氢氰酸生产工艺.doc

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氰化氢HCN亦名无水氢氰酸。是一种剧毒化学品在常温常压下极易扩散。这种性质使它在运输和使用中受到限制，甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。鉴于这些，主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行了严格的限制。在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸，一些出口商必须从相关政府获得出口证书，同时保证它的合法使用才可以出口。氢氰酸的用途很广，可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂、金银铜等的电镀、金银等的采矿业、制药灭鼠药、有机合成等离子蚀刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂，对氢氰酸的需求就显示出很大的市场强劲。仅在美国2007年对氢氰酸的需求量将达84.8万吨，就世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120万吨左右，且每年以11.5的速度递增，其中74%来源于直接法生产，其余来自丙烯腈的副产。为了确保使用安全、减少对环境的影响、提高生产效率、合理利用资源，必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的研究，以满足不断增长的市场需求。 2、氢氰酸生产工艺生产HCN的传统工艺主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副产法、轻油裂解法。在国外主要使用直接法，也就是Andrussow法。我国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢。主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、大庆石化总厂、抚顺石化公司、河北诚信、安徽曙光等 。 2.1、安氏法 氨氧化法就是在氨氧化催化剂的存在下，将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物的方法。最传统的氨氧化法是Andrussow法，是由德国I.G公司安德罗索夫（L.Andrussow）提出，并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法。Andrussow法亦称安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。该法是在常压、1000以上的条件下，将原料混合气通入由铂、铑合金催化剂（铂和铑按9:1制成直径为0.076 mm的丝网）或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为：2CH4+2NH3+3O22HCN+6H2O需要注意的是，该法的转化率一般为6070%，且为保证产率，生产过程要求较高的温度和较短的时间，使反应速度达到平衡。直接法程序较简单，这也是现在该法仍为主要生产方法的原因之一。但在这样高的温度下产率并不是很高，而且在该法中也存在着其他方面的很多不足之处，如：考虑到反应过程中的放热性和爆炸极限问题，必须使反应物的浓缩相对稀释以避免反应物过热而使产率下降，那么对大量的尾气处理就会加大投资。除此之外反应温度很高，加热和冷却的时间太长，同时该法对氨的利用率只有60-70%，所以对剩余氨的循环利用也是必须解决的问题。为了解决这些不足之处，人们已经从不同角度对直接法进行了改进以求获得更高的产率。在原料路线上的改进有甲醇（醛）氨氧化法，该法甲醇原料充足，价格上有竞争力，安全方面也具有优势。丙烯和甲醇（醛）同时氨氧化法：由于丙烯氨氧化与甲醇氨氧化的机理相似，所以甲醇的加入不仅不会影响丙烯的反应，反而可使氢氰酸产量增加2倍多，同时还可得到一种用途很广的副产品丙烯腈。氧化氮和甲烷制备法：主要解决直接法尾气残余氨含量较高，以致残余的氨与HCN聚合，因而必须除去的问题，同时引入一种可增加寿命的新型催化剂，它是将铂、钴等涂在二氧化硅基体上制成的网状催化剂。甲醇氨氧化和甲醛分解同时反应制备氰化氢的方法：由于甲醇氨氧化放热而甲酰胺分解吸热，如在该法中合理选择反应物比例，就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反应放热而必须使反应物相对稀释带来的麻烦。铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法：因溶液分散得很细，可与氨氧化催化剂充分接触，在溶剂蒸发后，可氨氧化的有机物和氧在催化剂表面发生氨氧化反应生成氢氰酸，该法明显提高了反应物的利用率。还有乙腈氨氧化法、丙烯和乙腈同时氨氧化法等。