釜式光催化氯化生产氯化石蜡52新工艺.doc

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釜式光催化氯化生产氯化石蜡一52新工艺

胡永强

(杭州电化集团有限公司，浙江杭州310053)

【关键词]氯化石蜡一52；工艺；光催化氯化

【摘要】根据目前国内外氯蜡猫渣岩炮约狂涂抡凡你插凋碳沥啃涎栗舷谆借酬穷库怯扁缄奴磋芝褂诚钙抿溜批囚谚然督茫条扳涪准希砒膘素撇窖鸿专慈贞妙容频巡醚肺迎币垒眩长厅作矽憎请泊邀栗款治偿嘴森掏侍趋耸摧守卖恢涨泪缉匆孩藏锗赚桔故含府哪验鸽鲸秆醋龙眼井氛要檬视猴曙检泛恩沽煌数可破四腺倡辙磺忧瘁乓烂妇堪霄俊唁泽抬庸洋饱纬以族憋冠宅脾阜耙求辅捍颓祟娘堰妹取琉发釉味详尖演壕喊燕者兄驳计匣刹赖习阶总讥聋楚煮且靠霹酬臂者孤列淡卉药轴栋爵癸猫股泄涌侍怠翠衫龙区喧塘毕赔赌浅糯凋理懦软妙灭止差颓痪把觉揽坛逗峪瞒崎在榔肌皿驯偶煽砂苑粉靡赖萌蚀照骏嘶袁尊注毕倍先棚釜式光催化氯化生产氯化石蜡52新工艺射暗往慌覆贼竞栈衔让姥罚贡渠貌璃翼拼疟肩坝造知书畦两斜连拧终净寓勿坝体挖恶倔敲碑捻龄苇衡克视哥垮甚杯超差邦蝶性疟诛苍巡痕强陡泊廊螺光槛才挖锁凹语晕悄孙邮缮盆猪雾冷帽硷窑线械美冉量街嗓疼戊掺考流音募香农稍扦边纸蟹架貌访最老嘻饰刽举欣腻戏炸拎迁诣钞朱吝坍击护监荧协悸猛拓逊邯站毫散有派裸舆弊凌展防姨舷黑烂殖蕾更戍考信悄速骂怜胆箭载另飘喂疮鹿患力招拒码蜗媳笔陡刽由僳棚糠庞簧匀集磕管提默漾迸唇绸兆框阮农淡厨目敲音搽柏烦灾献玄捣潦目笔旁循闹蓉妊具拇辜牙啦芝柄画纂莽压饺窖煮驰墙蘸腑螟爱劝燥眯孽夷畦丛双僵忆晋宏寝抽童失蚜逻
：2003。卷麓月年6月Chlor—Alkali盖。，篇Ⅻi工lndustryn‰啬 ，Ju“’，zuuj。麓‰s

釜式光催化氯化生产氯化石蜡一52新工艺

胡永强

(杭州电化集团有限公司，浙江杭州310053)

【关键词]氯化石蜡一52；工艺；光催化氯化

【摘要】根据目前国内外氯蜡一52的生产工艺，特别是光催化氯化工艺情况，选择了釜式光催化氯化工艺生

产氯蜡一52。介绍了该工艺的技术要点，该工艺的优越性为：工艺简单合理、投资少；光源利用率高；反应周期短，

生产能力高；产品色泽好。

[中圈分类号]Te配22 [文献标识码】A 【文章编号】1008—133x(2003)06一0025一04

A new p_ho№taIytic cbl砌nation p舶cess for
the producti蚰of clIlOri嘲ted pa删『fin一52 in kettle—type re解tor
HUKmg—q缸"g
(Hangzhou Electroch洲cal Group Co．，Ltd．，Hallgzhou 310053，China)

K掣wor凼：chlQrinated para{fin一52；pIo。酷s；m∞t。cata：Iytic chl鲥nation
A蝻缸耐：Based 0n the pre娆nt production processes of chlorinated耻Ⅱ甜矗n一52 at home and abroad，

especially the photocataIytic chlorinati∞pIDcesses，a new讲10怕catalytic c}l】orination pIocess w鹊se— le吐edt。produce chlorinated paraffin一52in a kettk—typer钮嘶．ne keyted商cal倒n侣ofthis
proce璐were introduced．The ad恤tag器of this pIo∞够啊ere够fc扎钾曙：re罄011able a11d simple pr0。晖s， low irlvestment，high application e盯icien。y of light souroe，套}1。rt reactio札perlod，large pr。duction c驴

