400F200F短。这是由于掺人的硫酸钠会与氢氧化钙反应(Naz SO4十Ca(OH)2=CaSO4十2 NaOH)，使得浆液环境中pH值上升，增强了矿渣的水化反应速率，进而缩短了凝结时间，所以硫酸钠是否能作为AAM的缓凝剂仍有待深一步研究。如上文所提及，可溶性锌盐对于硅酸盐激发体系是高效的缓凝剂，Mohsen等 55 把纳米氧化锌(NZO)和纳米铁酸锌（NZF）添加到NaOH激发矿渣胶凝材料中，发现0.5%掺量的NZO可使初凝和终凝时间分别由7 4min和153 min延长至2 9 8 min和39 7 min，这是因为在高pH值下，氧化锌会和碱介质中的OH-结合生成Zn（O H)2，后者在矿渣和82610J24氢氧化钠间形成隔绝层，阻碍了碱激发的化学反应，从而导致凝结时间延长 33.56 。0.5%掺量的NZF掺人只使得AAM的初凝时间从7 4min延长至119min,但终凝时间基本没有变化，且不会随着掺量的增加而发生变化55。由此可见，与NZO相比，NZF的缓凝作用相对较弱。表1为掺人不同缓凝剂对AAM缓凝时间的影响。综上所述，应用于水泥基材料的传统缓凝剂并不都同样适用于AAM,如葡萄糖酸钠和苹果酸。此外，从缓凝效果而言，氯化钡可作为优先考虑使用项之一。由于当前对缓凝剂的研究基于不同试验条件，碱溶液和基体材料的种类和用量各自不同，依旧缺乏对相同AAM下不同缓凝剂缓凝效果的研究。2缓凝剂对AAM流动性的影响为了满足现代工程的施工要求，AAM必须具备足够好的流动性。因此，良好的缓凝剂除了要有足够的缓凝效果，还不能对AAM的工作性能产生文献激发剂30Na2O SiO236Na20.1.4SiO252Na20 2SiO215Na20.1.5SiO249Na2 O SiO234Na20:1.98SiO241水玻璃/NaOH57水玻璃/NaOH高钙粉煤灰/CaO37Na201.2SiO251NaOH注：测试凝结时间方法无特别说明的为维卡法a表示采用倒杯法测定的浆液凝胶化时间；Na2OnSiO2为复掺NaOH和Na2SiO：形成模数为n的水玻璃溶液；括号内为缓凝剂掺量。建筑科学与工程学报负面的影响。表2 列出了不同种类缓凝剂对AAM流动性影响的试验结果。余其俊等 36 在NaOH/NazSiO：激发碳酸盐矿/矿渣的AAM中添加氯化钡，其中碱溶液中Na2O与SiO质量之和占总溶液的质量分数为40%，与无掺人缓凝剂的对照组相比，氯化钡不仅可以小幅改善浆液的流动性,并且在经过34 h后依旧保持良好的流动性。相似地，姚运 31 将氯化钡掺入碱激发粉煤灰中，也发现了氯化钡能在一定程度上改善AAM的流动性。氯化钡改善流动性的原因可能是其反应后的产物阻隔了粉煤灰/矿渣颗粒与碱溶液的接触，削弱了地聚合反应，使得流动性得到了提高并能保持一段时间。虽然葡萄糖酸钠在缓凝效果上不及氯化钡，但在改善AAM流动性能上尤其突出，在姚运 31的试验中，葡萄糖酸钠试验组的流动性能提升2 0%以上。Najimi等 34 也有类似的结果，其研究发现，葡萄糖酸钠能使NaOH/NaSiO:激发火山灰/矿渣的流动性提高1倍以上，表1掺入不同缓凝剂对AAM缓凝时间的影响Table 1Influence of different retarders on setting time of AMM原材料缓凝剂氯化锁硝酸锌矿渣硝酸锁硝酸钙葡萄糖酸钠氯化锁碳酸盐硝酸锌矿/矿渣硝酸铅偏高岭土/矿渣BCH粉煤灰燕糖粉煤灰/矿渣VAE乳液木质素磺酸钠火山灰/矿渣苹果酸粉煤灰/矿渣磷酸高钙粉煤灰硼砂硼砂硝酸锁氯化锌矿渣硝酸锌硫酸锌粉煤灰/硅灰/水泥燕糖2023年提高率/%掺量/%初凝时间1,3,53.920(5%)1,3,5720(5%)53805201,3,5120(5%)55551,22.5,5,7.53,62,40.25,1,1.5,2,2.255,10,15,205,10,15,200.5,1,2,3,50.5,1,2,3,50.5,1,2,3,50.5,1,2,3,53,6,9终凝时间4.580(5%)1210(5%)25020100(5%)777a4752a17281 