回转窑烟气脱硝工艺的应用研究.pdf

中国资源综合利用China Resources Comprehensive UtilizationVol.41 No.82023 年 8 月-168-节能减排回转窑烟气脱硝工艺的应用研究周金良，张宇驰（昱源宁海环保科技股份有限公司，浙江 宁波 315612）摘要：垃圾焚烧飞灰是典型的危险废物，产生量大，较难处理。回转窑协同处置飞灰和涉重金属污泥，会产生大量的氮氧化物（NOx），而 NOx是主要大气污染物之一。目前，主流脱硝工艺有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、SNCR-SCR 联合法、臭氧氧化法。本文结合主流脱硝工艺的原理、使用条件和特点，分析影响脱硝性能的因素，为脱硝工艺的选用提供技术参考。关键词：回转窑；脱硝工艺；烟气；氮氧化物中图分类号：X701.7 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2023)08-0168-05DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.047Study on the Application of Rotary Kiln Flue Gas Denitration ProcessZHOU Jinliang,ZHANG Yuchi(Yuyuan Ninghai Environmental Technology Co.,Ltd.,Ningbo 315612,China)Abstract:Incineration fly ash is a typical hazardous waste,which is produced in large quantities and difficult to treat.The collaborative disposal of fly ash and heavy metal sludge in rotary kiln will produce a large amount of nitrogen oxides(NOx),which is one of the main atmospheric pollutants.At present,the mainstream denitration processes include selective catalytic reduction method(SCR),selective non-catalytic reduction method(SNCR),SNCR-SCR combined method and ozone oxidation method.Based on the principles,usage conditions and characteristics of mainstream denitration processes,this paper analyzes the factors that affect denitration performance,providing technical reference for the selection of denitration processes.Keywords:rotary kiln;denitration process;flue gas;NOx空气中的氮氧化物（NOx）主要包括一氧化氮（NO）、一氧化二氮（N2O）、二氧化氮（NO2）和三氧化二氮（N2O3）。煤炭、天然气、重油等天然矿物燃料在燃烧过程中会生成 NOx，NO 占 90%，其余为 NO2。NOx是造成酸雨的元凶之一，当 NOx与碳氢化合物共存时，经紫外线照射会发生光化学反应，产生光化学烟雾1，它是一种有毒的二次污染物，因此控制 NOx排放量已成为可持续发展和环境保护的客观要求。垃圾焚烧飞灰是典型的危险废物，回转窑协同处置飞灰和涉重金属污泥，其间会产生大量的 NOx。本文简述 NOx的控制技术措施，分析 4 种常用的烟气脱硝技术，以有效处置垃圾焚烧飞灰，减少烟气排放，保护生态环境。1 NOx的控制技术措施控制 NOx排放的技术措施可分为两大类。