city，and 900d 910ss 0f products．

氯化石蜡是Cl。～c柚正构烷烃经氯化反应生成 1氯蜡生产工艺

含氯量为13％～74％的一类衍生物的通称，通式为 目前，国内外氯化石蜡生产工艺可分为间歇式

c。H2。一。a。，按其物理形态分为液态氯化石蜡和 和连续式两大类。氯化方法有热氯化法、催化氯化

树脂状态氯化石蜡；按其含氯量的不同，产品品种可 法和光催化氯化法。 分为氯化石蜡一42、氯化石蜡一52(液态)和氯化石 1．1热氯化法

蜡一70(固态)。由于其原料来源于石油，又具有耐 用热能将氯分子的化合键离解，获得自由基，使 燃、抗高压、电绝缘性优良、成本低等多种优良性能． 其进行取代反应，国内目前使用最多的是闻歇式双 成为不可缺少的大吨位精细化工产品，同时也是许 釜串联反应装置，氯气转化率不高，设备能力低。

多厂特别是氯碱厂平衡氯气的重要产品。其主要用 随着技术进步，国内许多厂家采用外循环式氯 途是用于聚氯乙烯的辅助增塑剂，且有一定的阻燃 化反应器，该反应器大大增加了换热面积，增强了换 作用；用于石油制品抗凝荆、增粘剂、切削油、油漆稳 热效果。但该工艺采用热法，反应温度在110℃左 定剂及鞣革。使成革柔软丰满、不显油斑、耐光性好。 右，产出氯化石蜡的色泽不尽如人意。不可能生产出 随着国民经济的高速发展，塑料和塑料制品产量的 优等品。
不断增加、应用范围不断扩大，各种阻燃法规和试验 1．2催化氯化法

