含油污泥特性及处理技术研究进展.pdf

中国环境科学 2023,43(8)：41064120 China Environmental Science 康定宇,林 海,牛东坡,等.含油污泥特性及处理技术研究进展 J.中国环境科学,2023,43(8):4106-4120.Kang D Y,L H,Niu D P,et al.Research progress of processing technology and characteristics of oily sludge J.China Environmental Science,2023,43(8):4106-4120.含油污泥特性及处理技术研究进展 康定宇1,林 海1,牛东坡2,田 刚2,徐 瑞1,张志勇1,罗一菁1,张忠智1*(1.中国石油大学(北京),化学工程与环境学院,重质油国家重点实验室,北京 102249；2.河南石油勘探局有限公司资产经营管理中心应用化工厂,河南 南阳 473132)摘要：含油污泥是石油生产与加工过程中产生的固体废弃物,含油污泥的有效处理是石油石化行业待解决的关键问题之一.本文介绍了含油污泥的来源、特征及其对环境的影响.从作用原理、处理效果和研究现状等方面,对目前国内外含油污泥处理技术,例如浓缩、脱水等减量化处理技术、热解、热洗、溶剂萃取、超声波等资源化处理技术和焚烧、固化、生物降解等无害化处理技术,进行了详细的论述分析和对比.根据含油污泥性质及处理技术特点,提出了含油污泥处理技术选择方法,该方法以油泥性质为选择标准,挑选多种处理技术相结合,以达到资源化、无害化高效处理含油污泥的目的.并对含油污泥处理技术的近期发展趋势与未来的研究方向进行了展望,以期对含油污泥处理的相关研究提供借鉴.关键词：含油污泥；处理技术；资源化；减量化；选择方法 中图分类号：X74 文献标识码：A 文章编号：100-6923(2023)08-4106-15 Research progress of processing technology and characteristics of oily sludge.KANG Ding-yu1,LIN Hai1,NIU Dong-po2,TIAN Gang2,XU Rui1,ZHANG Zhi-yong1,LUO Yi-jing1,ZHANG Zhong-zhi1(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemical Engineering and Environment,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China；2.Henan Petroleum Exploration Bureau Co,LTD.Asset Management Center Applied Chemical Plant,Henan Nanyang 473132,China).China Environmental Science,2023,43(8)：41064120 Abstract：Oily sludge is a solid waste produced during the production and processing of petroleum.The effective treatment of oily sludge is one of the key problems to be solved in the petroleum and petrochemical industry.In this review,the origin,type,and characteristics of oily sludge were described.From the aspects of technical principle,treatment effect and research status,the current domestic and international oily sludge treatment technologies are discussed,analyzed and compared in detail.For example,reduction treatment technologies such as concentration