厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的研制.pdf

2023 年 05 月第 38 卷 第 05 期 CHINA COATINGSMay 2023中 国 涂 料Vol.38 No.0530XXXXXX收稿日期：2023-05-05作者简介：刘宏生（1971），男（汉族），河北石家庄人。高级工程师，本科，主要从事涂料技术及管理工作。厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的研制研制刘宏生，田鹏辉，武海龙（石家庄市油漆厂，河北省高固体分涂料技术创新中心，石家庄050051）Research of High Build High Solids Modified Epoxy Electrostatic Conductive CoatingsAbstract:High build high solids modified epoxy electrostatic conductive coatings were prepared using liquid bisphenol A epoxy resin and liquid phenolic epoxy resin as binder,environmental diluent as solvent,and in combination with functional conductive materials,pigments,fillers,and additives.The performance of the coatings film was tested.The results show:when spraying application is adopted,the 400 m wet coatings film obtained through one-time thick painting does not sag;after drying,the surface resistivity can reach 106108;the coatings film has excellent oil resistance,salt spray resistance,and chemical resistance;after the durability test,the decrease in conductivity is very small.Key words:high solids,electrostatic conductive coatings,high build,epoxy摘 要：以液体双酚A环氧树脂和液体酚醛环氧树脂为基料，以环境友好型稀释剂为溶剂，在功能性导电材料、颜填料和助剂的配合下制备成厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料，并对涂膜的性能进行检测。结果表明，采用喷涂施工时，一次性厚涂湿膜400 m不流挂；实干后，表面电阻率可达到106108；且涂膜具有优良的耐油性、耐盐雾性、耐化学品性；经耐性测试后，其导电性衰减量很小。关键词：高固体分；导静电涂料；厚涂；环氧中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2023)05-0030-05DOI:10.13531/ki.china.coatings.2023.05.006LIU Hong-sheng,TIAN Peng-hui,WU Hai-long(Shijiazhuang Paint Company,High Solids Coatings Technology Innovation Center of Hebei Province,Shijiazhuang 050051,Hebei,China)技术研发Technical Research and Development0前言众所周知，在石油化工行业中，静电的危害是巨大的，油罐内由于静电积累造成的燃爆事故不仅危害人身安全还会造成环境破坏和经济损失。而导静电涂料的应用可以有效减少因静电引起的事故1。石油化工产品一般都具有一定的腐蚀性，使用耐腐蚀的不锈钢材质制作储罐是最理想的材质，但成本非常高，企业很难承担，而采用碳钢制作储罐成本低，是很多储罐的主要材质。但碳钢材质容易被腐蚀，所以必须要进行防腐处理。但是一般的防腐涂料属于绝31 行业走势Industrial Trends 技术研发Technical Research and Development缘层，这样会导致油品在贮运过程中产生静电积聚，积聚到一定程度就会发生爆炸事故，因此储罐类防腐必须采用导静电类防腐涂料。近年来，国家先后颁布了一系列标准，例如：GB 13348 液体石油产品静电安全规程，并作为强制执行法规实施。导静电涂料属于功能涂料，是在涂料中添加导电材料，通过导电材料之间彼此接触产生“导电通道”，形成连续导电网络，再通过罐体传出去。现在市面上应用最多的导静电涂料是将石墨、碳纤维、金属及金属氧化物作为导电填料填充到涂料中，而使其能够形成充足的导电网络。