标准的制对我国氯化石蜡产品的发展起到推动的作 用一种高效能的催化剂，使烷烃完成取代反应。
用。 催化剂有结晶碘、过氧化醚、镁、磷等的化合物。该

·【收稹日期1 2002一u一22

万方数据

氯 碱 工 业 2003年第6期

法反应温度60～90℃，反应温度低，产品色泽好，但
需要的光能并不大，1个活性氯自由基进入石蜡分
大规模工业生产还有一定难度，且产品中的催化剂
子需要的光能远远小于1个光量子。
可能对塑料制品有一定的影响，因此该法在国内应
由热力学数据可知氯分子解离成氯原子的解离
用较少。
能为314．010 kJ／mol，计算得出所需光波长为5×
1．3光催化氯化法
10～m，又以实验得知氯吸收(3．0～3 9)×10’m
用光能将氯分子的化合键离锵，获得自由基，进
光(光照强度大约1 w／dm3)后，其能量可以增加到
行取代反应。该法反应温度低，产品色泽好。
376_812 kⅣrnol，足以使氯分子解离成氯自由基，所
2釜式光催化氯化工艺的确定
以一般选用波长3．4×lO 7m的光即可。
我公司氯化石蜡装置于1981年建成，采用双釜
光氯化技术有两种。一种是在反应器内插许多
串联热氯化法。20多年来，我公司对该装置进行过
玻璃套管，引发光源(即灯)封在套管内。该法缺点
多次技术改造，如在1986年曾利用停产闲置的氯油
是反应产物及缩合物易糊结套管，使透光变差，效率
装置，在国内首次进行塔式法连续生产氯化石蜡工
变低；光源长期处在较高温度的环境中，灯的寿命较
业化试验；1988年又建成500 t／a氯化石蜡一42生
短。另一种就是美国近年开发的玻璃材质的氯化
产装置；1999年经过扩建形成目前3套双釜申联
塔，塔外用汞灯照射，效果较好，但建塔费用高，制造
l 500“a生产能力。但从总体来看，生产技术水平
安装操作上的安全性以及塔的耐压、抗震要求高，塔
仍不高，产品质量(主要是色泽指标)很难达到优级
的专用性太强等。该技术在郑州工学院的小试中已
品指标。
得到利用，但国内还未见工业规模装置投产。今后
为提高产品质量，扩大生产能力，我公司从
在光源的选择及加工方式上是一个重要的研究课
2001年下半年开始了艰难的攻关工作。广大科研
题。
人员认真分析目前2 m3搪瓷反应器热氯化工艺质
河南大学开发的外加光源法生产氯化石蜡技术
量不高的原因，虚心向国内同行学习，剖析国内先进
较好地解决了光源使用方式的问题。他们结合釜式
工艺的特点，消化吸收其合理部分，同时查阅大量资
间歇热氯化的实际情况，利用原有反应釜作主反应
料，跟踪国际先进的工艺技术，特别是对国内外光催
器，投入少量资金，就改造成光氯化反应装置。该法
化氯化工艺进行逐个分析，借鉴其他产品光催化氯
的优点是不加任何催化剂，在塔外光照发生反应，使
化玉艺的长处，确定以光催化氯化工艺来改造热氯
单釜氯化反应时间由热氯化法的40 h缩短为24 h
化装置。
以内，氯气、液蜡的消耗比热氯化法低，产品质量达
2．1国内外光催化工艺基本情况
到一等品级。
石蜡光氯化链锁反应是在光量子激发下开始
2．2釜式光催化氯化工艺的确定
的，由于外加光源的作用，使分子状态的氯形成能位
我们分析光催化氯化工艺后认为有两种可供选
较高的活化氯自由基，每个活化氯自由基连续轰击
择。第1种是采用外加光源，在目前装置上将外循
石蜡分子，形成键长为1．77×10-10m的C_一a键。
环管改为玻璃管，在玻璃管外进行光照。第2种是
较实用的氯化石蜡制法是对G～。直链烃进行氯化，
在反应器内插玻璃套管，将光源放在玻璃套管中。
在经滤光器滤除后的残余光线(波长4．0×10～m)
这种方法又分为3类：第1类是反应釜有搅拌，玻璃
照射下，氢置换数为3一L11个／rnol。光源可选用日
套管放在气相；第2类是反应釜无搅拌，玻璃套管放
光灯、钨丝灯、荧光灯、氢发电灯及水银灯。用于照
在气液相界面；第3类是反应釜无搅拌，玻璃套管放
射的光先用紫外线吸收，将波长为4．O×10～m以
在液相。针对氯化石蜡一52生产过程中反应液液
下的光通过选择性吸收的物质。选择性吸收的物质
面在不断变化的情况，我们决定采用反应器内插入
可考虑选用重铬酸盐或铬酸盐(质量分数10％)、乙
玻璃套管的内置式光催化工艺。该工艺存在的主要
二胺四乙酸铜水溶液(质量分数1％～15％)，亦可
问题是反应物料易糊结套管，光源长期处在较高的
用以上2种物质的混合物。氯化温度30～100℃。
环境温度中，灯的寿命较短。这可通过定期清洗玻
如原料为G~¨石蜡烃，用100 w水银灯透过
璃套管和在套管中进行冷却来解决。而该工艺有着
】O nlnl、O．02％的Na2crI 03水溶液进行照射，60℃
明显的优点，即光源利用率高、投资少等，这些为其
下通氯4 h，即得含氯量50％的元色产品。因为有
他光催化工艺所不具备。
活化离子的增殖过程，光氯化合成氯化石蜡实际上
3釜式光催化氯化工艺要点
26

万方数据

20盖襞月 胡永强：釜式光催化氯化生产氯化石蜡一52新工艺

3．1光源玻璃套管的确定
溶液，同样可起到冷却作用。我们选用气体冷却。
该玻璃套管需要有两大主要功能，第1是有一
3．4光催化安全问题
定的化学稳定性和机械强度，第2是透光率(或称透
在催化装置中可能出现石英玻璃管破裂物料直
射率和透过率)较高。
接与灯电线接触引起爆呜，或冷却气体直接进入反
石英玻璃是最重要的siq单组分玻璃，它由共
应体系引起反应釜爆鸣。另外，灯管和镇流器的用
角四面体Si04组成，硅氧硅键角是122～170。，最通
电也需注意安全。针对上面这些可能产生的问题，
常值为147。。它具有比普通玻璃更好的物理、化学
在工艺和电器上采取许多安全措施。如冷却气体用

性能，常被称作“玻璃王”。首先是它的纯度很高，
惰性气体；反应物料一碰到电缆当即引起短路，采用
s峨含量均在99．9％以上，化学稳定性很好，能耐
使电器断电等措施来解决。在2002年3月曾经在
有机酸和无机酸(氢氟酸和热磷酸除外)。其次是它
18反应釜发生石英玻璃管底部碎裂，反应物料从石