and dehydration,resource treatment technologies such as pyrolysis,hot washing,solvent extraction and ultrasonic,and harmless treatment technologies such as incineration,solidification and biodegradation,and so on.According to the characteristics of oily sludge and treatment technology,the selection method of oily sludge treatment technology is proposed.This method takes the characteristics of oily sludge as the selection standard and selects a variety of treatment technologies to achieve the purpose of efficient treatment of oily sludge with resource utilization and harmlessness.The recent development trend and future research direction of oily sludge treatment technology have been prospected.It is expected to provide some reference significance for the relevant research on oily sludge treatment.Key words：oily sludge；processing technology；resource utilization；reduction；selection method 含油污泥是油田开发、石油炼制、运输储存等过程产生的固体废弃物之一1,是油、水、固三相混合形成的复杂乳化物,含有多种有机污染物和重金属污染物,具有很强的生物毒性2.如果处置不当而外排,会造成严重危害.随着我国石油工业的发展,含油污泥产生量与日俱增,含油污泥的来源也更加多样,不同来源含油污泥的含水率、含油率、乳化程度等性质差异显著.针对含油污泥性质变化幅度大,处理难度差异大等特点,含油污泥处理技术不断发展创新,从传统的焚烧、填埋到新兴的热解、溶剂萃取,再到更为前沿的超临界 CO2萃取、微生物电化学耦合等,现在含油污泥处理技术已经发展到一定规模.各种处理技术的作用原理、处理费用、处理效果和副产物等均不相同,每种技术都有优势和局限,没有某种处理技术全面优于其他技术,在高效处理和经济实用之间还未达到最佳平衡状态,因此有必要对于现有的含油污泥处理技术进行梳理总结和 收稿日期：2023-04-25 基金项目：国家重点研发计划项目(2019YFC1804102)*责任作者,教授, 8 期 康定宇等：含油污泥特性及处理技术研究进展 4107 对比分析.本文根据含油污泥来源对含油污泥进行分类,详细解释了含油污泥危害大,处理难度高等特性的形成原因,按照处理目的的差别对处理技术整理分类,分析了每种技术的作用原理,影响因素和研究现状,并从适用对象、应用场景、处理条件和处理结果等多个方面对现有处理技术进行总结比较,根据含油污泥性质差异和处理技术特点,建立了含油污泥处理技术选择方法,最后对于含油污泥处理技术近期发展趋势和未来研究方向进行了分析展望.1 含油污泥的特性 含油污泥中所含的胶质、沥青质、油溶性有机酸及在原油开采、集输及加工过程中添加的化学药剂等显著提高了油水界面膜的强度,形成高度乳化、难以分离的稳定体系,同时含有多种有毒物质和重金属3-4,未经处理外排会对生态系统造成严重威胁,因此被列入危险废物名录(WH08).根据来源及特征可以将含油污泥分为落地油泥、罐底油泥和炼厂“三泥”5-6(图 1).