环氧树脂固化剂的研究新进展.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月环氧树脂固化剂的研究新进展唐晓东 姚美君 李晶晶 冯雪峰 汪永斌 茅大联(.西南石油大学化学化工学院 四川 成都 .南通星辰合成材料有限公司 江苏 南通)摘要:环氧树脂固化剂在交联反应中发挥着至关重要的作用 直接影响环氧树脂的性能和使用效果 已成为环氧树脂应用领域中的研究热点 综述了近几年国内外环氧树脂固化剂的研究进展 介绍了阻燃型、耐热型、耐水型、增韧型以及潜伏型五类环氧树脂固化剂的制备方法和性能评价 提出了不同功能固化剂的突破点 确定了设计环保多功能型固化剂是当前的研究重点 最后指出了环氧树脂固化剂未来的研究发展方向关键词:环氧树脂固化剂 阻燃 耐热 耐水 增韧 潜伏中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):.:环氧树脂有很多优异的性能 比如良好的力学性能、高粘接强度、耐热性、耐腐蚀性和电绝缘性 因而广泛应用于涂料、电子电器、航天航空等领域合成环氧树脂除了环氧单体 还需要稀释剂、固化剂和增塑剂等 其中对交联反应有重要作用的是固化剂固化剂的结构与性质对环氧树脂的最终性能及使用效果有很大的影响 近年来 随着环氧树脂固化技术的不断发展 出现了一系列新型环氧树脂固化剂 本文依据环氧树脂固化剂的功能分类 并对不同种类的固化剂进行分析 对其未来的研究方向进行了展望 阻燃型固化剂环氧树脂是一种低极限氧指数()的易燃材料 其值约为 限制了其应用 目前 在环氧树脂或固化剂中添加磷、硅、氮等阻燃元素是提高阻燃性的重要途径 而阻燃型固化剂有剂量小、效率高以及对环氧树脂力学性能影响小的特点 成为环氧树脂阻燃的主要方法 二氢 氧 磷杂菲 氧化物()中含有的 键和 键 使固化物具有良好的水解稳定性和较高的热稳定性 而 中的联苯结构使其具有优异的力学性能 因此利用 作为磷源进行磷类固化剂的研究已成为国内外学者关注的热点 谢聪等合成了两种活性 衍生物 和 其固化体系的 随着 衍生物的增加而显著上升 可达到 以上 类似的还有 等以原儿茶醛、二氨基二苯醚()和 为原料 制备了一种新型的生物基化合物()研究发现 在气相中 产生的 和 自由基 会捕获火焰中的自由基 和 在凝聚相中 聚磷酸盐催化 分解产生有效炭层 有效阻止可燃气体或中国蓝星南通星辰合成材料有限公司项目()作者简介:唐晓东 男 年生 教授 博士生导师 研究方向为石油化工、精细化工等领域的基础理论及应用技术 第 卷第 期唐晓东 等:环氧树脂固化剂的研究新进展烟雾的释放和热传递 从而提高阻燃性 等利用 和 糠 胺 合 成 了 生 物 基 反 应 性 固 化 剂()当 含量(质量分数)达到 时/符合垂直燃烧 标准以及 增加 等设计了一种含磷/硅的聚乙烯亚胺固化剂()与聚乙烯亚胺()固化的 相比/实现了 的 和 等级 其峰值烟雾释放率相对于/降低了 同时/表现出持久的阻燃性再经过酸碱老化测试后仍达到 等级为解决磷系阻燃型固化剂存在的相容性差、易迁移等问题 等以 和甲基四氢邻苯二甲酸酐()为原料 合成了一种新型低黏度液态含磷阻燃酸酐()不仅解决了相容性差的问题 而且/固化物的 高达 等采用马来酸、氢氧化镁和 合成了一种新型有机无机杂化固化剂()与环氧树脂固化后的复合材料的 达到 具有优异的阻燃效果 除此之外 高承永等改性二乙烯三胺和己二酸 得到了氨基功能化氢氧化镁()该物质既可以用作环氧树脂固化剂 又可以改善环氧树脂基体中氢氧化镁的兼容问题 而且 分解产物 有利于形成致密的金属氧化物炭层 从而改善了环氧树脂的热稳定性和阻燃性 并且环氧树脂的力学性能不受影响目前 面对全球环境保护的高要求 等合成了(邻苯二氨基)环三磷腈固化剂()由于环磷腈衍生物中具有较高的磷腈(质量分数)和氮(质量分数 )并且 