基于GB_T5121.1对铜合金中铜含量测定的优化.pdf

第5期（总第2 40 期）2023年10 月机械工程与自动化MECHANICAL ENGINEERING A U T O MA T I O NNo.5Oct.文章编号：16 7 2-6 413（2 0 2 3)0 5-0 134-0 2基于GB/T5121.1对铜合金中铜含量测定的优化龚超1，鲁勇敏，冯国寅，唐露蓉1，姚佳人（1.上海外高桥造船有限公司，上海2 0 0 137；2.上海材料研究所有限公司上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海2 0 0 437)摘要：GB/T5121.1铜及铜合金化学分析方法第1部分：铜含量的测定中原子吸收光谱法具有局限性，电解时的电流密度较小，电解时间较长，影响检测周期。利用电解十电感耦合等离子体发射光谱法测定铜及铜合金中铜含量，可以大大缩短检测时间，并从方法原理、试样准备、测定范围、称样量、电解条件和残留铜测定等方面进行分析，对该方法进行了优化。关键词：铜合金；铜含量；电解十电感耦合等离子体发射光谱法；检测中图分类号：TG146.1+1文献标识码：A0引言在金属材料中，铜及其合金的应用范围仅次于钢铁；在非铁金属材料中，铜的产量仅次于铝。由于铜具有优良的导电性、导热性、延展性和耐蚀性，品种繁多的铜合金是工业上最常用的材料之一，广泛应用于电气、船舶、汽车、铁路、飞机、家用电器、医药和建筑等行业。工业纯铜常以纯金属状态直接加工成线材、管棒材，用作导电体。此外，为了满足机械、电子、电气、仪表、化工和造船等工业的需要，常将铜与锌、镍、铅、锡等多种金属元素冶炼成以铜为基体的各类铜合金，如黄铜、青铜、特殊铜合金和镍铜合金等。目前，就化学分析法的范畴而言，测定铜合金中铜含量的方法比较成熟，可靠的方法有电解法、滴定法和光度法，但通常测定步骤多、测定时间较长，且对检测人员技能要求较高，准确性和精密度不容易掌握。所以测定铜及铜合金中铜含量的方法主要以电解十原子吸收法（分光光度法）为主，此方法2 0 世纪7 0 年代就已经在国际上广泛适用至今。本文采用电解十电感耦合等离子体发射光谱法测定铜及铜合金中铜含量，可以大大缩短检测时间。1实验部分1.1主要仪器与试剂主要仪器包括44B双联电解分析仪、iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪、瑞士梅特勒公司的XP205DR电子分析天平和Mill-Q型超纯水仪。实验用试剂包括：质量浓度为1.0 0 0 g/L的铜元素标准溶液、硝酸（1+1）、过氧化氢、硝酸铅溶液（10 g/L)、氯化铵溶液（0.0 2 g/L）、无水乙醇和丙酮。所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水，电阻率为18.2 M2:.cm。1.2仪器工作条件电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件为：RF功率1150 W，冲洗泵速50 r/min，辅助气流量0.5L/min，分析泵速50 r/min，雾化器气体流量0.65L/min，泵稳定时间5s，泵管类型为聚乙烯。1.3试验方法收稿日期：2 0 2 3-0 4-10；修订日期：2 0 2 3-0 6-19作者简介：龚超（198 5-），男，江苏海门人，工程师，本科，从事实验室管理、材料及石油产品分析。称取5.0 0 0 g铜合金试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加入40 mL硝酸（1十1)盖上表面皿，中火缓慢加热至试样完全溶解。如果铜合金试样中含有硅，需要在溶解时滴加氢氟酸，使溶液澄清。然后在该聚四氟乙烯烧杯中加入.10 mL过氧化氢、5mL硝酸铅溶液（10 g/L),用氯化铵溶液（0.0 2 g/L)洗涤表面皿和杯壁，并稀释体积至约150 mL。将铂阳极和精确称量过的铂阴极安装在44B双联电解分析仪上，使铂阴极的网浸没在溶液中，用两个半片表面血盖在聚四氟乙烯烧杯上，在搅拌下进行电解（电流密度8.0 A/dm）。电解至铜的颜色褪去（约30 min），用水洗涤表面皿、聚四氟乙烯烧杯杯壁和电极，继续电解10 min。如新浸没的电极部分无铜析出，表示已电解完全。不切断电源，慢慢地提升电极，立即用30 mL水淋洗电极，迅速取下铂阴极，并依次浸入无水乙醇和丙酮中，然后立即放人10 0 士5的恒温烘箱中干燥5min，取出置于干燥器中，冷却至室温后称重。