落地油泥是石油钻井与开采过程中因井喷、跑冒、液漏等因素所产生,由原油、废液、矿物质和泥沙等成分组成的油水泥三相混合物7,落地油泥固体含量高,含油量低,成分复杂,含有重金属、石油烃、膨润土和化学添加剂等多种物质;罐底油泥是原油集输过程中储存装置自然沉降产生的底泥,是产生量最大的一种含油污泥,含油量高、颗粒细小、乳化严重,同时含有一定量的絮凝剂、阻垢剂等化学添加剂8-9;炼厂“三泥”是指隔油池底泥、气浮池浮渣以及生化池中剩余活性污泥,含水率高、体积大、含油量变化较大,剩余活性污泥中碳氮磷、蛋白质、有机质等含量较高10,使炼厂“三泥”乳化严重、三相分离及处理难度加大11-12.含油污泥的主要特性有危害大、处理难度高和处理时效性强.含油污泥危害性大,是因为含油污泥中有高浓度石油烃和重金属.油泥中石油烃的轻组分挥发到空气中,在生物呼吸作用下进入体内,影响其生长代谢.油泥与土壤接触后,石油烃会吸附在土壤表面形成密闭膜,堵塞土壤孔隙,造成土壤渗透性、保水能力下降,同时降低了土壤中微生物和酶的活性,导致土壤肥力下降,作物生长受限;大分子碳氢化合物堵塞植物根系孔隙,使植物根系腐烂,从而导致植物生长缓慢直至死亡.重金属进入土壤后,被作物富集沉积,食用后致病致畸风险增加.此外石油烃随着雨水冲刷进入地下水系,导致水体溶解氧减少,生物多样性下降13.罐底油泥 采油现场采油厂接转站,联合站 炼油厂运输 钻井油泥落地油泥炼厂“三泥”落地油泥 落地油泥含油污泥 运输 图 1 含油污泥来源及分类 Fig.1 Source and classification of oily sludge 处理难度高主要原因是:(1)含油污泥来源广,种类多,不同来源的油泥组成差别较大,适用的处理方法也不同;(2)含油污泥中胶质、沥青质和石油酸等天然乳化剂促进油水乳化,固相中的细小颗粒吸附到界面膜上,增加了界面膜刚性和强度,表面活性剂、聚合物和碱性无机盐等药剂也会使油泥乳化加剧,乳状体系稳定性增强;(3)油泥粘度高、比阻大、在水中分散性差,破乳剂、添加剂、填充材料等难以与含油污泥均匀混合,影响处理效果;(4)含油污泥体量大,单位质量油泥中有害物质比重高,对于环境危害大,处理要求高.处理时效性强主要体现在两点,一是含油污泥放置过程中,挥发性有机物、渗滤液等对环境的危害逐渐增大.二是随着油泥放置时间延长,油泥中轻组分石油烃和水相持续挥发,使油泥中重组分物质占比增加,沥青质由分散的大分子变为分子簇状态,附着在界面膜上,增加了界面膜的强度和粘弹性.固体颗粒上吸附了更多的沥青质分子,增强了细小颗粒对界面膜的吸附性和吸附强度,使更多颗粒吸附在界面膜表面上,界面膜的刚性增强,油泥乳化体系稳定性增强14.2 含油污泥处理技术分类 目前含油污泥的处理技术已经显著发展,形成了不同的处理处置技术.根据处理目标的差别,从减量化、资源化和无害化 3 个方向对含油污泥处理技术进行总结与分类(图 2).4108 中 国 环 境 科 学 43 卷 减量化 资源化 无害化 浓缩技术 脱水技术 重力浓缩 气浮浓缩 机械浓缩 自然蒸发法 常温分离法高温处理法 机械脱水法 低温冷冻法溶剂萃取法 离心分离法热洗法泡沫浮选法超声处理法固化法氧化法 焚烧法生物法电化学处理法常规热解法 含油污泥 水 油 残渣 微波热处理法 地耕法生物泥浆法高温气化法 传统焚烧法阴燃处理法稳定污染物法 制备调剖体系超临界氧化 光催化氧化 化学氧化 生物燃料电池 堆肥法 图 2 含油污泥处理技术分类 Fig.2 Classification of oily sludge treatment technologies 2.1 减量化处理技术 含油污泥减量化处理技术是通过脱水、污泥浓缩等方式减少含油污泥的体积.减量化处理的主要目的在于降低油泥的含水量,减少污泥体积,以便降低含油污泥后续处理难度和处理成本15.含油污泥减量化技术可以分为污泥浓缩技术和污泥脱水技术.污泥浓缩技术是通过污泥增稠的方式,降低含油污泥的含水率,减少污泥的体积.Gao 等16将热洗法与原位机械压缩法相结合,处理温度在 120240时,脱水率可达 77%96%,显著减少了含油污泥的体积.污泥脱水技术有自然蒸发和机械脱水两种方法17-18,其中机械脱水法效果稳定,操作简便,目前是大多数油田减量化处理的主要方式.魏立新等19对机械脱水减量化处理含油污泥的工艺流程进行优化,处理后油泥含水率由初始的 97.03%下降到 47.44%,减量化效果显著.含油污泥中的水相可以分为游离水(自由水)、毛细水、间隙水、表面吸附水、结合水 5 种形式,单一减量化处理技术难以去除油泥中的非自由水 20,因此在含油污泥减量化处理前,需要加入不同的添加剂,增强含油污泥的脱水效果.