中含有的大量芳环可以有效提高燃烧后的焦炭残留水平使/的 可达到 展现了材料在电子电器领域具有潜在的环保应用价值 此外 为了适应可持续发展 采用可再生资源生产生物基高分子材料已经成为人们普遍的共识 王汉武等以糠胺、香草醛、多聚甲醛为主要原料 制备了一种生物基苯并噁嗪()的引入使树脂体系的 高达 等利用咪唑和植酸在水中的中和反应合成了一种生物基固化剂()/固化体系具有出色的阻燃性 为 达到 等级最近 研究人员通过对不同氧化态磷系阻燃剂燃烧行为的研究发现 低氧化二苯基氧化膦基()化合物具有比含 的阻燃剂具有更高的阻燃性 等研究发现 当 被 取代时 环氧树脂基体的阻燃性显著提高 等利用 和马来酸的加成反应 制备了一种新型含磷酸酐固化剂()当固化环氧体系中 含量(质量分数)增加到 时 高达 且达到 等级 另外 骨架的引入使环氧树脂的玻璃化转变温度()明显增加高达 等合成了磷氮型阻燃剂 双(二 苯 基 磷 酸 化 甲 基)苯 二 胺()将其作为阻燃剂和共固化剂 并且/(磷含量为 )通过了 等级测试 样品的 提高到 而且 由于 基团中存在疏水结构 使得/的吸水性明显比 降低 进一步说明了 的掺入对 的耐水性有显著的增强作用 因此 可以假设固化剂中引入 可以实现多性能的提高 为环氧树脂固化剂的发展提供了一条新的思路表 为阻燃型固化剂汇总 阻燃固化剂大部分都是含、阻燃元素的 其阻燃效果基本都是在凝聚相形成连续致密的炭层阻隔基质的扩散 在气相释放含磷自由基清除活性自由基或者降低可燃气体浓度 从而实现阻燃性的提高 上述过程中 未来阻燃型固化剂将从以下三方面发展:开发新型液态阻燃固化剂 提高固化剂与环氧树脂基质的相容性 从而提高阻燃效果 研究含金属元素的固化剂 拓宽固化剂种类 制备倾向于阻燃、耐热、耐水等功能于一体的 衍生物固化剂表 阻燃型固化剂汇总表 名称分子结构式阻燃效果阻燃机理文献 达到 满足 标准 促进连续致密焦炭层的形成 并释放含磷自由基和不易燃气体塑 料 工 业 年 续表名称分子结构式阻燃效果阻燃机理文献 达到 满足 标准 释放的含磷自由基具有猝灭作用 有效 可以促进 的碳化 抑制可燃气体的释放 达到 满足 标准 是含磷阻燃酸酐()和甲基四氢邻苯二甲酸酐()的混合物 仅仅依赖磷含量的增加而逐渐提高阻燃性 达到 满足 标准在冷 凝 阶 段 和 聚 磷 酸 铵()会 分 解 产 生 不 燃 气 体(如、和)稀释基质表面的可燃气体和 有利于膨胀碳层的形成膨胀碳层可以减缓火焰区与燃烧基质之间的传热和传质 达到 满足 标准环磷腈基团在高温下分解形成的熔融聚磷酰胺促进焦炭的形成 焦炭阻碍了挥发性产物从底层聚合物基质中释放出来 而且 磷腈环中的氮充当脱氢剂 形成含氮气体 稀释可燃气体的浓度 可达到 由于苯并噁嗪具有良好的成炭性 阻止底层基质的释放 并且耐热性显著提高至 达到 满足 标准由于植酸的存在 在气相中 分解生成低态含磷自由基 清除燃烧链式反应所必需的活性自由基 在凝聚相中 的含磷基团 有助于形成致密且膨胀的炭层 达到 满足 标准 阻燃效果仅仅基于气相中活性自由基的稀释和猝灭作用 达到 满足 标准 通过凝聚相的阻挡效应和气相的淬火效应发挥了阻燃作用 耐热型固化剂 等以异氰脲酸三缩水甘油酯()与咪唑()为原料 经过加成反应 合成了四种新型三嗪三酮基三咪唑衍生物(、第 卷第 期唐晓东 等:环氧树脂固化剂的研究新进展 和)由于环氧树脂与三嗪三酮基三咪唑衍生物的共混物中含有高交联密度的三嗪三酮结构故而制备出的复合材料的 范围为 陈旭旺等合成了既有芳香环又含硫的 苯二甲硫醇固化剂()固化体系的 和热分解温度分别为 和 等通过硝化还原反应 设计合成了新型芳香二胺固化剂 双(氨基苯基)二羧基近十二硼烷()不仅解决了芳香二胺固化温度高、固化活性低以及与环氧树脂相容性差的问题 而且展现出/环氧树脂 体系良好的耐热性 最高可达 等发明了一种含有 