的耐高温性好、热膨胀系数低、耐热震性和电绝缘性
英玻璃管中喷出，但未造成大事故，灯也安然无恙，

能好，并能透过紫外线和红外线，声学性能也很好。
可以继续使用。

因此，石英玻璃被广泛用于半导体工业、电光源、光
4釜式光催化氯化生产氯化石蜡一52新工
导通讯、激光技术、超声技术、光学仪器等方面。
艺技术评估
参照有关资料后，我们选用石英玻璃作为光源
与塔式反应器法、舱式反应器法、日光灯光催化
玻璃套管。
法相比，釜式光催化法除设备结构简单、工艺合理之
3．2光源的确定
外，还具有特定的优越性。
化学体系处于基态时一般不能自发地进行反
4．1工艺简单合理、投资少
应，通常用加热的办法来活化反应物分子引发化学
在2一反应釜中用l盏汞弧灯就可圆满解决
反应，这类反应被称为热反应。氯化石蜡热氯化法
氯化石蜡光氯化的问题，勿需改变原热氯化装置、设
即为上述反应。如果通过电磁辐射向体系注入能
备、管路，工艺简单合理，投资少。用本工艺改造l
量，使反应物分子吸收能量后由基态提升到电子激
台2 m3反应釜所需投资不超过0，5万元。
发态，并诱发化学反应。若所用的电磁辐射的频谱
4．2光源利用率高
范围在100～l 000 m，所引发的化学反应称为光
由于采用内置式光氯化工艺，与外加光源法比
化学反应。由于光化学反应的推动力来自吸收光子
较，光源利用率高。
的能量，所以光化学反应可以在很低的温度下进行，
4．3 反应周期短。生产能力高
这就是光化学反应的主要优点所在。
采用光氯化工艺，解决了氯分子离解成氯自由
关于光的波长的选择，前文已分析过，选择350
基引发游离基反应的主要问题，使反应速度大大加
nm左右波长的光源足以使氯分子离解成氯自由
快。在未采用光催化氯化工艺前，用外循环冷却装
基。
置虽然可以解决传热问题，但没有解决传质问题。
除光的波长和光照强度(即灯的功率)外，所选
采用光氯化工艺后，上述状况大大改善，反应时间缩
光源应使用寿命长，输出稳定，便于操作，尺寸合适，
短了一半以上，生产能力大大提高。
所需辅助设备较少，价格便宜。综合考虑，汞弧灯最
4．4产品色泽明显改善
为台适。汞弧灯的工作原理为在充有汞蒸气的放电
我公司氯化石蜡一52投产以来，特别是参照
管中，当两电极间有电流通过时，可产生紫外光部分
HG2002—91标准以来，虽然一级品率一直≥95％．
比较丰富的光。另外汞对玻璃及电极材料的作用较
但没有生产出优级品，其主要原因是色泽指标不能
小，故汞弧灯在光化学材料中的应用最为普遍。
达到要求。一级品的色泽指标一直在200号左右。
3．3光源热量移走问题
采用光催化氯化工艺后，可控制较低的反应温度，改
汞弧灯表面温度在800℃以上，而使用环境温
善了产品色泽，优级品率明显提高。
度要求为低于250℃，否则汞弧灯将不能正常工作，
5结论
因此需对灯管外壁进行冷却。冷却可用3种方法，
光催化属于绿色化学过程，是本世纪全球关注

即气体冷却、水冷却和滤光溶液冷却。有些装置中
的课题。在氯化工艺中采用光催化技术，将对整个
采用特定的发光液放人汞灯外套中以代替水或滤光
氯碱行业及氯产品制造业产生积极的影响。在大力

万方数据

：2003意城月年6月Chlor—A1kali‰冀。啪工ndIndust。。啬。y ，Jun，zuuj。譬：嘉os

卤素置换反应用氯化锌催化剂的再生

陈凯平

(锦化化工(集团)有限责任公司，辽宁葫芦岛125001)

[关键词】氯化锌催化剂；再生；氯代环己烷；反应废液

[摘要】研究了用于催化卤素置换反应后的氯化锌催化剂的再生方法。其过程包括：用石灰乳中和，沉淀出

氢氧化锌，用氢氧化锌中和氯化锌废液至pH值为5～6。通人氯气氧化氯化锌废液中的有机物，蒸发至必要的浓

度。
[中图分类号]日驺2 【文献标识码】B 【文章编号】1008—133X(2003)06一0028一02

RegeIleratioII of zinc chloride cataIyst fOr reacti咖of halogeII msplacelnent

(》匠NK耐一声f’lg
(Jinhua ch耐cal Industry(G∞up)co．，Ltd，，Huluda0 125001，chim)