表面活性剂可以破坏含油污泥的乳化体系,削弱含油污泥中絮状物之间的结合作用,释放含油污泥中的胞外聚合物(EPS),中和负电荷,使束缚水含量下降.提升含油污泥的脱水效果21.Puasa等22研究了棕榈基酯季铵盐(PBE)对含油污泥脱水率的影响,添加量为 100mg/L时,使含油污泥的脱水率从 20.10%提高至 81.31%.Zhen 等23使用活性 Fe(II)-过二硫酸盐(Fe2+/S2O82-)氧化了 EPS,释放 EPS 的边界水,破坏了含油污泥的油水乳化层,使毛细抽吸时间由 79.9s 缩短至 51.1s.有机溶剂以萃取的方式也可以使含油污泥显著脱水,Mu 等24利用液化二甲醚对含油污泥中饱和烃、芳香烃和少量胶质的溶解能力,打破了含油污泥的油包水结构,处理后含油污泥含水量下降了 90%,原油回收率达到 40%.为进一步提升处理效果,降低成本,Mu等25将醇类溶剂作为助剂添加到处理体系中,结果表明醇类溶剂促进了油水界面膜上的胶质和沥青质的溶解,降低了界面膜强度,显著提升了二甲醚对于含油污泥的脱水效果,最大脱水率超过 95%,使二甲醚用量降低程度高于 50%.除此之外,添加生物炭等材料也可以显著提升污泥减量化处理效果 26.2.2 资源化处理技术 资源化处理能够将含油污泥中有价值的物质处理后再利用,是处理含油污泥的最优途径.美国石油学会的环境指导文件陆地固体废物管理方法指出,资源化处理是处理含油污泥时首先考虑的处理方向27.根据处理温度的不同,含油污泥资源化处理方法可以分为低温冷冻法、常温分离法和高温处理法.2.2.1 低温冷冻法 冷冻/解冻法利用了水和油凝点的差别较大的现象,部分水相凝固后体积膨胀,打破了油相的束缚,凝固水滴聚集的同时产生了足够大的裂缝使未凝固的水滴渗透聚集,解冻后油水分离28.影响低温冷冻/解冻法处理含油污泥效果的因8 期 康定宇等：含油污泥特性及处理技术研究进展 4109 素有冷冻/解冻的温度、冷冻时间间隔、含水率、矿化度、固体含量等29.Zhang 等30分别使用冷冻/解冻法、超声波法和两者相结合的方式处理含油污泥,冷冻/解冻法原油回收率为 65.7%,在三种方法中最高,相应的超声波处理原油回收率仅为 58.9%,而超声波和冷冻/解冻相结合回收率为 64.2%.Hu 等31将冷冻/解冻法和溶剂萃取法联合用于处理含油污泥,可以将原油回收率由萃取处理时的40%提升至60%.因为低温冷冻法对于环境要求高,低温地区外处理成本比较高,因此近期对于低温冷冻法的研究和应用较少.2.2.2 常温分离法 常温分离是含油污泥资源化处理的主要方式,可分为溶剂萃取法、离心分离法、热洗法、气浮法、电化学处理法及超声波法等多种处理方法.(1)溶剂萃取法是将萃取剂与含油污泥按照一定的比例混合,将油相萃取到萃取剂中形成萃取液,蒸发萃取液后分离回收原油与萃取剂32.溶剂萃取法处理效果与萃取温度、压力、固液比、混合程度、萃取剂种类等因素有关,其中萃取剂种类对处理效果的影响最为显著33.梁倩倩等34分析了多种萃取剂对于含油污泥的萃取效果,结果表明甲苯作为主萃取剂效果最好,建立了甲苯为主,烃-醇复配剂为辅的萃取剂体系,同时考察了萃取温度、时间、搅拌速度、固液比等因素对于萃取效果的影响.Farzad等 35将甲基乙基酮和甲苯选做极性和非极性的代表溶剂萃取含油污泥,当含油污泥中原油组分主要是非极性组分时,非极性溶剂萃取效果更好.Tian等 36研究了离子液体(1-乙基-3 甲基咪唑四氟硼酸盐)对溶剂萃取法回收原油效果的影响,在含油污泥中添加0.1%的离子液体后,萃取剂/油泥比从12:1降至 0.8:1,萃取时间从 60min 降低至 10min,摇动速度由 500r/min 降至 100r/min,原油回收率由 95.49%提升至 96.92%.超临界 CO2萃取是油泥萃取的新兴技术,CO2在超临界状态下,密度接近液体,粘度与气体相近,扩散系数近乎液体的 100倍,说明超临界 CO2在具有较大溶解度的同时也具有较好的传质效率37.王思凡等38使用超临界 CO2萃取技术实现了对油基钻屑油水萃取,使处理后干钻屑含油率降至 1%以下,回收油可直接配制油基钻井液,降低了处理成本.超临界 CO2萃取技术也表现出了一定的经济优势,Lin 等 39对比了土壤修复的多种方法,发现超临界 CO2修复土壤的成本为 100300USD/m3,小于热解吸的 100380USD/m3和生物修复的245475USD/m3.