氨基氨基甲基 三甲基环己烷和 苄基 甲乙二胺的环氧树脂固化剂 研究表明 其与环氧树脂合成的涂料具有高硬度、高 和低变黄倾向为了扩大环氧树脂的使用范围 等研制了一种环三磷腈固化剂()/热固性材料与纯 热固性材料相比 前者表现出相当好的力学性能和介电性能 特别是/热固性材料(除了/样品)的 在 左右 比纯 热固性材料高 等通过 甲基咪唑()与 环 三 磷 腈 反 应 获 得 新 型 热 潜 固 化 剂()固化体系表现出较高的玻璃化转变温度和热降解温度 且 固化树脂的焦炭产率显著增加 表明由交替的磷和氮原子组成的环状结构可以增强热固性材料的阻燃性 咪唑和环三磷腈的组合可以制备出多功能型固化剂 使得固化体系具有显著的综合性能 在重点领域具有更广泛的应用潜力而且 咪唑和离子液体的相结合 也可以实现双功能的应用 等通过合成一系列双功能化离子液体()并对/环氧树脂()体系进行了测试 结果表明 合成的双功能离子液体可作为 的中高温固化剂 固化温度为 最佳质量比为 由双功能离子液体和 固化体系制备的热固性树脂具有较好的耐热性 这是由于二胺功能化的离子液体能与环氧树脂反应形成更深的交联网络 增强环氧树脂的耐热性 其 为 减重 时的分解温度为 豆海娟采用(马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯和二乙烯三胺为原料 合成了一种新型固化剂研究发现 固化环氧树脂的 超过 同时 大 于 具 有 良 好 的 耐 热 性 和 阻 燃 性 等以苯基二氯化膦和乙二胺为原料 经过丙基三甲氧基硅烷改性成功合成含磷胺固化剂()在固化后的样品中 固化剂含量(质量分数)为 时 和 成 炭 率 分 别 为 和 与商业环氧树脂/聚酰胺体系相比 具有 的样品的 高表 为耐热型固化剂汇总 当不引入 时 分子结构简单 耐热效果越好 相反 耐热效果下降 而阻燃性却在提升 因此 含磷固化剂对固化物耐热性和阻燃性可能不能同步有效地提升 甚至会带来消极影响 所以 解决含磷固化剂对耐热性的不良影响是非常重要的 或者开发非含磷环保型阻燃固化剂表 耐热型固化剂汇总 名称分子结构式耐热效果特点文献可达 苯环的稳定性好 使得刚性得以提高固化树脂 从最初 增加到 在空气中易形成 键 防止树脂基体的进一步分解 从而使得固化树脂具有良好的耐热性高达 /热固性塑料表面连续封闭 内部呈蜂窝状结构这种炭结构有利于阻止可燃气体的释放 延缓燃烧表面与内部基质之间的热氧交换 使得所制备的固化物 可达到 并通过 等级塑 料 工 业 年 续表名称分子结构式耐热效果特点文献高达 将多官能磷腈衍生物化学掺入交联网络中 提高了固化树脂的链刚性 焦炭产率显著提高表明由 和 交替组成的环结构 在一定程度上提高了热固性塑料的阻燃性固化剂超过 作为一种新型双功能固化剂引入苯环和酰亚胺刚性基团可提高 引入大量的氮作为脱氢剂 降低可燃气体浓度 提高 固 化 物 阻 燃 性 超过 随着固化剂浓度的增加 固化样品的 逐渐增大 上附着苯环 分子间距离增大 分子运动受阻 导致高 形成 掺入 和 分子交联密度增加 是影响体系 的因素之一 此外 和 的协同作用 使得阻燃性能有所提高在 试验中 含量最高的配方 为 具有自灭行为 耐水型固化剂为了改善环氧树脂的耐热性和降低其吸水率 李斌等研制出一种具有 键结构的耐热、耐水解性的磷类阻燃固化剂 用质量分数为 的合成阻燃固化剂取代商品化的环氧树脂固化剂时经过 水煮 的耐水性试验后 材料阻燃性基本不变 而且吸湿性随着阻燃固化剂用量的增加而降低 表明引入 键和苯环结构可以改善材料的抗水性 等开发了一种具有 键的新型二苯基(二羧基丙基)氧化膦()与 的结合促进了环氧树脂基体的分解和成炭 从而提高了环氧树脂热固性材料在高温下的成炭率和热稳定性 另外 由于 存在 键和刚性疏水芳烃结构 使得环氧树脂热固性材料的吸湿性随着 含量的增加而逐渐降低除了引入 