一是源头控制，即低氮燃烧技术，主要是通过各种技术手段，控制燃烧过程的 NOx生成；二是排气净化，即从烟气中分离 NOx，或使其转化为无害物质。低氮燃烧一直是应用最广泛的技术措施。低氮燃烧技术虽然收稿日期：2023-06-07基金项目：2020年度宁波市“科技创新 2025”重大专项“利用垃圾焚烧飞灰协同重金属类污泥制备高性能陶粒关键技术及集成应用示范”（2020Z100）。作者简介：周金良（1989），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，工程师。研究方向：环境保护技术。通信作者：张宇驰（1994），男，浙江宁波人，助理工程师。研究方向：危险废物处置与利用。第 8 期-169-节能减排周金良等：回转窑烟气脱硝工艺的应用研究简便易行，但控制能力有限。随着 NOx排放控制要求的不断提高，烟气脱硝成为 NOx达标排放的主要 出路。2 烟气脱硝技术烟气脱硝技术可分为干法和湿法两大类。选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、吸附法等都为干法脱硝；湿法则包括水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法和络合吸收法等2-3。其中，SCR 是当前运用最广泛、净化效果最为可靠的技术之一。SNCR 也在水泥窑炉、锅炉等烟气处理中得到较广泛的应用。现阶段应用较多的脱硝方案为 SCR、SNCR、SNCR-SCR 联合法及臭氧氧化法。SCR、SNCR、SNCR-SCR 联合法的工艺对比如表 1所示。2.1 SCRSCR是高效成熟的脱硝方案，现已得到广泛应用。在特定温度和催化剂作用下，还原剂选择性地将烟气中的 NOx还原为 N2和 H2O。目前，SCR 常用的还原剂为氨水、液氨和尿素，其主要成分都为 NH3。化学反应如式（1）、式（2）所示。32224NO+4NH+O4N+6H O（1）23226NO+8NH7N+12H O（2）烟气中的 NO 占 NOx总量的 90%以上，所以 NO被 NH3还原是 SCR 脱硝最主要的反应。SCR 脱硝系统一般由储存系统、混合系统、催化剂模块、喷射系统及检测和控制系统等组成。根据 SCR 脱硝反应器安装位置的不同，它分为高温高尘、高温低尘、低温低尘三种布置方式。高温高尘布置方式是目前最常用的 SCR 脱硝方式，由于烟气携带烟尘，为便于烟尘顺利通过催化剂、减少烟尘沉积及其对催化剂的腐蚀性，烟气流向通常采用上进下出的方式；进入 SCR 反应器的烟气温度一般为300 500，处于 SCR 反应最佳温度区间，NOx净化效果好，但催化剂易中毒、污染、堵塞或失效。高温低尘布置方式可减少飞灰对催化剂的污染，成本低，催化剂使用寿命长，但除尘器后温度降低，不在SCR 最佳反应温度区间。在低温低沉布置方式中，除尘器和湿法脱硫系统可去除大部分对 SCR 催化剂有害的组分，但烟气温度较低，烟气需要再加热才能满足 SCR 脱硝温度要求。3 种布置方式的各自特点如 表 2 所示。SCR 脱硝效率一般大于 80%，SO2/SO3转化率小于 1%，氨逃逸小于 2.5 mg/m3。影响 SCR 脱硝性能的因素包括催化剂组成、烟气温度、停留时间、氨氮摩尔比等。2.1.1 催化剂组成V2O5/TiO2类催化剂是目前主流的催化剂，TiO2不仅具有较大的比表面积，而且具有较高的抗 SO2性能。V2O5作为催化剂的主要活性组分，其含量对 NOx脱除效率影响很大。当 V2O5含量较低时，脱硝效率随 V2O5含量的增大而提高，但当 V2O5含量达到一定值后，继续增大V2O5含量，脱硝效率不增反降。另外，V2O5具有催化氧化 SO2的作用，过高的 V2O5含量会导致硫酸铵、硫酸氢铵形成的可能性增加。V2O5/TiO2类催化剂一般含有 WO3、MoO3等物质，催化剂中WO3含量在 10%左右，其主要作用是提高催化剂的活性和热稳定性；MoO3含量在 6%左右，在提高催化剂活性的同时可防止烟气中 As 导致催化剂中毒。2.1.2 烟气温度温度对脱硝效率的影响取决于催化剂，每种催化剂都有其最适宜的温度范围。