石墨和碳纤维作为碳系的导电填料，其来源广泛，成本低，但是缺点也很明显。大量的添加会使得涂料呈现出很深的颜色，无法满足装饰性的需求，而且应用在石油储罐内壁时会造成油品的污染。非碳系的导电填料中最常用的是导电云母粉，可以使涂膜表面电阻率达到要求，且由于导电云母粉是浅色材料，可以制得浅色系导静电涂料。传统所使用的导静电涂料均为普通溶剂型产品，并且不能厚涂，一般一遍施工湿膜厚度在60100 m，需要多遍施工才能达到设计膜厚要求，其VOC不仅含量高，其中的有机溶剂大多为易燃易爆的有毒物质，对人和环境具有多重危害性。并且由于罐内施工相对属于密闭环境，通风较困难，很容易在施工中发生事故。基于环保、人体健康等方面的考虑，开发了高固体分改性环氧导静电涂料，以无溶剂液体环氧树脂为基体树脂，引入无溶剂液体酚醛环氧树脂来提高耐化学品性，使用特殊助剂降低体系黏度和提高抗流挂性能，制得固体含量85%以上、具有优异耐化学品性和耐腐蚀性、一次性厚涂可达400 m膜厚、湿膜不流挂的厚涂型导静电涂料。减少了施工道数，提高了施工效率，降低了成本，以期取代传统溶剂型导静电涂料。1实验部分1.1实验主要原料环氧树脂，工业级，昆山南亚；酚醛环氧树脂，工业级，江苏三木；分散剂、消泡剂，工业级，BYK；硫酸钡，工业级，深州；钛白粉、ETB溶剂，工业级；防沉剂，工业级，德谦；固化剂、导电云母粉，工业级，上海君江；磷酸锌，工业级，石家庄。1.2主要实验仪器及药品实验仪器：砂磨机，QSM-型，天津市精科联材料实验机有限公司；多功能搅拌机，U450/80-220，上海微达工贸有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，TST202A-1B，成都特斯特仪器有限公司；电子天平，TC3K，常熟市双杰测试仪器厂；涂膜电阻仪，YFT-MM，北京永兴精佳仪器有限公司；智能型全自动盐雾试验机，F-120S，东莞市精桌仪器设备有限公司；盐雾试验箱；乌式旋转黏度计，NDJ-1，上海安德仪器有限公司；电子拉拔仪，AT-A，沧州市欧普检测仪器有限公司。1.3厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的制备1.3.1实验配方（见表1）表1参考配方Table 1Reference Formula原料名称w/%A组分液体环氧树脂1820酚醛环氧树脂1215分散剂0.40.6消泡剂0.40.6钛白粉810防沉助剂0.81.2磷酸锌810填料1015流平剂0.30.5导电材料2325溶剂1015B组分环氧固化剂1001.3.2制备工艺A组分：（1）将液体环氧树脂和酚醛环氧树脂加入分散罐中，加入适量稀释剂，开启高速分散机，然后依次加入消泡剂、分散剂、防沉助剂以及除导电云母粉以外的颜填料，搅拌均匀，然后用砂磨机将漆浆研磨至细度40 m；（2）将制备的漆浆加入到分散罐中，开启高速搅拌机，加入流平剂、导电云母粉，以 1 2001 500 r/min高速搅拌至细度80 m，用剩余溶剂调整到合适的黏度。B组分：直接分装，按m（A组分）m（B组分）51配漆制板检测性能。1.3.3涂层样板的制备施工方式：实验室空气喷涂。底材选择及处理方式：耐性及附着力测试用喷砂处理至Sa2.5级的钢板，物理机械性能测试用手动打磨的马口铁板。养护条件：喷涂后将湿膜样板在室温（25）下养护10 d。1.3.4性能的检测方法基本指标按GB/T 45692013 石油及石油产品储运设备用导静电涂料 标准进行测试，在此基础上增加了抗流挂性、样板常温放置30 d后的导电性、耐性试验后导电性的测试。刘宏生等：厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的研制刘宏生等：厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的研制2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料32行业走势Industrial Trends技术研发Technical Research and Development2结果与讨论2.1树脂比例的确定环氧树脂是一种分子内含有2个或2个以上反应性环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族碳键为骨架的高分子预聚体2。环氧树脂种类很多，应用最广泛的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，它具有黏合力强、耐化学腐蚀、收缩性小、机械强度高、耐温性好等优点，本实验选用环氧值0.5 eq/100 g左右的液体环氧树脂E51，在常温下为液体，固体分高，适合制备高固体分涂料。酚醛环氧树脂是用线型酚醛树脂与过量环氧丙烷在氢氧化钠作用下缩聚而成，由于酚醛环氧树脂环氧基团官能团大于2，比双酚A型环氧树脂具有更高的交联密度，和更强的耐酸碱性、防腐能力和耐高温性，但酚醛环氧的黏度和软化点都比较高，不仅会增加稀释剂的用量而且会使涂膜柔韧性下降，综合考虑成本和固含量采用两种树脂拼用的方式，具体测试结果见表3。