键和刚性疏水芳烃结构外 还可以引入疏水性环氧树脂或亲水链段 方瑞娜等利用可逆加成断裂链转移技术 将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基咪唑经自由基共聚 得到了具有咪唑基团的丙烯酸酯树脂固化剂()研究发现 环氧电子灌封胶黏剂的吸水率随 用量的增加而减小 耐水性也随之提高 吸水率在室温条件下进行 浸泡之后能够达到 由此发现 环氧树脂固化剂引入咪唑可以实现阻燃、耐热、耐水多性能的提高 邓煜东等采用有机脂肪胺()作为改性对象 通过环氧多胺加成法 在多元胺中引入疏水性环氧树脂和亲水性非离子链段 得到水稀释性极佳的水性环氧固化剂 该固化剂与水性环氧乳液制得的涂膜具有优良的力学性能 且耐水性和耐腐蚀性高朱生寿发明了一种耐水阻燃型环氧树脂固化剂 该固化剂结构中引入含氟链 可提高耐水性和耐腐蚀性 聚醚链的加入改善了固化剂的亲水性 引入磷元素提高阻燃性能 陈力等以自制聚酰胺和生物基戊二胺为原料 邻甲苯缩水甘油醚()为封端 剂 将 亲 水 链 段 聚 乙 二 醇 二 缩 水 甘 油 醚()和疏水链段双酚 型环氧树脂()引入其中 合成了一种低温水性环氧固化剂 包含在第 卷第 期唐晓东 等:环氧树脂固化剂的研究新进展固化剂结构中的聚醚链段和柔性脂肪烃碳链可以改善涂层的柔韧性 利用 进行扩链反应 很好地解决了乳剂不相容的问题 苯环结构可以提高涂层的刚性 涂膜固化后 具有良好的耐酸碱性、耐水性和耐腐蚀性耐水型固化剂是在制备过程引入各种疏水或者亲水结构 甚至是引入含氟链 从而提高耐水效果 目前 固化剂的研究热点仍是阻燃型固化剂的开发 为此假设 将各种疏水或者亲水结构引入环氧树脂的合成 间接实现耐水性的提高 增韧型固化剂大多数环氧树脂固化物比较脆 抗冲击性能差为了能够使环氧树脂拥有更好的性能从而广泛用于各个领域 需要提高环氧树脂的韧性 除了采用热致性液晶、嵌段共聚物、无机粒子等增韧物质填充以及改变环氧树脂中交联网络的化学结构 环氧树脂的增韧方法还可以采用柔性固化剂 传统方法是在固化剂中引入醚键、硅氧键和长碳链等结构 而最近部分研究则是利用纳米材料、酸酐、微胶囊、超支化树枝状结构、离子液体以及 乙基 甲基咪唑()来合成新型固化剂 以提供增韧效果 表 为增韧型固化剂汇总为了找寻增韧效果更加优异的固化剂 未来可以通过复配形式、各种增韧物之间的交叉使用等方式制备固化剂表 增韧型固化剂汇总 增韧物种类 化学名称增韧效果特点文献纳米材料微纳纤丝微纳纤丝为 (相对于固化剂质量而言)时 固化样片的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高 、和 当 低至 时 环氧树脂的强度和韧性显著提高 拉伸强度和抗拉韧性分别提高 和 在固化过程中 微纳纤丝与基体发生微相分离形成空穴 促使基体剪切变形产生剪切带和剪切屈服 以便消耗更多能量 微纳纤丝与基质之间存在一定的结合力 这也是 固化样片柔韧性显著提高 但力学强度未受太大影响的重要原因在低含量下 作为一种具有延伸分子链的刚棒芳香族聚合物 其键角弯曲引起的分子链变形所需能量是键角旋转所需能量的十倍 而键延伸所需的能量可以达到键角旋转的 倍 使其在力学性能上优于无定形和柔性聚合物 另一方面 的氨基侧基与环氧基体反应 从而促进应力从基体到 的传递酸酐环氧树脂网络表现出较高的拉伸强度()和杨氏模量 ()固化体系的拉伸强度为 断裂伸长率 为 弹性 模 量 为 拉 伸 剪 切 强 度 为 酰胺键的氢键作用 促使 网络表现出比交联密度相似的无酰胺氨基酸/环氧树脂网络更高的、拉伸强度和杨氏模量 此外 网络中的酯键赋予 良好的降解性桐丁马酸酐具有四官能度的固化基团且具有适宜的柔性链 因此其固化产物交联密度更高 进而 更高微胶囊固化后的/的断裂伸长率为 微胶囊均匀分散在环氧树脂中 