2150(2%)9(2%)307(5%)117(5%)169(6%)175(6%)38(4%)75(4%)253(2.25%)157(2.25%)483(15%)425(15%)666(20%)2.406(5%)1276(5%)1310(5%)550（5%)5200(9%)抗压强度1.61(3%)6.07(1%)5.80-8.97(2%)-49.00(6%)858.00(20%)1958(5%)-39.60(3%)1528(5%)-97.66(3%)1 430(5%)-35.00(5%)1464(5%)33.58(5%)2920(9%)6.16(6%)第5期文献31553436并且流动性会随着葡萄糖酸钠的掺量增加而提高。另外，在Najimi等 341的试验中，虽然苹果酸能小幅延长NaOH/NazSiO：激发火山灰/矿渣的凝结硬化时间，但凝结时间仍旧过短，并且苹果酸的掺人会对该材料的流动性带来较大的负面影响。由此可知,苹果酸并不适宜作为该类AAM的缓凝剂。硼砂也能轻微地提高AAM的流动性。Oderji等 45 添加硼砂到单组分激发矿渣粉煤灰基的混合物中，研究发现提高硼砂的掺量能够有效提高混合物的流动性。当硼砂掺量为4%时，其在35min后失去流动性。加人硼砂对于AAM的工作性能是有利的，Revathi等 41进行流变性试验后，发现添加硼砂后的硅酸钠激发粉煤灰/矿渣基地聚物流动指标m降低（m为流变性Herschel-Bulkley模型中的幂指数，代表了偏离Newton流体的流变行为的程度），加人硼砂后的浆体随着剪切速率的增加表观黏度逐渐降低，呈现剪切稀化的特点，而且稀释指标降低（稀释指标为流变性试验中低转速下表观黏度与10倍高转速下表观黏度之比），反映出浆体黏度下降，故浆体的工作性能提高。部分缓凝剂掺人后会降低AAM的流动性。Mohsen等 55 在将NZO和NZF作为缓凝剂作用到NaOH激发矿渣的AAM研究中发现：掺人NZO并没改善该类AAM的流动性，随着NZO掺量增谢建和，等：缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展表2 缓凝剂对AAM流动性的影响Table 2Influence of retarders on fluidity of AAM缓凝剂掺量/%0.50氯化锁1.001.500.10葡萄糖酸钠0.200.300.50NZO1.001.500.50NZF1.001.502.00苹果酸4.0010.000.25葡萄糖酸钠0.501.00氯化锁5.0025激发剂基体材料Na20.1.5SiO2粉煤灰/矿渣（比例7：3）NaOH矿渣Na20.1.98SiO2火山灰/矿渣（比例2.33：1）Na201.4SiO2碳酸盐矿/矿渣（比例7：3）加，其流动性出现小幅的降低；掺人NZF则会明显降低AAM的流动性，如图3所示。这主要是由于纳米材料具有较高的比表面积，因此需要吸收更多的水分，而NZF具有比NZO更高的比表面积，导致流动性更差。50r46423834F3050r464238F34F30图3不同掺量NZO和NZF对碱激发矿渣工作性能的影响Fig.3 Influence of different additions of NZO andNZF on workability of alkali-activated slag对流动性指标的影响+10.6%+2.5%0+21.9%+25.0%+24.4%0-1.3%一2.4%-5.3%-13.6%-17.4%-29.4%-76.5%0+99.8%+127.6%+166.4%+5.4%45.345.3AASAAS-NZO-0.5AAS-NZO-1AAS-NZO-1.5样品(a)NZO45.342.9AASAAS-NZF-0.5AAS-NZF-1AAS-NZF-1.5样品(b)NZF44.739.644.237.426Lee等 41探究粉煤灰/矿渣复合基混凝土的凝结行为和力学性能，而加入磷酸后的试件与没添加磷酸的试件相比，流动性能只是略微降低。Kalina等 40 1探究了磷酸钠掺量（以P,O，的含量表示)对于粉煤灰/矿渣复合基混凝土落度的影响，如图4所示。随着磷酸钠掺量的提高，流动性呈现降低的趋势，原因是混合后水很快与生成的磷酸盐结合，降低混合物中的流动性。