低于此温度范围时，表 1 不同脱硝工艺的对比脱硝工艺SCRSNCRSNCR-SCR还原剂NH3或尿素NH3或尿素NH3或尿素反应温度/320 420850 1 100前段 850 1 100，后段 320 420催化剂使用不使用少量脱硝效率/%70 9030 5050 80SO2/SO3转化会导致 SO2/SO3转化不会导致 SO2/SO3转化SO2/SO3转化较低NH3逃逸/（mg/m3）2.5 8.0 4.0系统压力损失较大无影响较小燃料的影响高灰分会磨损催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化无影响高灰分会磨损催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化造价高低较高中国资源综合利用第 8 期-170-节能减排脱硝效率随反应温度下降而降低。温度较低时，NH3还原 NO 的活性较低，同时 NH3会与 SO2氧化生成的SO3反应生成硫酸铵和硫酸氢盐，酸式铵盐有较强的黏附性，会造成催化剂性能下降和下游设备堵塞4。反应温度高于适宜的温度范围时，脱硝效率随反应温度升高而降低，原因是 NH3被 O2氧化为 NO 的速率随温度升高而增大。由此可见，为了使脱硝过程以NOx还原反应为主，尽量减少副反应，根据催化剂的温度特性将操作温度控制在合适的范围内至关重要。烟气脱硝中的 SCR 催化剂可分为高温催化剂、中温催化剂和低温催化剂，不同的催化剂最佳反应温度不同。目前应用较多的烟气脱硝催化剂适宜的温度范围为 320 420。2.1.3 停留时间对于同一反应装置，烟气流速越大，在催化剂上的停留时间越短。一般来说，烟气和氨气在反应器中停留时间越长，脱硝效率越高，但停留时间过大，催化剂用量将增大、成本提高，而且 NH3将发生氧化反应，也会导致脱硝效率下降。适宜的停留时间也与操作温度有关，当操作温度与最佳反应温度接近时，所需的停留时间降低。2.1.4 氨氮摩尔比烟气中 NOx的主要成分是 NO，理论上，脱除 1 mol NO需要消耗1 mol NH3，即NH3/NO（摩尔比）为1。当 NH3/NO 1 时，NOx的脱除率与 NH3浓度呈线性关系；当 NH3/NO 1 时，增大 NH3浓度对 NOx脱除率几乎没有影响，但氨逃逸会大大增加。在使用过程中，随着催化剂活性降低，氨逃逸也会增加。为减少铵盐对设备的腐蚀和堵塞，一般将氨逃逸浓度控制在2.3 mg/m3以下。2.1.5 其他因素除上述因素外，NOx原始浓度、SCR 脱硝系统运行时间、氨与烟气的混合程度等也会影响 NOx的脱除效率。一般情况下，脱硝效率随着进口浓度的增加而上升，但当进口 NOx浓度达到某一临界点时，脱硝效率将会下降。催化剂性能随运行时间延长而下降，为了维持较高的脱硝效率，一般要求每隔 3 年左右增加或更换一次催化剂。氨与烟气充分混合是确保高 NOx脱除率、低氨逃逸的前提，采用合适的分布器、满足停留时间的烟道是保证氨和烟气均匀混合的有效措施，避免氨和烟气混合不均所引起的脱硝效率下降、氨逃逸增大等不利影响5。2.2 SNCR 脱硝SNCR 以 炉 窑 的 炉 膛 为 反 应 器 完 成 整 个 脱硝过程。在实际应用中，SNCR 脱硝效率一般为30%50%。SNCR脱硝工艺是在温度8501 100、在无催化剂条件下，利用 NH3或尿素等还原剂，选择性地还原烟气中的 NOx6。以 NH3为还原剂，化学反应如式（3）、式（4）所示。以尿素为还原剂，化学反应如式（5）所示。32224NO+4NH+O4N+6H O（3）23226NO+8NH7N+12H O（4）222222(2CO NH+4NO+O4N)+2CO+4H O（5）烟气中 90%以上的 NOx为 NO，故脱硝反应以NO 还原反应为主。为确保上述反应为脱硝过程的主要反应，氨或尿素必须注入最适宜的温度区。温度太高，氨易被氧化为NO；温度太低将导致氨反应不完全。SNCR 脱硝系统主要包含还原剂存储系统、稀释计量模块、分配模块、喷射系统和自动控制模块等部分。影响 SNCR 脱硝性能的因素包括反应温度、停留时间、还原剂和烟气混合程度、氨氮摩尔比等。2.2.1 反应温度在 SNCR 工艺设计中，最重要的是炉膛上还原剂喷入点的选定，即温度窗口的选择。