(2)离心分离法是利用高速旋转设备产生强大的离心力,分离含油污泥中不同密度的各个组分.Wang 等40研究了含油污泥在离心过程中油相与固相的分离规律,研究表明分离效果与固相粒径,各组分密度差及乳状液的黏度相关.Motevali 等41将离心温度升至 55,分别添加氯化铁、硫酸亚铁和表面活性剂(吐温 80)等处理药剂,使回收燃料的热值增加了 23%,处理成本降低了 70%.(3)热洗法是将含油污泥与热水、热洗药剂混合,使含油污泥中的原油脱附聚集后分离.热洗效果受含油污泥特性、热洗温度、搅拌速率、热洗药剂种类及加量等因素的影响42-43.碱性无机盐作为最常用的热洗助剂,可以显著提升热洗法的处理效果,张大山等43对于表面活性剂和无机盐组成的复配体系进行优选,建立了碱性无机盐-阴离子-非离子表面活性剂热洗药剂体系,除油率达到75.1%.Duan 等 44以表面张力作为评价指标,分别从碱、表面活性剂、生物表面活性剂中选出Na2CO3、AEO-9 及鼠李糖脂,并按照 10:2:1 的比例复配作为热洗药剂,热洗后残渣的含油量降低至0.5%.热 洗 反 应 器 对 于 处 理 效 果 也 有 较 大 影响,Zhao 等45在优选热洗药剂种类,优化热洗条件后,研究了热洗反应器对于处理效果的影响,研究结果显示,与传统的搅拌槽反应器(STR)热洗处理后含油率 5.47%相比,旋转填充床(RPB)处理后含油率为 3.13%,处理效果更好.(4)气浮法将含油污泥与一定量的水混合后注入气泡,气泡与油滴接触后,界面膜变薄至破碎,产生能量推动油滴快速上升至顶部聚集分离46.气浮法的回收效果受油泥性质、矿化度、温度、pH 值、气泡大小、添加剂以及浮选时间等因素的影响.Li等47发现提高叶轮速度可以产生更强的剪切强度和气浮作用,从而提高原油从固体表面的分离效果.但叶轮速度过高会阻碍稳定泡沫层的形成,使处理效果下降.对处理参数优化后,两种油泥处理后含油率可降至1.2%和0.6%.为了减少二次污染,提高气浮4110 中 国 环 境 科 学 43 卷 中水相的重复利用性,Li 等48将气浮法与离心法相结合,并对其处理参数进行优化,处理后原油回收率为 93.7%,残渣含油率为 3.1%,油相中固体含量降低至 0.8%,浮选和离心过程中回收的水相可以重复利用,在减少污染的同时提高了回收油的品质.陈红硕等49进一步提升了处理效果,通过“球磨+浮选”联合工艺处理后的罐底油泥尾矿含油率可降低到0.8%,且回收的油分含水率与含固率均低于 0.5%,可在炼厂进行回收利用,为油泥的无害化,资源化处理提供了一种参考.(5)电化学处理法利用低强度直流电流穿过多孔介质两侧的电极对,在电解、电渗、电泳、扩散和电迁移 5 个基本过程联合作用下油水固三相分离,处理效果受电极材料、电阻、pH 值、电势、电极间距和添加剂等多种因素的影响50-51.Maria等52以破乳率作为评价指标,调节不同梯度的电势处理含油污泥,电势为 0.5V/cm 时破乳率为 0.0210g/d,比1.5V/cm 时的 0.0159g/d 提高了 32%,结果表明了较低的电势更有利于回收含油污泥中的原油.目前电化学处理法的研究热点是将电化学与微生物法相结合,通过外加电场促进营养物质在污泥中均匀分布,同时刺激微生物保持较高的酶活性和代谢活性,增强细菌运动,提高微生物的降解效率.谯梦丹等53将两株菌分别以 2.5%的接种量加入含油污泥中,施加电场处理 20d,相比单独的微生物组(7.45%)和电动组(14.18%),电场强化微生物组的石油烃降解率达到 31.25%.(6)超声波法是指利用超声波通过不同介质产生的气穴效应,增强液相质量传递,增加液滴之间的碰撞频率,从而破坏油泥稳定性,实现固液分离54-56.He 等57分析了超声功率、频率、超声时间、初始温度、pH 值、油泥亲/疏水性等因素对含油污泥的原油回收率的影响,通过正交试验的方差分析,超声功率的方差 F 大于 2.49,远大于其他因素,结果表明超声功率是影响超声波法回收原油效果的主要因素.Zhao 等58使用聚乙烯、玻璃、陶和 305 不锈钢材 质 的 反应 器 处 理 含 油 污 泥,除 油 率 分 别 为94.06%、84.11%、81.26%和 73.22%,表明低声阻介质材料的反应器除油率更高.玻璃反应器的直径从7.5cm 增加到 11.5cm 时,除油率从 47.74%增加到96.5%,底部厚度从 0.8mm 增加到 4mm,除油率从84.32%降低到 81.77%,即降低了 2.55%,结果表明反应器越薄,反应直径越大,超声波能量损失就越小,原油回收率也就越高.