DZ∕T 0064.37-2021 （代替 DZ∕T 0064.37-1993）地下水质分析方法 第37部分：硒量的测定催化极谱法.pdf

ICS 73.080 D59 DZ 中 华 人 民 共 和 国 地 质 矿 产 行 业 标 准 DZ/T 0064.372021 代替 DZ/T 0064.37-1993 地下水质分析方法 第 37 部分：硒量的测定 催化极谱法 Methods for analysis of groundwater quality Part 37：Determination of selenium content Catalytic polarographic method 2021-02-22 发布 2021-07-01 实施 中华人民共和国自然资源部 发 布 DZ/T 0064.372021 I 前 言 DZ/T 0064地下水质分析方法分为85个部分：第1部分：一般要求 第2部分：水样的采集和保存 第3部分：温度的测定 温度计（测温仪）法 第4部分：色度的测定 铂-钴标准比色法 第5部分：pH值的测定 玻璃电极法 第6部分：电导率的测定 电极法 第7部分：Eh值的测定 电位法 第8部分：悬浮物的测定 重量法 第9部分：溶解性固体总量的测定 重量法 第10部分：砷量的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 第11部分：砷量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 第12部分：钙和镁量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第13部分：钙量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法 第14部分：镁量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法 第15部分：总硬度的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法 第17部分：总铬和六价铬量的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 第18部分：总铬和六价铬量的测定 催化极谱法 第20部分：铜、铅、锌、镉、镍和钴量的测定 螯合树脂交换富集-火焰原子吸收分光光度法 第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定 无火焰原子吸收分光光度法 第22部分：铜、铅、锌、镉、锰、铬、镍、钴、钒、锡、铍和钛量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 第23部分：铁量的测定 二氮杂菲分光光度法 第24部分：铁量的测定 硫氰酸盐分光光度法 第25部分：铁量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第26部分：汞量的测定 冷原子吸收分光光度法 第27部分：钾和钠量的测定 火焰发射光谱法 第28部分：钾、钠、锂和铵量的测定 离子色谱法 第29部分：锂量的测定 火焰发射光谱法 第30部分：锂量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第31部分：锰量的测定 过硫酸铵分光光度法 第32部分：锰量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第33部分：钼量的测定 催化极谱法 第36部分：铷和铯量的测定 火焰发射光谱法 第37部分：硒量的测定 催化极谱法 第38部分：硒量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法 第39部分：锶量的测定 火焰发射光谱法 第42部分：钙、镁、钾、钠、铝、铁、锶、钡和锰量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 第43部分：酸度的测定 滴定法 第44部分：硼量的测定 H酸-甲亚胺分光光度法 第45部分：硼量的测定 甘露醇碱滴定法 DZ/T 0064.372021 II 第46部分：溴化物的测定 溴酚红分光光度法 第47部分：游离二氧化碳的测定 滴定法 第48部分：侵蚀性二氧化碳的测定 滴定法 第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根的测定 滴定法 第50部分：氯化物的测定 银量滴定法 第51部分：氯化物、氟化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐的测定 离子色谱法 第52部分：氰化物的测定 吡啶-吡唑啉酮分光光度法 第53部分：氟化物的测定 茜素络合物分光光度法 第54部分：氟化物的测定 离子选择性电极法 