根据还原剂类型和 SNCR 工艺运行条件，有效的温度窗口常发表 2 SCR 脱硝的 3 种不同布置方式对比布置方式高温高尘高温低尘低温低尘催化剂堵塞较大较小最小催化剂腐蚀较大较小最小催化剂活性较低较高高催化剂类型防腐防堵型一般一般催化剂消耗量大较小小催化剂寿命短较长长催化剂内烟气流速4 6 m/s5 7 m/s吹灰器需要不需要不需要第 8 期-171-节能减排周金良等：回转窑烟气脱硝工艺的应用研究生在 900 1 100。以氨为还原剂时，反应温度通常在 1 000 左右存在拐点，即高于 1 000 时，随着温度升高，NOx脱除率由于氨被氧化而降低；低于 1 000 时，随着温度降低，脱硝反应不充分使氨逃逸增加。以尿素为还原剂时，温度的影响有相同的趋势，但最佳温度约为 900。2.2.2 停留时间停留时间是指反应物在反应器中停留的总时间。炉窑SNCR的停留时间取决于炉膛尺寸和烟气流量，这些参数通常受限于如何使燃烧过程发生在最优条件下，而不是使SNCR过程在最优条件下发生。因此，实际操作的停留时间往往并不是 SNCR 反应的最优时间。2.2.3 还原剂和烟气的混合程度为了提高 SNCR 脱硝效率，通常采用多种方式来改进烟气和还原剂的混合程度。主要方式为：优化喷嘴结构尺寸，改善液滴的大小、分布、喷射角度和方向；采用合适的雾化压力，优化液滴的粒径、分布以及喷射速度；增大喷入液滴的动量或增加喷嘴数量。2.2.4 氨氮摩尔比理论上，NH3/NOx=1；实际运行中，NH3/NOx 1。NH3/NOx增大有利于 NOx的还原，但 NH3泄漏量也会增加，还会增大运行费用7。2.2.5 共存气体组成O2对 SNCR 脱硝反应来说必不可少，其原因是在 NH3与 NO 反应过程中，NH3需要先与 O 原子反应生成氨基自由基（NH2），NH2再与 NO 反应生成 N2。而 O 原子来源于高温下 O2的分解。但随着 O2浓度的增大，脱硝效率下降且 SNCR 温度窗口范围变窄，这说明高浓度 O2对 SNCR 脱硝不利。CO 浓度对低温侧的 SNCR 脱硝效率有显著影响，反应温度低于最适脱硝温度时，随着 CO 浓度的增大，同一温度下的脱硝效率增大，这可能是因为 CO 能促进较低温度下 O 原子的生成，使 SNCR 反应更易在低温下进行。2.2.6 共存组分CaO 对 800 温度下的 SNCR 脱硝过程有显著的抑制作用，其原因是 CaO 催化氧化 NH3为 NO。SiO2和 Al2O3的存在对 SNCR 过程基本没有影响。Fe2O3对CaO 催化氧化 NH3的过程有一定的抑制效应。2.3 SNCR-SCR 联合法SNCR-SCR 联合法是在 SNCR 脱硝工艺的基础上，在后段增加催化剂模块，未反应完全的或在催化剂前新喷入的还原剂在催化剂的作用下进行 SCR 脱硝。也就是说，将 SNCR 和 SCR 有机结合起来，达到脱硝效果。它将 SNCR 工艺的低费用及 SCR 工艺的高效率有效结合起来。SNCR-SCR 联合法的脱硝效率一般为 60%80%。影响 SNCR-SCR 脱硝性能的因素包括烟气氧含量、反应温度、还原剂投加量等8。2.4 臭氧氧化法臭氧氧化法是以臭氧为氧化剂，将低价态的氮氧化为高价态的氮，而高价态的氮具有优良的消解性及溶解性，以此为基础将 NOx氧化为可溶性硝酸盐，并通过脱硫系统洗涤脱除。被氧化后的氮一般经喷淋塔洗涤吸收，洗涤液一般为碱性溶液，如氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液。臭氧氧化法脱硝效率一般大于 70%，甚至可超过 95%，对 NOx浓度波动有较强的适应性。氧化生成的 N2O5可与水反应生成 HNO3，再经碱液洗涤生成硝酸盐，最后排到系统外4。化学反应如式（6）至式（10）所示。322NO+ONO+O（6）2332NO+ONO+O（7）3225NO+NON O（8）2523N O+H O2HNO（9）323 222HNO+Ca OHCa()()NO2H O+（10）臭氧氧化法脱硝效率高，脱除效果好；工艺简洁，设备安装、操作简单；脱硝的同时也可脱除 Hg、挥发性有机物（VOCs）以及二噁英；可根据 NOx浓度调节臭氧投加量，从而对运行成本进行最优控制；不需要金属催化剂，也不存在催化剂中毒等现象；阻力增加较小，不影响引风机出力；电能消耗较大。臭氧氧化法适用温度为 90 250，弥补常规工艺无法在该温度区间正常工作的空白。3 结论垃圾焚烧飞灰是典型的危险废物，回转窑协同处置飞灰和涉重金属污泥，其间会产生大量的 NOx。