通过表3可以看出，随着酚醛环氧树脂的加入和比例的提高，拉开法附着力有所增加，但柔韧性和耐冲击性变差，在同一黏度下固体含量降低。这一规律符合酚醛环氧树脂的特性，交联密度提高附着力提表2改性环氧导静电涂料性能指标和检测结果Table 2Performance Indicators and Test Results of Modified Epoxy Electrostatic Conductive Coatings检测项目性能指标检测结果检测方法容器中状态搅拌混合后无硬块，呈均匀状态符合要求目视w（不挥发物）/%6090.4GB/T 1725干燥时间/h表干时间43GB/T 1728实干时间2424涂膜外观正常正常目视抗流挂性/m400GB/T 9264耐冲击性/（kg cm）5050GB/T 1732弯曲试验/mm22GB/T 6742表面电阻率/1051011107HG/T 45692013附着力（拉开法）/MPa59.6GB/T 521030 d表面电阻率/107HG/T 45692013耐热性（1202），24 h不起泡、不开裂、不脱落合格，表面电阻率107 HG/T 45692013耐酸性（5%H2SO4，720 h）无异常无异常，表面电阻率108 GB/T 1740耐碱性（5%NaOH，720 h）无异常无异常，表面电阻率108 GB/T 1740耐油性（720 h）无异常无异常，表面电阻率108 GB/T 1740耐油水性（500 h）无异常无异常，表面电阻率108 GB/T 1740耐湿热性（1 000 h）/级1无异常，表面电阻率108 GB/T 1740耐盐雾性（1 000 h）/级1无异常，表面电阻率108 GB/T 17711.4涂料性能指标与检测结果（见表2）高，相应的脆性也增加了。由于酚醛环氧树脂有更好的耐酸碱性并且环氧官能团大于2，具有更大的交联密度，所以随着环氧酚醛树脂量的提高，涂膜耐酸、耐盐雾性、耐湿热性有了明显的提高，综合考虑成本与性能双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂的比例在（21）（1.51），质检性能最均衡。2.2触变剂对厚涂性的影响为了达到一道喷涂湿膜厚度400 m不流挂，需要选择合适的抗流挂助剂，一般涂料使用的抗流挂助剂有气相二氧化硅、有机膨润土、粉状聚酰胺蜡粉、聚酰胺蜡膏等类型助剂。不同触变剂对黏度和抗流挂的影响如表4所示。选用4种不同类型的触变助剂按总配方量的1%进行对比实验，通过表4可以看出，气相二氧化硅的黏度最高。是由于它的比表面积很高，会使体系的黏度明显增大，不利于体系固体含量的提高，并且在较低加量的情况下抗流挂性能较差。有机膨润土虽然黏度不高，但在较低加量下抗流挂性能也是较差的。由于聚酰胺蜡膏的有效成分含量低，一般只有20%（质量分数，后同）左右，需要较大的加入量才能达到很好的抗流挂性，这对配方设计不利。粉状聚酰胺蜡具有很33 行业走势Industrial Trends 技术研发Technical Research and Development刘宏生等：厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的研制刘宏生等：厚涂型高固体分改性环氧导静电涂料的研制表3树脂比例对性能的影响Table 3Effect of Resin Proportions on Performancem（双酚A型环氧树脂）m（酚醛环氧树脂）全部为双酚A型环氧树脂211.511111.5施工性（一道喷涂湿膜厚400 m）流挂无流挂无流挂无流挂无流挂w（不挥发物）/%92.591.390.187.284.7耐冲击性/（kg cm）5050504540弯曲试验/mm11223附着力（拉开法）/MPa8.18.49.610.210.3耐热性（1202），24 h合格合格合格合格合格耐酸性（720 h）起泡无异常无异常无异常无异常耐湿热性（1 000 h）/级21111耐盐雾性（1 000 h）/级32111耐盐雾后表面电阻率/107107107107好的抗流挂性能，并且加量低，对体系黏度增加影响较小，是设计高固体分涂料很好的触变剂选择。2.3分散剂对体系黏度的影响涂料在制造过程中，颜填料的润湿分散是非常重要的过程，通过机械剪切力将颜填料的二次团粒分散在展色剂中，得到一个稳定的颜填料分散悬浮体。分表4不同触变剂对黏度和抗流挂的影响Table 4Effect of Different Thixotropic Agents on Viscosity and Sagging Resistance触变剂气相二氧化硅有机膨润土聚酰胺蜡粉聚酰胺蜡浆黏度/（mPa s）75 00056 00061 00032 000施工性（一道喷涂湿膜厚400 m）流挂流挂无流挂流挂表5不同分散剂对黏度和固含量的影响Table 5Effect of Different Dispersants on Viscosity and Solid Content分散剂1#2#3#4#类型改性聚氨酯分散剂高分子嵌段共聚物分散剂中分子量聚有机羧酸胺分散剂含酸性基团共聚物分散剂黏度/（mPa s）87 00079 00061 00071 000固含量（调整到相同黏度）/%86.186.890.488.2散剂的种类很多，不仅具有最基础润湿分散作用，选择合适的分散剂还可以降低体系的黏度。