无搅拌时除油率为 84.11%,辅助搅拌强度为 200r/min 时,除油率达到 92.8%,提升至600r/min 时,除油率却降低到 78.03%.表明适度的辅助搅拌有利于原油回收,但搅拌强度如果过大,回收率反而会降低.Gao 等59使用超声波法处理含油量为 25.0%42.0%的含油污泥时,原油回收率为46.0%60.7%,加入表面活性剂(Span-80)后,原油回收率可提升至 82%90%.2.2.3 高温处理法 高温处理法可以分为热解法,微波处理法和高温气化法三种方法.(1)热解法是在惰性气体的保护下,油泥中的有机物在高温下分解,产生轻质石油烃类物质及固体焦炭,使油,水与固三相分离60-61.温度、升温速率、油泥特征等因素对热解效果影响较大62-63,添加催化剂可以有效增强热解效果64.Hu 等65使用锯屑与含油污泥共热解,热解油的产率提升了4%,H/C比从 1.5提高到 2.0,热值从 19.5MJ/kg提高到24.5MJ/kg.Lin等66将KOH作为添加剂,使直链烃进一步分解,热解油的平均分子量从 673 降低至316,粘度降低了 0.7PaS,热值提升了 6.3%,热解油的品质提升.为了进一步提升油泥的热解效率,继而使用锌改性的HZSM-5沸石催化热解含油污泥,总芳香烃的回收率从 58.7%提升到 81.0%,萘的回收率也从 31.5%增加到 67.5%67.后又采用生物质稻壳与含油污泥共热解,稻壳与含油污泥的协同作用使热解产物中饱和烃和芳香烃的含量分别增加了 15%55%和 55%86%,这是因为灰分和生物质衍生碱金属的催化作用,促进了重质油产物的二次分解68.(2)微波法将微波能量直接渗透到油泥内部,水相的介电损耗比油相更高,可以吸收更多的微波能量69,吸收能量后水相体积膨胀,油水界面膜变薄;而且微波辐射可以使水分子周围的电子重排,破坏油水界面的双电子层,使油泥加速破乳,油相和水相更容易聚集分离70.微波功率、处理时间、添加剂、pH值、矿化度和油泥性质等因素都会影响微波辐射的处理效果.添加破乳剂、表面活性剂、磁性纳米颗粒和微生物菌体等也可以显著提升油泥的分离效果 71-72.Wen 等73对含油污泥及其微波热解产物的8 期 康定宇等：含油污泥特性及处理技术研究进展 4111 分析表明,当温度为 450500时,残渣中的固定碳含量从 1.27%增加到 5.79%,表明此阶段油泥中发生明显的缩合反应,多环芳烃产率增加.微波法可控制温度低于 450,主要发生芳构化反应,生成的单环芳烃生物毒性远小于多环芳烃,产物的生物毒性大幅度降低.Krishnasamy 等74使用微波法处理含油污泥,使油泥体积减少 80%90%,同时原油回收率为50%70%.丁慧等75使用微波法现场处理含油污泥,原油回收率最高可达 99.84%.(3)高温气化技术是热处理含油污泥的新兴方法.以水蒸气、CO2等为气化剂,将含油污泥中的有机物转化为 CO、H2等可燃气体,实现能源的清洁利用,大大提高了能源回收效率76.Cho 等77研究表明,在CO2气氛下,单晶氧化锆作为催化剂可以提升咖啡废料的气化效果,使 CO 产量翻倍.Wang 等78研究了含油污泥在 CO2气氛下的气化特性,根据热重分析结果显示,不同类型的油泥反应终止温度不同,但是油相转化温度都在200550之间.气化产物主要是CO 和 H2,温度超过 800时,CO 产量激增,但 H2的产量增加幅度较小.高温气化法目前研究大多在实验室中进行,还存在产量低,能耗高,产气纯度低,容易产生二次污染等问题,还需要针对这些问题进行进一步的研究.2.3 无害化处理技术 含油污泥无害化处理技术可分为焚烧,固化,氧化和生物处理法.2.3.1 焚烧法 焚烧法是在足量空气和助燃剂的条件下,使含油污泥完全燃烧.焚烧效果受装置类型、持续时间、温度、助燃剂和油泥进料率等因素的影响;焚烧过程中所产生的废气、灰渣等需要进一步处理79.关于含油污泥焚烧的研究,目前多是将含油污泥与煤、生物质等其他可燃废弃物混合,提高油泥的燃烧性能,制成可利用的成型燃料80.王凤超等 81将含油污泥、煤、黏土和杏壳按照 4:4:1:1 的质量比制成型煤,热值可达 16505kJ/kg,780时,焚烧过程产生的二氧化硫、氮氧化合物的浓度分别低于 60 和 55mg/m3,焚烧残渣及残渣浸出液中的 Cu等重金属离子浓度,均低于含油污泥综合利用污染物指标.