第55部分：碘化物的测定 催化还原分光光度法 第56部分：碘化物的测定 淀粉分光光度法 第57部分：氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法 第58部分：硝酸盐的测定 二磺酸酚分光光度法 第59部分：硝酸盐的测定 紫外分光光度法 第60部分：亚硝酸盐的测定 分光光度法 第61部分：磷酸盐的测定 磷铋钼蓝分光光度法 第62部分：硅酸的测定 硅钼黄分光光度法 第63部分：硅酸的测定 硅钼蓝分光光度法 第64部分：硫酸盐的测定 乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法 第65部分：硫酸盐的测定 比浊法 第66部分：硫化物的测定 碘量法 第67部分：硫化物的测定 对氨基二甲基苯胺分光光度法 第68部分：耗氧量的测定 酸性高锰酸钾滴定法 第69部分：耗氧量的测定 碱性高锰酸钾滴定法 第70部分：耗氧量的测定 重铬酸钾滴定法 第71部分：-六六六、-六六六、-六六六、-六六六、六氯苯、p,p-滴滴伊、p,p-滴滴滴、o,p-滴滴涕和p,p-滴滴涕的测定 气相色谱法 第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定 气相色谱法 第73部分：挥发性酚的测定 4-氨基安替吡啉分光光度法 第74部分：氦气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的测定 气相色谱法 第75部分：镭和氡放射性的测定 射气法 第76部分：总和总放射性的测定 放射化学法 第77部分：18O的测定 CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法 第78部分：氘的测定 金属锌还原气体同位素质谱法 第79部分：氚的测定 放射化学法 第80部分：锂、铷、铯等40个元素量的测定 电感耦合等离子体质谱法 第81部分：汞量的测定 原子荧光光谱法 第82部分：钠量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第83部分：铜、锌、镉、镍和钴量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第84部分：锶量的测定 火焰原子吸收分光光度法 第85部分：挥发性酚的测定 流动注射在线蒸馏法 第86部分：氰化物的测定 流动注射在线蒸馏法 第87部分：13C的测定 在线磷酸酸解-气体同位素质谱法 第88部分：14C的测定 合成苯-液体闪烁计数法 第89部分：氘的测定 在线高温热转换-气体同位素质谱法 第90部分：18O的测定 在线CO2-H2O平衡-气体同位素质谱法 DZ/T 0064.372021 III 第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24种挥发性卤代烃类化合物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 本部分为 DZ/T 0064 的第 37 部分。本部分按照 GB/T 1.1 2009 和 GB/T 20001.4-2015 给出的规则起草。本部分代替 DZ/T 0064.37-1993地下水质检验方法 催化极谱法测定硒。本部分与 DZ/T 0064.37-1993 相比，主要变化如下：标准名称修改为“地下水质分析方法 第 37 部分：硒的测定 催化极谱法；增加了规范性引用文件；增加了警示内容；调整了硒标准使用溶液浓度；增加了质量保证和控制内容。本部分由中华人民共和国自然资源部提出。本部分由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口。本部分起草单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所、河北省环境地质勘查院。本部分主要起草人：李义、赵国兴、董建芳、毕海超、赵俊梅。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：DZ/T 0064.37-1993。DZ/T 0064.372021 1 地下水质分析方法 第 37 部分：硒的测定 催化极谱法 警示使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。汞及汞蒸气有毒，应小心操作，收集废液并安装下排风装置。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。警示使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。汞及汞蒸气有毒，应小心操作，收集废液并安装下排风装置。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 DZ/T 0064的本部分规定了用巯基棉分离富集地下水中硒()和硒（），用催化极谱法分别测定不同价态硒的方法。