并且外壳材料在加热过程中熔化并与树脂形成混合物 因而固化后的/具有良好的韧性 而且 具有增韧的作用 所以当树脂铸体断裂时 在裂纹中充当桥梁 阻碍裂纹的扩展超支化树枝状结构固化体系含有 的 (异氰酸酯的摩尔百分比)的冲击强度 /拉伸剪切强度 在 加入 时 复合材料的断裂伸长率提高 环氧树脂固化体系中引入树枝状 会产生树枝状三维增韧结构在不牺牲其他性能的情况下显着提高了固化环氧树脂的韧性 但 的引入会降低 断裂韧性归因于 在环氧树脂基质中具有良好的分散性 这是由于 存在氨基 同时 大量的分子内空腔 可以钝化裂纹离子液体 参与的固化体系拉伸强度从 提高至 断裂伸长率从 提高至 在 中导入官能团可加强交联反应 提高耐热性 离子液体的引入可以降低固化剂的用量、固化温度和时间乙基甲基咪唑()衍生物 衍生物参与的固化体系 拉伸剪切强度增幅均超过 且用 衍生物固化的环氧树脂产品表现出优异的冲击强度 封端的聚氨酯预聚物中存在软烷基链 使得用 衍生物固化的环氧树脂产品的韧性得到有效提高 此外 与用 固化的环氧产物相比 用 衍生物固化的环氧产物的热稳定性没有明显的变化塑 料 工 业 年 潜伏型固化剂环氧树脂产品大多采用树脂和固化剂的双组分体系 使用时需现场配制 而潜伏型固化剂可与树脂组成单组分体系 其室温下可稳定放置一段时间 在特定条件下如:温度、光、湿气或压力下可与环氧树脂发生交联反应 从而避免了环氧树脂和固化剂(双组分体系)现场配料时繁琐的工艺以及计量误差和混料不均匀对固化物性能带来的影响 因此 研究潜伏型固化剂对环氧树脂固化具有重要意义()咪唑类潜伏固化剂咪唑目前主要用作环氧树脂促进剂和低温固化剂 因为其可以有效地促进固化反应 非化学改性的咪唑类化合物与环氧单体混合后不能长期储存 在室温下会发生固化 因此不适合制备单组分环氧体系可通过引入吸电子基团或空间位阻基团 降低咪唑 原子的亲核性 从而降低咪唑化合物的固化反应活性 实现潜伏性 等也通过植酸制备出植酸盐()/固化体系不仅在高温下具有优异的固化反应活性 而且在低温下具有一定的储存稳定性 而且固化物 高达 等合成的新型生物基阻燃潜伏型环氧固化剂()其在 下具有 的潜伏期 在室温下具有 的潜伏期 从而延长了配方树脂及其预浸料的适用期或保质期 且 所固化的固化物表现出极高的 并且满足 等级()微胶囊型潜伏固化剂微胶囊型固化剂被封闭在壁材中 使得在储存条件下无法直接接触环氧树脂 从而阻止固化反应 当需要固化时 通过增加温度或压力使微胶囊破裂以释放固化剂以完成固化反应 因此 固化剂具有良好的潜伏特性 等采用溶剂蒸发法制备微胶囊型潜伏固化剂()实验结果表明 微胶囊和环氧树脂组成的单组分体系可在 下 内固化 室温潜伏期超过 等合成了一种负载咪唑的双壳结构新型微胶囊型热潜固化剂()该固化剂在甲苯、丙酮和二氯甲烷中的溶剂稳定性高 含有 的环氧树脂在室温下稳定存在长达 个月以上 而且 与稀释环氧树脂的混合物在 条件下可固化 目前 潜伏型固化剂的制备更倾向于将阻燃、耐热、耐溶等性能组合一起 同时实现多功能的应用满足实际需求 而且更倾向于咪唑类的研究 以及制备原料趋向于可再生资源 结语随着环氧树脂固化剂研究成果的不断更新 其未来研究发展方向为:()阻燃型固化剂:开发新型液态阻燃固化剂 提高固化剂与环氧树脂基质的相容性 研究含金属元素的固化剂 拓宽固化剂种类 制备多功能型 衍生物固化剂()耐热型固化剂:解决含磷固化剂对耐热性的不良影响 开发非含磷环保型阻燃耐热固化剂()耐水型固化剂:环氧树脂合成过程中引入各种疏水或者亲水结构 间接实现耐水性的提高()增韧型固化剂:通过复配形式、各种增韧物之间的交叉使用等方式 制备固化剂()潜伏型固化剂:进一步研究咪唑类固化剂延长潜伏期限 同时避免对固化反应的不良影响参 考 文 献 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