将电解析出铜后的溶液和洗涤电极的水小火缓慢加热蒸发至体积约为2 0 mL，待冷却后移入10 0 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取 0 mL、0.10 m L.0.50 m L、1.0 0 m L、3.0 0 m L、5.00mL铜元素标准溶液（1.0 0 0 g/L），分别于一组100mL容量瓶中，然后分别加入40 mL硝酸（1+1)和5mL硝酸铅溶液(10 g/L),用氯化铵溶液（0.0 2 g/L)稀释至刻度，混匀。使用iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪，在波长32 4.7 nm处，按质量分数高低次序，测量6个不同浓度铜标准溶液的发射强度，当工作曲线系数r0.999时，对电解后的试样溶液进行测定，检查铜元素谱线的背景并在适当的位置进行背景校正，由计算机自动给出电解后试样溶液中铜的含量。1.4计算公式按式(1)计算铜的质量分数w，数值以%表示：mo其中：m1为铂阴极与沉积铜的总质量，g；m 2 为铂阴极的质量，g；为电感耦合等离子体原子发射光谱仪自mo2023年第5期动给出电解后试样溶液中铜的含量，mg/L；V为电解后定容的试样溶液体积，Lm。为试样的质量，g。所得结果表示至小数点后第二位。2结果与讨论2.1方法原理本方法的原理是：将铜合金试样电解后，用电感耦合等离子体发射光谱法测定电解液中残留的铜。主要方法与GB/T5121.1标准中的三种测定方法都有区别,见表1。表1方法原理的区别方法原理本方法电解十电感耦合等离子体发射光谱法方法一、二：电解十原子吸收光谱法GB/T5121.1方法三：电解十分光光度法2.2试样准备（1）G B/T 512 1.1：试样如果已经氧化，则将试样置于2 50 mL烧杯中，加入乙酸（1十4)10 0 mL，加热煮沸2 min3m i n，倒去清洗的乙酸溶液，随即用水分次冲洗至无酸味，接着用乙醇洗涤2 次，将清洗后的试样置于表面皿上，铺开，用吹风机吹热风，吹干后置于干燥器中备用。（2）本方法：用混合酸清洗的方法，将试样置于250mL烧杯中，加人混合酸至浸没样品，稍微摇动片刻至表面氧化层洗去，接着立即倒去混合酸，反复用水冲洗使酸洗净，随即用乙醇洗涤2 次，将清洗后的试样置于表面皿上，铺开，用吹风机吹热风，吹干后置于干燥器中备用。本方法反应速度快，效果明显，不需要加热。GB/T5121.1中需要加热煮沸，操作相较于本方法繁琐。试样准备的区别见表2。表2 试样准备的区别试样准备利用冰醋酸、浓硝酸、浓磷酸三种混合酸按照本方法28：2 2：50 的比列清洗GB/T5121.1利用乙酸（1+4）清洗2.3测定范围本方法的测定范围可以涵盖船舶及海洋工程常用的铜合金范围，而GB/T5121.1需要用到两种不同的方法分别测定不同范围段的铜含量，相较于本方法繁琐。测定范围的区别见表3。表3测定范围的区别（质量分数）测定范围本方法50.0099.99方法一：50.0 0 99.0 0GB/T5121.1方法二 9 8 9 9.9方法三：99.0 0 99.982.4称样量电子天平平衡点的波动为0.2 mg，当称取5g样品时，这一波动带来的相对误差为0.0 0 4%；如将取样量减少至2.g，则相对误差为0.0 1%。这仅仅是称样量引起的误差，在实际操作过程中还有其他试验误差。本方法采用了5g的称样量来降低称量误差和试验误差，GB/T5121.1标准方法中考虑到机械天平码带来的误差，所以引人称量区间5.0 0 5g5.0 0 7 g 来减小机械天平平衡点的误差，而现在都使用电子天平，所以可以忽略此项误差。称样量的区别见表4。Optimization of Determination of Copper Contentin Copper Alloy Based on GB/T 5121.1GONG Chao,LU Yong-min,FENG Guo-yin,TANG Lu-rong,YAO Jia-ren?