DZ/T 0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中痕量硒()、硒（）及总硒量的测定。本方法定量限为0.02 g/L，检测范围为0.02 g/L0.4 g/L。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 DZ/T 0130 地质矿产实验室测试质量管理规范 3 原理 在氨-氯化铵底液中，利用SeSO32-KIO4 催化体系，导数极谱测定水样中痕量硒。地下水中硒的含量极微，可辅以分离富集手段。利用巯基棉对硒()和硒（）的不同吸附作用可分离并富集不同价态硒。4 试剂与材料 警示本部分所用盐酸、硝酸、逆王水、硫酸、高氯酸等溶液具有强腐蚀性和强氧化性！操作时应有防护措施，配制时在通风橱进行。警示本部分所用盐酸、硝酸、逆王水、硫酸、高氯酸等溶液具有强腐蚀性和强氧化性！操作时应有防护措施，配制时在通风橱进行。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。4.1 纯水，符合 GB/T 6682 规定的一级水。4.2 盐酸（20=1.19 g/mL）。DZ/T 0064.372021 2 4.3 三氯化钛溶液（150 g/L）4.4 过氧化氢溶液（3+7）。4.5 逆王水溶液：取盐酸（4.2）10 mL 加入 15 mL 纯水中，再加入硝酸（20=1.42 g/mL）30 mL，摇匀（现用现配）。4.6 高氯酸(20=1.68 g/mL)，优级纯。4.7 无硒硫酸溶液：在 200 mL 硫酸溶液（1+1）中，加入氢溴酸 20 mL，于电炉上加热，直至冒白烟，取下冷却，装入磨口玻璃瓶中备用。4.8 亚硫酸钠溶液（200 g/L）：称取无水亚硫酸钠 20 g，溶于 100 mL 纯水，盛于棕色瓶中阴凉处保存。4.9 混合底液：称取氯化铵 150 g，乙二胺四乙酸二钠 10 g，溶于 200 mL 纯水中，并加入氨水（20=0.89 g/mL）300 mL，混匀。4.10 高碘酸钾溶液（10 g/L）：称取高碘酸钾（KI04）5 g，加入氨水（20=0.89 g/mL）35 mL，用纯水定容至 500 mL，摇匀。4.11 动物胶溶液（2 g/L）：称取动物胶 0.1 g 溶解于 50 mL 热纯水中，冷却备用。4.12 硒()标准贮备溶液(Se4+)50.0 mg/L：称取硒粉 0.0050 g，加硝酸（20=1.42 g/mL）5 mL 低温溶解后，加入无硒硫酸溶液（4.7）5 mL，于电炉上加热至冒硫酸烟，用纯水移入 100 mL 容量瓶中，定容后摇匀。4.13 硒()标准使用溶液(Se4+)0.10 mg/L：用硫酸溶液（1+99）逐级稀释硒()标准贮备溶液（4.12），现用现配。4.14 巯基棉的制备：取硫代乙醇酸100 mL于400 mL烧杯中，加入乙酸酐70 mL、乙酸（20=1.048 g/mL）32 mL、硫酸（20=1.84 g/mL）0.3 mL 及纯水 10 mL，搅匀。称取 30 g 脱脂棉分 10 次放入棕色广口瓶中，将上述混合液分次加入瓶中，并用平头玻璃棒挤压脱脂棉完全浸泡在溶液中为止，盖上瓶盖，于室温放置一周即可使用。使用时，先用自来水洗至中性（无臭味），再用纯水洗 3 次，用手指平铺压干，将每块分成 20 小块，湿法装柱 20 支。4.15 盐酸溶液c(HCl)=0.3 mol/L：取盐酸（4.2）24.8 mL 溶于 1 000 mL 纯水中。4.16 盐酸溶液c(HCl)=1 mol/L：取盐酸（4.2）82.8 mL 溶于 1 000 mL 纯水中。5 仪器设备 5.1 极谱仪。5.2 三电极系统（滴汞、银片或甘汞电极、铂丝）。5.3 巯基棉柱，长 10 cm,内径 0.7 cm,上部呈漏斗状、底部拉细的玻璃管。5.4 电热板，可控制温度在 300 以下。5.5 微量取样器，100 L。DZ/T 0064.372021 3 6 试验步骤 6.1 样品的预富集 6.1.1 硒()的富集 取pH2的盐酸酸化水样100 mL于150 mL烧杯中，加入盐酸（4.2）4 mL,搅匀。将0.1 g巯基棉（4.14）装填在交换柱（5.3）中，装填松紧要适度，装好后用盐酸溶液（4.15）15 mL流经交换柱，然后将上述溶液以3 mL/min流速流经巯基棉柱（5.3），流毕再用盐酸溶液（4.15）10 mL洗烧杯及交换柱。流出液用洁净的150 mL烧杯承接。保留流出液A，用于硒（）测定溶液的制备。用逆王水溶液(4.5)5 mL分5次洗提交换柱，流出液盛于含有高氯酸（4.6）8滴及无硒硫酸溶液（4.7）8滴的25 mL烧杯中，流毕将溶液置约180 电热板上蒸至冒高氯酸浓烟，直至冒三氧化硫白烟，取下冷却，加入过氧化氢溶液（4.4）1 mL，加热至过氧化氢气泡消失，取下冷却，加纯水5 mL，摇匀，保留此溶液B,作为硒()的制备溶液。