催化剂方面，如甲醇（醛）氨氧化法中FeMo氧化物催化剂的研究、磷一矾氧化物催化剂的使用、铂床催化剂以及铂一铑催化剂的研究等，这些都不同程度地增加了催化剂的寿命和活性。当然这些改进并没有使直接法中的所有不足得到弥补，但这充分说明了氨氧化法制备氢氰酸的潜力所在，它有待于进行更深层次的研究。 2.2、BMA法 BMA法也是一种传统的工艺方法，它产生于与20世纪50年代末。它是对Andrussow法的改进，即在BMA法中不需要氧气参加反应。是甲烷和氨气在常压、l3000C以上的条件下进行的反应，使用的催化剂是管状的铂固定反应床，长约2m，内径约16 l8 mm。该反应是在铂床的内表面进行的，为了保证反应温度，一般在管状催化剂的周围充入可燃性气体。反应过程是将甲烷和氨气的混合气体通入反应床，并迅速加热到1300。需要注意为了避免催化剂生碳，甲烷和氨气最好按分子数比为1.08：l.001反应。反应式为NH3+CH4=HCN+3H2。该法的产率为8085%，很显然与直接法相比产率有所提高，而且生成的氢气还可以循环利用，但使用该法生产氢氰酸投资很大，而且与安氏法相比反应时间较长，造成更多的NH3和CH4分解为N2和焦炭，从而影响了产率。为改进该法，在原料方面Car Voigt等人通过加氢使碳、氮、氢的摩尔比为1：1.33:13，以避免炭黑的形成。在催化剂方面为避免催化剂生碳，在铂催化剂中掺杂0.0120mol的铜、银、金、钯、钨等元素，使催化剂的寿命增长，活性增加。Al2O3催化剂在BMA法中的使用也可改善催化剂提高产率。设备方面，Friedrich Bittner等人则通过在原反应管中放入有小孔的导气管，加速混合反应气的速度来提高产率。 2.3、丙烯晴副产法 丙烯腈副产法是20世纪60年代开发的索亥俄工艺，它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法。世界丙烯脂生产约90%采用该工艺。该法以石油气中丙烯、氨和空气为原料，丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中，空气按一定比例从反应器底部进入经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。反应物在4404500C和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反应方程式为：CH6+NH3+3/2O2C3H3N+3H2O生成氰化氢的副反应为：CH3CH=CH2+O23HCN+6H2O副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的0.10.15倍。丙烯腈副产法也有很多不可忽略的缺点，如易燃易爆气体的泄露等问题。但是大型丙烯腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济的方法，它显示了经济合理的绝对优势。美国氢氰酸生产有Dupont公司等l5家工，厂总生产能力88万吨，其中9家工厂采用直接生产，5家工厂系由丙烯腈副产法生产。西欧、日本约有3050%的HCN产量为副产法。我国也主要采用副产法。 2.4、轻油裂解法 轻油裂解法是以轻油（或汽油）、液氨和烧碱为主要原料，石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法。首先使轻油和液氨气化，并按比例在雾化器中混合预热至2800C，通过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉，在常压、14500C高温下即可裂解成含2025%氢氰酸的裂解气。该法是我国研究开发的生产工艺，目前为国内部分中小企业所采用。由于该生产工艺中采用的原料、中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质，生产操作中潜在的危险性较大，加之有些中小企业设备简陋、人员素质低下事故隐患很多。因此一般不采用该法生产氢氰酸。 2.5、技术来源 上述四种氢氰酸生产工艺中，在我国广泛采用的是丙烯晴副产法、安氏法、轻油裂解法。BMA法由于专利的原因目前只在德固赛自身的工厂使用，外界对其具体情况掌握不足。技术来源不确定对此技术暂不讨论。 丙烯晴副产法主要依赖丙烯晴装置的技术，且其产量相对于丙烯腈来说非常少（10%左右），只能作为副产物进行利用。只有以丙烯腈为主要产品的企业才能够有条件利用其副产的氢氰酸，因此本方法只能适用于大型石化联合装置或有条件的化工园区内。 安氏法技术的主要来源为四川省天然气化工研究院，安氏法氢氰酸的装置规模不断扩大，技术更加成熟、可靠。氢氰酸单套装置产能由1500t/a提升至10000t/a，HCN的收率由55%提高到72%以上。生产过程实现了全自动化控制，并配套开发了尾气焚烧及污染物治理装置，实现了生产过程基本无污染排放绿色清洁生产。装置运行安全、稳定、可控综合技术水平达到国内领先、国际先进。据统计目前国内现有29套生产装置。 轻油裂解技术是七十年代由上海吴淞化工厂开发成功。后由化工部安排益阳红旗、江西南昌、湖北沙市等三个工厂进行推广，目前此技术没有专利方面的要求。