我国现已加强 NOx排放的控制，各行业大气排放标准对NOx排放有严格的要求。选择脱硝工艺时，应综合考虑 NOx排放指标和系统影响，兼顾技术可靠性、经济性和适应性。SCR有着较高的脱硝效率，但成本较高；SNCR 运行成本较低，脱硝效率比 SCR 及 SNCR-SCR联合法低，对系统运行影响较小；SNCR-SCR 联合法中国资源综合利用第 8 期-172-节能减排脱硝效率高于SNCR，造价也高于SNCR，与SCR类似，其脱硝效率受催化剂影响；在不能满足常规脱硝工艺温度、空间、设备余量的情况下，可考虑臭氧氧化法。参考文献1 郭昆鹏.成都市某区能源替代及限煤禁煤可行性研究 D.成都：成都理工大学，2009：11-12.2 郑祖权.锰铈复合氧化物的制备及其低温 SCR脱硝性能研究 D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2020：8-9.3 张 斌.锰基复合氧化物型低温 SCR 脱硝催化剂实验研究 D.合肥：合肥工业大学，2020：15-16.4 吴小平，王学雷，宋云华.一种焦炉烟气湿式脱硫脱硝工艺及其工业应用 J.燃料与化工，2016（5）：31-33.5 贾双燕，路 涛，李晓芸，等.选择性催化还原烟气脱硝技术及其在我国的应用研究 J.电力环境保护，2004（1）：19-21.6 盛洪产，赵旭东，楼 军，等.SNCR+SCR 脱硝效果的影响因素分析 J.广东化工，2019（22）：103-104.7 陈 彬，姚丽萍，胡 深.燃煤锅炉降氮脱硝技术综述 J.广东化工，2012（3）：101-102.8 康 勇，阮 磊.烟气臭氧脱硝应用研究 J.化工管理，2016（31）：200.别占 1.47%和 4.41%。矿区潜在生态风险综合指数介于 27.45 1 600.31，平均值为 149.18，整体生态风险较低，这说明矿区内各区域生态风险存在较大差异。风险极高的土壤点位处于上游偏南的区域，主要集中在铜矿洗选及尾矿堆放处，其风险由极高风险区域向外逐渐降低。3结论土壤重金属含量检测分析表明，该废弃铜矿周边农田土壤受Cd、Cu和Cr 3种重金属的污染比较严重。Cu 在矿区内富集最为严重，As、Cd、Cu、Hg 和 Cr 在场地的分布受人为干扰影响较大。矿区表层土壤中，Cd、Cu 和 Cr 存在不同程度的污染，其中，Cu 已达到重度污染水平。Cd、Cu、Hg 和 Cr 均有达到中度和重度污染水平的样品，要加强监测和风险管控。潜在生态危害评价结果表明，该矿区的重金属 Cu 存在很高的潜在生态风险。矿区内各区域生态风险水平存在较大差异，高风险区域主要集中在铜矿洗选及尾矿堆放处。参考文献1 环境保护部，国土资源部.全国土壤污染状况调查公报 EB/OL.（2014-04-17）2023-05-16.https:/ 程睿.铜矿弃渣场下游农田土壤重金属污染特征及健康风险评价 J.环境工程技术学报，2020（2）：280-287.3 陈航，王颖，王澍.铜山矿区周边农田土壤重金属来源解析及污染评价 J.环境科学，2022（5）：2719-2731.4 陶美霞，胡虎，胡兰文，等.上饶市某铜矿废弃地土壤重金属污染特征及健康风险评价 J.生态环境学报，2018（6）：1153-1159.5 陈锐，杜双杰，徐伟，等.南京城郊某典型退耕农用地土壤重金属含量特征与污染评价分析 J.环境工程，2022（3）：102-110.6 邵丰收，周皓韵.河南省主要元素的土壤环境背景值 J.河南农业，1998（10）：28.7 HAKANSON L.An Ecological Risk Index for Aquatic Pollution Control：a Sedimentological ApproachJ.Water Research，1980（8）：975-1001.8 王洋洋，李方方，王笑阳，等.铅锌冶炼厂周边农田土壤重金属污染空间分布特征及风险评估 J.环境科学，2019（1）：437-444.9 刘硕，吴泉源，曹学江，等.龙口煤矿区土壤重金属污染评价与空间分布特征 J.环境科学，2016（1）：270-279.10 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