6.1.2 硒（）的富集 在6.1.1留存测定硒（）的溶液A中，加入三氯化钛溶液（4.3）0.5 mL，搅匀并在室温下放置30 min，加入盐酸（4.1）7 mL及过氧化氢(4.4)0.20 mL，置电炉上加热至沸，保持0.5 min1 min，取下冷却，以3 mL/min流速流经预先用盐酸溶液（4.16）10 mL淋洗过的巯基棉柱中，流毕后再用盐酸溶液（4.16）洗烧杯及交换柱各1次，流出液弃去。用逆王水溶液（4.5）5 mL分5次洗提交换柱，流出液盛于含有高氯酸（4.6）8滴及无硒硫酸溶液（4.7）8滴的25 mL烧杯中，流毕将溶液移入约180电热板上蒸至冒高氯酸浓烟，直至冒三氧化硫白烟，取下冷却，加入过氧化氢溶液（4.4）1 mL，加热至过氧化氢气泡消失，取下冷却，加纯水5 mL，摇匀，保留此制备溶液C,供测定硒（）用。6.1.3 总硒的富集 另外取1份pH2的盐酸酸化水样100 mL于150 mL烧杯中，加人盐酸（4.2）2.4 mL，摇匀，以下步骤按6.1.2 硒()的富集手续进行。所得制备溶液D，供测定总硒用。6.2 样品分析 6.2.1 硒()的测定 向6.1.1步骤留存的硒()的制备溶液B中加入亚硫酸钠溶液（4.8）1 mL，放置10 min，逐滴加入混合底液（4.9）2 mL（夏季要将溶液放在冰水中边加试剂边摇动），加入高碘酸钾溶液（4.10）5 mL,动物胶溶液（4.11）2滴，在室温下放置20 min后，于示波极谱仪-0.85V处测其导数后波。6.2.2 硒（）的测定 取 6.1.2所得硒（）的制备溶液C，以下步骤按6.2.1 进行。6.2.3 总硒量的测定 取 6.1.3总硒富集后的制备溶液D，以下步骤按6.2.1进行。6.2.4 空白试验 吸取 100 mL纯水代替水样，以下分别按6.1至6.2.3的分析步骤进行。6.2.5 校准曲线的绘制 DZ/T 0064.372021 4 吸取硒()标准使用溶液(4.13)0 mL，0.02 mL，0.05 mL，0.10 mL，0.20 mL，0.30 mL和0.40 mL于一系列150 mL烧杯中，加入盐酸溶液（4.15）100 mL，以上系列中Se4+的质量分别为0 g，0.002 g，0.005 g，0.010 g，0.020 g，0.030 g和0.040 g，以下步骤按6.1至6.2.3进行。7 试验数据处理 按公式（1）分别计算各种价态硒的质量浓度。(Se)=Vm.(1)式中：(Se)水样中不同价态硒的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；m扣除试验空白后在校准曲线上查得的不同价态硒的质量，单位为微克(g)；V所取水样体积，单位为毫升(mL)。8 精密度和准确度 同一实验室，11次测定河水中总硒、硒()和硒（）的质量浓度分别为0.31 g/L、0.18 g/L和0.11 g/L时，其相对标准偏差分别为6.4%、8.7%及22.1%。用上述河水样加入标准溶液，总硒、硒()和硒（）的质量浓度分别为0.34 g/L、0.20 g/L和0.14 g/L时，其回收率分别为96.5%、99.0%及114%。9 质量保证和控制 9.1 每批样品至少抽取两个做加标回收实验，分析结果应符合 DZ/T 0130 中“水样分析”部分准确度控制的规定。9.2 每批样品随机抽取 20%的试样作为检查分析样，分析结果应符合 DZ/T 0130 中“水样分析”部分精密度控制的规定。A DZ/T 0064.372021 5 附 录 A（资料性附录）干扰及其消除 A.1 在 0.3 mol/L1 mol/L盐酸溶液中，大量的铁、铅、锌、铜、镉、铬、镍、钴、铋、锰、银、碱金属及碱土金属不被巯基棉吸附（银、铋在 0.3 mol/L盐酸溶液中被吸附，而在 1 mol/L时不被吸附）。砷（）、锑（）、汞（）、碲（）可与硒（）一起被吸附与解脱，干扰试验证明，砷（）、锑（）在 10 g之内，银、铋（）在 2 g之内，汞（）在 1 g之内，碲（）0.1 g之内均不干扰硒（）的测定。如上述元素超过允许量，可用沸腾的氯化钠饱和溶液内含盐酸c(HCl)=4 mol/L3 mL洗脱，而硒、碲不被洗脱。A.2 在盐酸c(HCl)0.3 mol/L1 mol/L溶液中，四价硒可被巯基棉吸附完全，此时六价硒不被吸附。在 0.3 mol/L盐酸溶液中，当加入三氯化钛溶液并在室温放置 30 min，六价硒将还原至零价硒。此时将溶液酸度调节至 1 mol/L，再加入过氧化氢，煮沸，这时零价硒将完全氧化至四价硒，利于四价硒的分离。A.3 样品中硒量为 0.1 g/L以上时，取水样 50 mL100 mL；若硒含量小于 0.1 g/L，应取 500 mL水样富集。A.4 动力催化是具有高灵敏度的检测技术，对试剂浓度、反应时间、温度等条件要求较严。本方法中以 15 20 范围操作为宜。各种试剂加完后，必须在此环境温度中平衡 20 min30 min后再进行测定。A.5 亚硫酸钠常含有痕量硒，将会导致空白值增高，事先应予以检查。