阴燃法是油泥焚烧处理的新兴研究方向,与传统焚烧法相比,阴燃法具有能耗低,处理彻底,产生废气少的优点.影响阴燃法处理效果的主要因素有油泥组分、燃烧特性、氧气流通量和外部热源,通过控制氧气流通量使油泥在处理过程中保持阴燃状态,氧气流通量过高会变为明火燃烧,过低则会导致熄灭82.杨高玄等83使用阴燃法处理含油污泥,优化处理条件后,油泥中石油烃去除率高达 99%.根据对产物的分析结果可知,阴燃温度低于矿物盐的分解温度,有效降低了含硫、含氮类气体的产生量.葛传芹,雷大鹏等84-85进行了油泥阴燃法处理中试实验和处理工程示范,阴燃处理后的油泥总量减少 90%,目标污染物去除率达到 98%以上,满足项目验收指标.2.3.2 固化法 固化法是将含油污泥和固化剂、凝结剂以一定比例混合,将污染物转化为较难溶解或相对稳定的形式,并通过固化剂作为基质来封装污染物的处理方法86-87.常用固化剂可分为无机类(水泥、粉煤灰、石灰、石膏、硅酸盐等)及有机类(脲醛树脂、环氧树脂等)88.Zhang 等89使用 DVB、苯乙烯和 BA 为原料合成了一种新型固化剂,添加30%150%固化剂即可固化含油率为 20%80%的含油污泥,固化后的固化污泥浸出液中含油量为25mg/L,低于 GB8978-1996 标准90中的 5mg/L.含油污泥经过调质制成调剖剂是当前含油污泥固化处理的热点,通常是通过机械筛分、乳化分散、悬浮降粘来提高含油污泥的悬浮稳定性能,使其制备的调剖体系达到油田应用的要求91.谢建勇等 92使用预处理后的含油污泥制备成悬浮体系、冻胶体系和固化体系 3 种调剖剂体系,现场应用后,平均井组增油 221t,井组见效率为 92.3%,与常规调剖体系相比差别较小,同时实现了污染物处理和经济效益增加.2.3.3 氧化法 氧化法是通过化学氧化或其他强化氧化的方法降解含油污泥中的有机污染物,将其氧化成为二氧化碳、水和无机盐等无害物质.常用的氧化方法有化学氧化,超声波氧化,光催化氧化,湿式氧化和超临界水氧化等.化学氧化法是使用芬顿试剂、次氯酸盐、高锰酸钾等氧化剂,产生大量强氧化性的羟基自由基,有效降解油泥中的有机污染物93.谷广锋等94比较了高锰酸钾、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸钠和活化过硫酸钠这 5 种氧化剂对含油污泥的处理效果,氧化剂对 C10C14 去除率均高于 50%,芬顿试剂去除率最高,可达 63%;高锰酸钾对 C15 4112 中 国 环 境 科 学 43 卷 C28 和 C29C36 去除效率分别为 36%和 43%.超声波氧化法是利用空穴效应所产生具有强氧化性的中间自由基(H、OH、HO2、H2O2),可分解石油烃、芳香烃、酚类等多种有机物质.增加羟基自由基与石油烃的接触时间和频率可以增强处理效果 95.超临界水氧化法是指以超临界状态的水作为反应介质与气,油形成单一均相,然后快速彻底的将H-C-N化合物氧化为水,二氧化碳和氮气96.Zhong 等97使用超临界水氧化法处理油基钻井泥浆,在500下处理10min,TOC(总有机碳)的去除率可达 89.2%.湿式氧化法是在高温高压条件下利用氧气将有害物质氧化为 CO2、H2O 和其他无害产物98.光催化氧化基于光敏材料表面对于光(紫外或太阳光)的活化作用,将氧气作为电子受体形成超氧化自由基负离子 O2-,束缚水和羟基形成羟基自由基,进而氧化有机污染物 99.Otidene 等100分别使用黑色光与白色光处理含油量为218.22mg/kg的含油污泥,处理96h后,白色光处理率达到 100%,高于黑色光的 75.52%.2.3.4 生物法 生物法是利用微生物降解含油污泥中的污染物.常见的生物降解处理法包括地耕法、生物堆肥法、生物泥浆法和微生物燃料电池法.(1)地耕法将油泥和新鲜土壤混合散布地面上,通过控制油泥比、通风度、施肥程度、湿度、温度和 pH 值等条件使微生物的密度和活性保持稳定,降解油泥中的污染物3.Alkhateeb101使用地耕法处理含油污泥,120d 后原油降解率可以达到 95.7%.Mishra 等102通过生物强化(引入外来菌落)和生物刺激(添加营养素和水)增强地耕法的处理效果,120d后 TPH(总石油烃)的降解率可达 90.2%,远高于对照组的 16.8%.地耕法成本低,操作简便,处理规模大,但耗时长,所需空间大,处理效果不稳定103,还有可能污染地下水,目前应用较少.