设计高固体分涂料如何降低黏度、减少溶剂的使用量是一项很重要的环节，选择4种不同类型的分散剂，测试其对黏度的影响，见表5。通过表5可以看出，分散剂3#对减低黏度的作用最明显，用稀释剂将其他3个方案的黏度都调整到与分散剂3#相同的61 000 mPa s，固体含量最大差距超过了4%，这就意味着选择分散剂3#就可以减少4%有机溶剂的使用。2.4稀释剂的选择环氧树脂的溶剂一般为酮类、醇醚类和苯系醇类混合溶剂，酮类溶剂的气味很大、苯系醇类混合溶剂毒性大气味也大，不适合导静电涂料在相对密闭的储罐类场所使用；醇醚类溶剂挥发速度慢，对厚涂性不利。ETB（乙二醇叔丁基醚）1具有低毒、低气味、低刺激性、低光学反应性、良好的溶解性等优点，挥发速率适中，并且在禁用物质的使用和有害物质限值方面符合欧盟RoHS指令2002/95/EC的重订指令2011/65/EU附录的限值要求，适合在半封闭的储罐环境使用，所以选择ETB作为溶剂。不同溶剂对干性和抗流挂的影响如表6所示。2.5导电云母加量对表面电阻值的影响导静电涂料属于功能涂料，是在涂料中添加导电云母粉，通过导电材料之间彼此接触产生“导电通道”，形成连续导电网络，再通过罐体传出去，所以导电云母粉的添加量直接影响涂膜的导电性能，具体见表7。2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料34行业走势Industrial Trends技术研发Technical Research and Development中国涂料CHINA COATINGS表6不同溶剂对干性和抗流挂的影响Table 6Effect of Different Solvents on Dryness and Sagging Resistance 溶剂类型环己酮乙二醇丁醚ETB二甲苯丁醇表干时间/h3432.5抗流挂性（一道喷涂湿膜厚400 m）不流挂流挂不流挂不流挂注：二甲苯和丁醇的比例为：m（二甲苯）m（丁醇）73。通过表7可以看出，随着导电云母粉用量的增加，涂膜表面电阻降低；随着干膜厚度的增加，表面电阻也在增加。这是因为成膜物质本身不导电，随着厚度的增加，体积电阻也在增加，造成了导电性能下降甚至失去导电性。导电云母粉的质量分数在23%25%，涂层表面电阻在不同膜厚都能满足指标要求。3结语综上所述以双酚A型液体环氧树脂和酚醛环氧表7导电云母粉加量对导电性能的影响Table 7Effect of Conductive Mica Powder Dosages on Conductivityw（导电云母粉）/%18202325表面电阻/50 m1010106105105120 m1012107106106200 m不导电109107107300 m不导电1013108107树脂搭配所制的厚涂型高固体分环氧导静电涂料，通过触变助剂、分散剂、溶剂等因素的科学搭配实现了低毒性、高固体分、一次喷涂湿膜厚400 m不流挂的目的，能够提高施工效率，减少VOC排放，适合在半封闭储罐环境使用，且具有优异的耐化学品、耐油性、耐久性和稳定的导电性能。由于环氧树脂低温反应活性很低的缺点，会造成冬季施工困难，解决低温固化的问题是下一步需要研究的方向。参考文献1 杨明坤,刘斌,夏杰.导静电防腐涂料的研究进展J.材料导报,2018,32(z2):298-3022 施彦斌.环氧改性有机硅涂料的制备及性能研究D.北京:北京化工大学,2006中国涂料CHINA COATINGS了性能优异的水玻璃/羟丙复合金属防腐涂料，基于对涂料性能的测试与分析，具体得出如下结论：优选水性羟丙树脂A作为主体基料，控制水玻璃与水性羟丙树脂A的质量比为14，云母氧化铁与复合防锈颜料E的质量比为11且用量为颜填料总量的50%60%，PVC为30%35%时，厚度达到150 m的涂层具有最佳综合性能。随着我国不断出台各类环保政策促进经济绿色低碳发展，水性金属防腐涂料的应用范围将更加广泛，今后将进一步深入探索和研究有机无机复合水性防腐涂料在干湿交替、氯盐侵蚀、高湿高热等复杂严峻环境中的开发应用。本文研制的水性防腐涂料产品在电力设施、化工设备、钢结构等工业防腐领域具有潜在的市场应用前景。参考文献1 王新潮,薄国帅,司云鹏,等.不同形态石墨烯对水性丙烯酸防腐涂料的性能影响J.化工新型材料,2019,47(7):150-1532 李德斌,郭俊,范国栋,等.水性防腐涂料防闪锈性的研究J.涂料工业,2023,53(3):43-503 谭伟民,王亚鑫,史立平,等.高性能水性环氧防腐涂料的研制及性能研究J.涂层与防护,2021,42(1):28-324 郝景功,任旭.水性丙烯酸浸涂防腐涂料的配方设计J.中国涂料,2021,36(7):52-565 王燕,王继虎,温绍国,等.水性丙烯酸防腐涂料成膜过程中附着力的研究J.电镀与涂饰,2022,39(16):1 141-1 1486 邓晓霞,周忠伟,李想,等.水性环氧硅溶胶复合防腐涂料的制备及其性能J.合成树脂及塑料,2020,37(2):21-247 吴春春,阙永生,刘杰,等.有机无机复合金属防腐涂料的制备与性能研究J.上海涂料,2018,56(6):9-12（上接第29页）