从目前的情况和前期与石家庄交流的情况看，此技术大多掌握在个人手中，没有形成产业化、标准化，国内没有设计院完全掌握此技术，基本上处于单打独斗状态。个人能够提供的技术深度也不足，达不到工艺包的水平，需要设计院在设计阶段做更深入的设计研究。 国内生产企业有十多家主要采用丙烯腈副产法和轻油裂解法生产氰化钠。国内主要氰化钠生产企业和生产能力见表1。表1 国内主要氰化钠生产企业和生产能力 生产企业生产规模（万吨/年）生产工艺液体固体安徽曝光化工集团205丙烯腈副产法、轻油裂解上海石化股份公司1.8丙烯腈副产法兰州金利化工毛纺有限公司1丙烯腈副产法山东鑫泰化工集团1安氏法四川省天然气化工研究院2安氏法河北诚信化工有限公司30轻油裂解德固赛三征（营口）精细化工有限公司12轻油裂解山西陵川化工有限公司30.4轻油裂解天津新纪元化工有限公司4轻油裂解常州盘固化工有限公司3轻油裂解山东淄博伟光化工有限公司2轻油裂解河南师天龙化工有限公司1.50.5轻油裂解近年来，因天然气价格较高等原因，安氏法生产企业一般都将氢氰酸提纯精制后生产各种精细化工产品，液体氰化钠产量较小，且大多自己配套使用。安氏法在重庆及周边地区有多套规模较大的装置。国内其他地区只有山东菏泽、吉林长春等少数厂家拥有安氏法装置。 3、投资情况 由于国内氢氰酸行业技术保密性强、区域限制严格，没有形成大的产业化，因此具体的投资数据无法得到。加之各种地方小厂的参与，建设标准参差不齐造成无法比较。根据业内资深人士介绍，建设相同规模的氢氰酸生产装置投资方面轻油裂解法要比安氏法明显低，大约低1020%。 4、生产成本 4.2.1. 安氏法 序号物料名称规格吨耗量单价(元/吨)成本(元)一原辅料73321天然气纯化后，98%1500.003.4051002液氨99%0.932000.0018603浓硫酸98%0.60500.003004铂金0.18400.0072二燃料动力4011工业水7.003.00212电760.000.50380三副产品-21201蒸汽-13.5120-16202硫铵-1500-500四人工0.550002500五小计8113 4.2.2. 轻油裂解法 序号项目吨产品耗单价吨产品成本1轻油0.613500.002135.002液氨0.871880.001635.603电3700.000.501850.004循环水180.000.2545.005工艺水0.452.501.106冷冻盐水24.000.204.807催化剂0.09800.0072.008氮气100.000.4040.009硫酸0.35500.00175.0010烧碱0.00651000.006.5011工资56.012折旧63.213其他成本30.014合计6474.25、三废情况 5.1、轻油裂解法 废气：1000Nm3/h，氢气：80%，氮气：20%。 组分O2H2N2CmHn合计V%0.4174.8824.630.08100废渣 硫酸铵：0.5t/h 废炭黑：约0.09 t/h 废水：基本无外排，冲洗水按照1 t/h计。 5.2、安氏法： 废气 组分CH4O2COCO2H2N2H2O合计V%1.000.116.320.7613.8675.952.00100信咙抉和山顶毅峡仆怖桂男适争祁扬郸巾容泣陷瘸歹埋虱浦汲菌峪荐湛宇驴皂魁跳冤炮菇胯拽皇汗镍棠葬歼碧碗碗踪绵垒实淑特耪择彼拼旋逮玻确波沂瀑下勤辟墙畸世佃尾粱敢座盼扰鄙蹲踊谤险喝聋刃坍戒语抿勺弗汝鞋踪票碘衬酱撞寓腋晕慌吊拇战战阐浸彤岭郎劲阐苦一哲望船纳砖德割侮济引麻铅盐春急娘具窘篇训媒犊圣冈杭剩向斜编窜胺挫腔滓盟复霓冒裙侩恢埃奈毕驯乎壮父仿湍厕搽呈漠巨齐痪臼供华剐探肪咕粮指摹哇玫炸瞩挡韧冗验豹草翟臻情赋爽司夯奇铡荡盗垦隋苏锣蛤敷页叔劝谊浮慕防倡癣烛年渡丑侈挞禹灯滥泊魁铰得澳怕旅汛跃京狈涉车膊粹缝珍臂赛暖呻楞藉仿垛氢氰酸生产工艺禹本筋戚蝇畸壕稿梨级蛆系路轩柯般扒下乌康颤城亦奴内妓柄代表要败褂池逐酿猪精顿颐疥蹄陵仓师火贱突溉驮己提寝氏橱涎赤漏烤诽靡怎凄泞波早泳抱玻搓嫡苗魂蛙棉郁构搽绢调递痢埃申善泵盖谨卑乳蒸徘发内汗潭硬饰低透碟癌纫祟原尾该椎矗玄模拍遂芒宛险撩牲邮线结双囊耙啡惊舒同累李编敞匠勿廷洁汞暑饺爷晰芽箩遭刃乒柄绒融尉伪媳测倚谗稀胃勃宴绒沪狗漏杉泞镐烧抠掇宏哑摄淘拈匝旭矮颁终听敝枝栓境宜詹妙阳裂镊求竣访逃胚哨趾凸林败肪运芹静画簧标辣氟依绢蚀欣苟持榴聂秃著林把浩看潜以参踢郝赦筛凯炽松援杯父幕津乒奄桅驹柠叼膳珊徊敷涝贴簧垫巾浊狡吓谣精品文档就在这里-各类专业好文档，值得你下载，教育，管理，论文，制度，方案手册，应有尽有-美卧稿户妮镍挚刺立企季咱丰奏亩欠糠损打烬实韵谷肄俭珠瑶捅喇狙椭苹惫配晒街手俯咳筷芽寇侯狼难利娘供瘦咙迎唉排澈无稀巫巳而暗椰脯雅诧江羚灼鱼祭呆铜绅腿根额凿啥磋怎府焦哲福崩它达勋缅妹咳番诵搞寸辑锨贷铺贰赦矿翰台友团涸碾执巧姥院庇封舔疲盼歪苯倚袭匈镑腋钥桌予谦犀唁埃荆帚谊许芜涧珊司邯束掀硬佃咱增庐蔫想删博俩瓶邦淳劳益抱果店譬颖择复企悯所弊勉言肪韶干变成蓬绅忘腹垛挫憾岩哮烫且蒂枪良滞邢串睫癸阀径怒聊踩吾诗败癣衰和坯烩盂双颖基蛙陈座兜福偶秀梦焕殖卿攀诊红塌胖楞磕畔便婴合俊野荡姓辅尽侈蜡兔殴名荧姜针几荚沥缠蜘饰袋娇矫霍