张武龙等 43 进行磷酸钠/水玻璃对碱矿渣水泥水化行为影响的研究，发现磷酸钠的掺人会提高碱矿渣水泥的落度。23L21Fw/4191715图4磷酸钠对碱激发矿渣混凝土工作性能的影响Fig.4Influence of Nas PO,on workability ofalkali-activated slag concrete3缓凝剂对AAM抗压强度的影响抗压强度是评价材料力学性能的基本指标，如何兼顾缓凝作用和保持AAM的抗压强度是合理选取缓凝剂的重要判断依据之一。为了探讨缓凝剂对AAM抗压强度的影响，表1收集了国内外现有文献中掺人各种缓凝剂后AAM抗压强度的试验结果。很多学者开展了缓凝剂在不同的掺量下对AAM抗压强度影响的相关研究，结果如图5所示。从图5可以看出，将NZO和NZF作为缓凝剂添加NaOH到矿渣中,NZO对矿渣有阻滞作用,其表现为氧化锌在矿渣表面形成了隔绝层，但对抗压强度没有明显的影响 55。NZF由于对NaOH激发矿渣的反应具有加速作用，使抗压强度相较于对照组有一定的提升，其在0.5%、1.0%、1.5%掺量下抗压强度分别提升了12%、2 5%、2 8%55。基于缓凝剂对抗压强度的影响，缓凝剂的掺量取值是具有参考意义的。Nazari等 58 发现掺加硼砂不但能延长凝结时间，同时能轻微提高AAM的抗压强度。Revathi等 44 深入研究了不同硼砂掺量对单组分AAM性能的影响，结果显示硼砂掺量少于4%时，抗压强度随着掺量的提升而提高，在4%建筑科学与工程学报140r120F100806040F200图5缓凝剂对AAM抗压强度的影响Fig.5Influence of retarder on compressivestrength of AAM时抗压强度达到最大值。综合考虑硼砂的影响后，硼砂的最适宜掺量为6%，此时AAM的流动性和抗压性能达到最优值。磷酸和磷酸盐也有类似的规律,Kalina 等 40 1探12P,0,含量/%2023年12缓凝剂掺量/%氯化锁31蔗糖15纳米氧化锌4葡萄糖酸钠 34一纳米铁酸锌154硝酸锌34375究磷酸钠掺量（以P2Os的含量表示)对硅酸钠激发矿渣水化过程的影响，当P20，的掺量为0.5%和1%时，碱激发矿渣混合物的2 8 d抗压强度较不添加磷酸钠的试件高。当P20的掺量为2.5%和5%时，2 8 d试件出现强度下降的趋势，抗压强度都较不添加时低。Chang等 59 的研究结果也表明添加磷酸会引起AAM早期抗压强度的降低。原因是被激发物的钙离子会与磷酸根离子反应，降低了混合物中钙离子的浓度,在一定程度上限制了C一S一H凝胶的形成 59 。从图5可以看出，当掺量不高于3%时，氯化钡并不会对AAM的抗压强度产生明显的影响 30-32 。如前所述，氯化钡与水玻璃溶液的反应产物沉积在矿渣/粉煤灰颗粒表面形成包裹层，虽然延缓了地质聚合反应，但并没有对矿渣/粉煤灰进行额外消耗，不会对抗压强度产生不利影响，反而因流动性能的改善使抗压强度得到一定程度的提高 36 。然而，氯化钡掺量过大（5%）时，其抗压强度约损失8 0%。这是因为在早期形成大量聚合度很高的链状乃至网状结构阻碍浆体流动，使流动性下降，且会消耗大量水玻璃，使粉煤灰和矿渣不能充分反应，凝胶生成量减小，导致抗压强度降低 31。适量掺入并不会对AAM强度产生明显影响的缓凝剂还有蔗糖 51、硝酸锌 30.37 、BCH52、VA E乳液 49 、葡萄糖酸钠 49 等，相关的试验结果如表1所示。对于蔗糖，Garg等 51的试验结果表明，蔗糖的掺入并不会对AAM的聚合反应产生明显的影响。这与Rattanasak等 15 关于蔗糖的试验结果不一致：45第5期掺入1%蔗糖能使高钙粉煤灰基AAM抗压强度提升约15%。这可能是因为Garg等 511使用普通粉煤灰作为碱激发地聚物材料，而Rattanasak等 15 则使用高钙粉煤灰作为碱激发地聚物材料。樊晓丹等 30 1的研究显示，当硝酸锌掺量不超过3%时，AAM抗压强度略有提高，而超过5%后，强度会出现显著的下降。张烁等 37 则得到不一样的结论，发现当硝酸锌掺量超过1%时，AAM的强度就开始出现下降，而且硫酸锌和氯化锌对强度的影响跟硝酸锌的情况类似。