(1,Shanghai Waigaoqiao Shipbuilding Co.,Ltd.,Shanghai 200137,China;2,Shanghai Research Institute of Materials Co.,Ltd.,Shanghai KeyLaboratory of Engineering Material Application and Evaluation,Shanghai 200437,China)Abstract:GB/T5121.1 Methods for chemical analysis of copper and copper alloys-Part 1:Determination of copper content has thelimitations of atomic absorption spectrometry,the current density during electrolysis is small,and the electrolysis time is long,which affectsthe detection period.The determination of copper in copper and copper alloy by electrolysis+inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry can greatly shorten the detection time.The method was optimized by analyzing the principle of the method,sample preparation,determination range,sample weighing,electrolysis conditions,determination of residual copper and so on.Keywords:copper alloy;copper content;electrolysis+inductively coupled plasma atomic emission spectrometry;detection龚超，等：基于GB/T5121.1对铜合金中铜含量测定的优化2.6溶液中残留铜分析本方法采用了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的检测方法来代替国标中的原子吸收光谱法和分光光度法来测定溶液中的残留铜。原子吸收光谱法和分光光度法每次分别只能做一个元素的含量，分析曲线单一，分析时间比较长，分析准确度不高，目前很多实验室都已经改用多元素分析的设备代替老设备。ICP-OES同时能分析多个元素，并且准确度较原子吸收光谱法和分光光度法高，分析速度快，现在新的实验室都不会去配备老设备，势必造成原先国标方法不可使用的境，所以只能开发新方法来弥补老设备的不足。残留铜检测方法区别见表6。表6 溶液中残留铜检测方法区别溶液中残留铜含量本方法电感耦合等离子体发射光谱法方法一、方法二：原子吸收光谱法%GB/T5121.13结束语铜电解后以电感耦合等离子体发射光谱法测定残留铜含量的技术是一项高效率、高准确度的检测技术，该技术可以大大缩短检测时间。通过对方法原理、试样准备、测定范围、称样量、电解条件、残留铜测定等关键方面进行分析，解决了试验周期过长、检测设备局限性的影响，显著提高了检测效率，具有在铜电解、铜检测行业推广的应用前景。参考文献：1机械工业理化检验人员技术培训和资格鉴定委员会，中国机械工业工程学会理化检验分会.金属材料化学分析M.北京：科学普及出版社，2 0 15.2余莉莉，韦筱香.火焰原子吸收光谱法测定铜及铜合金中铁含量J.杭氧科技，2 0 0 9（1）：2 6-2 8.3吴诚.金属材料化学分析30 0 问M.上海：上海交通大学出版社，2 0 0 3.1352.5电解条件GB/T5121.1标准方法中电解的电流密度较小，电解速度缓慢，对于企业实验室而言非常不适用。如今随着造船节奏的加快导致样品分析速度也需要加快，在保证安全性与准确度的前提下快速分析是我们迫切需要的，所以本方法提高电流密度到8 A/dm，将44B双联电解分析仪电极板换成耐高温材质的酚醛塑料脂，使得整个电解过程在1h内完成。控制阴极电位电解法在提高铜的电解速度上取得成功主要是因为在此条件下阴极电位被控制在铜的电解电位之下，所以采用较大的电流密度也不必担心其他杂质的干扰。电解条件区别见表5。表4称样量的区别称样量本方法5g,精确至0.1 mg方法一、方法二：2 g，精确至0.1mgGB/T5121.1方法三：5.0 0 5g5.007g，精确至0.1mg表5电解条件的区别电解条件本方法电流：8 A/dm；时间：40 min方法一：电流：1A/dm；时间：10 hGB/T5121.1方法二：电流：2 A/dm；时间：5h方法三：电流：0.6 A/dm；时间：17 h方法三：分光光度法