(2)生物堆肥法是将有机质与含油污泥混合后堆成 24m 高的肥堆,利用本源或异源微生物降解.肥堆中装有固定的曝气装置,或者添加稻草,锯末,树皮及木屑等填充物可以增加肥堆的孔隙度,有利于空气流通和湿度分布,显著提升处理效果104-105.调整 C:N:P 的比例,增减曝气或翻耕频率,控制湿度和温度,保持生物活性等方式均可提升处理效果 106.张传涛等107开展使用混合菌剂强化堆肥法处理含油污泥的小试试验,结果表明 7%的含油污泥经过生物强化堆肥法处理 49d 后,油泥降解率在85%以上.随后徐开慧等108同样使用微生物菌剂强化堆肥法,开展现场实验,堆肥达到深度腐熟,初始石油烃含量为 7.8%的含油污泥经过 42d 降解后含量变为 0.8%,降解率可达到 89.7%.Koolivand等 106建立了两阶堆肥反应器,通过两级处理系统TPH(总石油烃)去除率达到 90.07%94.23%,高于第一级的 72.13%89.42%和第二级的 68.36%81.63%.Tran 等109对堆肥过程中微生物群落研究发现细菌使用 TPH 作为碳和能源,而真菌产生的酶可以催化 TPH 的氧化反应,细菌和真菌之间相互关系形成了一个强大的生物降解系统,但细菌和真菌群落之间的相互作用以及石油烃降解的具体机理尚不明确,需要进一步研究.(3)生物泥浆法属异位生物修复技术110,将油泥、黏土和水混合成为泥浆相,微生物将泥浆中溶解性污染物降解为毒性较小的中间体(例如有机酸和醛)或直接降解为最终产物(二氧化碳和水)111-112,可以将微生物含量、pH 值、营养条件和氧气等变量调节到最优值,从而更高效的降解污染物.Forjn等 113将生物泥浆法分别结合生物刺激、生物强化处理含油污泥,在 14d 内 PAH(多环芳烃)的降解率都超过了 80%.罗飞等2利用 FLUENT 软件模拟确定最佳工作参数,在生物反应器中降解 6kg 的含油污泥,9d后石油烃降解率高达86.20%,处理后油泥含油率为 1.46%,处理效果较好.目前生物泥浆法还是主要处于实验室研究阶段,现场应用较少,需要进一步开展现场应用试验,增大泥浆反应器的处理量和应用范围114.(4)微生物燃料电池通过电极与微生物间的相互作用,将微生物降解有机物产生的电子提取出来,从而将化学能转化为电能115.微生物燃料电池现在已经广泛应用在废水废气中氨氮和有机物的去除,在含油污泥处理方向还主要处于实验室研究阶段.处理效果受阳极底物、电极材料、电极尺寸、pH值和添加剂等因素的影响116-117.Guo 等118向油泥中投加了产电微生物,改善了微生物燃料电池的产电和处理效果,最大输出电压、功率密度和原油去除率分别为 384.90mV,1277.90mW/m3和 56.51%.后又从含油污泥中筛选分离出一株产电细菌,调整了氮磷比、温度和 pH 值等参数,使最大功率密度,COD8 期 康定宇等：含油污泥特性及处理技术研究进展 4113 和 油 污 去 除 率 分 别 达 到 65mW/m3,90.51%和87.76%119.Hwang 等120利用表面活性剂提高单室微生物燃料电池的产电效率,发现 SDS 的加入形成胶束,增加了可溶性化学需氧量,最大功率密度提升至(225.33.2)mW/m3,证明加入合适的表面活性剂可以提升含油废水的生物降解率.3 含油污泥处理技术对比 含油污泥的产生是石油工业不可避免的问题.由于其特性和对环境的有害性,含油污泥需要资源化,无害化处理.表 1 总结了本文所列出的处理方法,并从适用范围,处理条件,处理结果,研究趋势等方向进行比较分析.此外,还对含油污泥处理技术近期研究趋势和应用现状进行总结.目前研究热度比较高的处理方法有热解法、微生物法、热洗法、焚烧法.热解法研究热点为热解过程中反应机理研究,新型热解催化剂的制备和热解残渣资源化利用研究;微生物法的研究热度集中在菌种及其代谢产物降解石油烃机理,添加剂和处理条件等对处理效果影响以及现场应用试验;热洗法研究集中在热洗药剂开发及热洗条件的筛选优化;焚烧法的研究重点在制备成型燃烧颗粒和燃烧残渣资源化利用.目前我国约 88%的含油污泥是通过机械分离、热解、热化学清洗、固化、脱水、热气化、焚烧这七种方法处理,其中应用最广泛的是热化学清洗,其处理量为总量的 42.13%.其次是机械分离,其处理的含油污泥量占总量的25.28%.这两种处理方法也是在现场应用中原油回收率最高的两种方法,每年分别可回收 323.82103t和 126.9