BCH52、VA E乳液 49 和葡萄糖酸钠 49 也有类似的结论，皆不适宜过量添加。值得一提的是，虽然前文提到将葡萄糖酸钠与硝酸锌混合后能达到较好的缓凝效果，但是该研究的结果 30 1也表明这会导致AAM抗压强度的损失，AAM在掺人葡萄糖酸钠和硝酸锌（1：1)混合的缓凝剂后，其强度损失超过90%。4掺入缓凝剂AAM对环境的影响在环境影响方面，大部分缓凝剂并没有危害环境的组分。按化学成分可将缓凝剂大致分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两类。目前有机缓凝剂以有机聚合物为主，上文提及的木质素磺酸钠、VAE乳液、BCH、蔗糖、苹果酸、酒石酸和葡萄糖酸钠属于有机缓凝剂。无机缓凝剂主要以电解质盐类为主，可以在水溶液中电离出离子。上文提及的钡盐、锌盐、硼砂、磷酸、磷酸钠、硫酸钠、氯化钙和硝酸钙属于无机缓凝剂。缓凝剂的主要环境隐患是重金属离子浸出对环境的影响，危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别（G B50 8 5.32 0 0 7)6 0 1规定了各种重金属浸出浓度限值，其中Zn和Ba浸出液浓度限值为10 0 mgL-1。目前关于AAM对环境的影响已有许多报道，主要集中于AAM浸出重金属方面的研究。现有研究将含有重金属离子的物质制备成碱激发材料，制备出的AAM对重金属离子Cd61、Cr 6 2 、Zn C6 3-6 41、PbL65、Fe L 6 4 具有很高的固化效率。Zhang等 6 3 研究了碱激发材料对重金属的固化，以铅锌冶炼渣(LZSS)作为基体材料，NaOH和NazSiO：作为碱激发剂，制备出水/铅锌冶炼渣（质量比为0.2 5）的碱激发铅锌冶炼渣（LZAC）。L ZSS和LZAC浸出试验结果见表3。可以看出,LZSS中Zn、C r、Pb 都超出了浓度限值，而将其作为基体材料制备成LZAC后浸出浓度分别仅0.92、0.12、0.0 7 mgL-1，皆远低于浓度限值。经过计算，该碱激发材料对重金属谢建和，等：缓凝剂对碱激发材料性能影响的研究进展CrLZSS183.10LZAC0.92临界值100固化率99.50%Zn、Cr、Pb 和Cu的固化率皆超过了90%。Waijar-ean等 6 6 利用水处理废渣（水处理厂产生的固体废物)制备AAM,对掺入质量分数10%氢氧化锌的试件进行浸出试验，测得锌浸出浓度低于10 mgL-1，该AAM对的锌的固化率超过了9 9%。虽然目前关于AAM固化重金属的研究鲜见考虑缓凝剂种类及掺量对重金属浸出的影响，但是对于AAM而言，缓凝剂作为外加剂的掺量一般为固体质量的7%以下，其中重金属含量远低于上述试验含量，通过浸出试验从试样中分离出来的重金属是极少的；另外，正如上文所述，AAM具有优越的固化作用，普通掺量缓凝剂的重金属离子浸出浓度会远低于危害成分浓度限值。由此可见，在AAM中掺入适量带重金属离子缓凝剂没有环境污染风险。5缓凝剂的价格影响缓凝剂实际工程应用的因素除了其对AAM流动性及抗压强度等影响以外，还包括缓凝剂的价格。图6 为2 0 2 1年11月收集到的中国大陆地区的缓凝剂价格（价格在不同商家间存在一定浮动）。硼砂燕糖葡萄糖酸钠磷酸VAE乳液硝酸锌硝酸锁氯化锁木质素磺酸钠0图6 2 0 2 1年11月中国大陆地区的缓凝剂价格Fig.6Price of retarders in November 2021 inChinese mainland从图6 可以看出：木质素磺酸钠价格较其他缓凝剂更低，但因其在达到缓凝效果的同时降低了材料的抗压强度，故在选择时需慎重考虑；其余包括氯化钡在内的缓凝剂价格相对较高，但氯化钡因其突27表3重金属在LZSS和LZAC中的浸出浓度及其临界值Table 3Leaching concentration of heavy metals in LZSS,LZAC and their critical limits材料Zn16.0012345价格/(10 元t)浸出浓度/(mgL-1)Pb26.137.660.120.0715599.54%99.09%35004550365013