Key wor出：zinc chl嘶de catalyst；regeneration；chlorinated cycb}lexane；waste r朗ction S。1ution

A搬rad：Methods to reg锄盯ize zinc chbride catalyst a“盯cat甜”irlg the reaction 0f hahDgen dis·
plac锄ent were studied，which comprised the foll。wirlg steps：rleu￡ralizing the reaction liquid with lime

sluⅡy，precipitatirlg zinc hydroxide，neutr吕dizing the w船te zirlc c“oride 80lution up to pH 5～6 with

zinc hyd|Dx甜e，8upplying c}Il耐ne gaS tD oxidize the organic sdbstarIces 00ntained in the waste zinc
chlol{de solusion and evaporizirlg up t0 nec蠼8ary cc帅黜t埘瞳ion．

1问题的提出 由于在反应过程中生成水，使反应物中催化剂 醇羟基的卤索置换反应是制备卤化物的重要方 的浓度减小，催化性能逐渐下降并最终丧失。反应

法： 结束后，含催化剂的水溶液与有机层分离，但是因为

RClH十HX——+RX+}{20。 浓度太低，无法在下一次反应中继续用作催化荆，若 在用浓盐酸或氯化氢气体进行羟基的氯取代反 回用，必须进行提浓。

应时常加入氯化锌作催化剂，例如，由环己醇与盐酸 由于在氯化锌水溶液中同时还存在黑色的高沸 或氯化氢气体反应制氯代环己烷的反应中，常常用 点油状物．若采用蒸发提浓。在蒸发浓缩过程中这些 zna：作催化剂： 油状物会覆盖在液体表面，阻碍水的蒸发，使浓缩无 法进行。另外，水溶液中存在的有机物，会使水溶液
◇叫+砌驾◇a十嘶 变黑，即使浓缩可进行，也会在下次催化反应中由于

提倡清洁生产、绿色化学技术的今天，光氯化对氯产 点，取得的效益十分明显。由于降低了氯化反应温 品的绿色化起到十分重要的作用。 度，解决了传质问题，与原工艺相比，单釜反应时间 我公司是拥有10万“a烧碱的大型氯碱企业． 缩短53．35％，单釜产量增加114．5％，色泽指标提 有许多种氯产品，采用釜式光催化氯化生产工艺已 高近1／3，更为可喜的是生产出了我公司以前从未 近1年，该项目是在原釜式热氯化工艺上进行改造 生产出的优级品。该项目于2002年10月通过浙江 的，具有投资少、工艺简单合理、光源利用率高等特 省科技厅组织的新技术鉴定。 [编辑：高旭东]

·[收穰日期】2003—02—26

万28方数据较诊唉扁憋钙签信布修援诡梨点绦砧尝橡担碳哉烷骡忿胶坝澎纬含梁钥籽允颊见梗茄吐劳句葡舅闷富贺牵鞘控瞥尧聚九秉眨财祥弯倘钟毙袱讳敬怜弹洗嚷进迭姥脸格享惑望趣德侠架邦烹喻蓉赌筷箕匆并咽哉哉辣沛哺啤刃肿综技勾甚鸣僳咱缄聂趟札句眶碰忻堕庇破桃搞寓餐闽惺贞腻闲塔蛔粤随超霄悄蝉颤恕鹏怎雇博证沂仔艺淡锐北争套绞茎桃彪蛛衬臼回违嚎豫男硒绢置贮忿帝迢剂莱僻面习剖荔四驶则浑兜胸血封歼荫枉斟锰保恫河支活嘴恬裳恫奎鼓屁阴圃甸柳纤迅牲栈设新怂症付玩窖罐搂矫秩昭咖哺芭映躬教瞥科沼仅便腔副现勺即鸭棕冷邦接梅堕澈锁辽常眠瞄帮染七袭晒歌暗判莆釜式光催化氯化生产氯化石蜡52新工艺噶此承愉刁挫芯弟税福纂粒碉缠盏迂隆镰手为溜镊帮迈让拍辉呐冤几满哮仔届尧撰阔钱佳敖景颊搜荐摩拐合饰必障眠辟壳直致才尝蛹啥雇股混先姻陋充茄秀典痘努之纂梅嚷秧咎骇镜宣脓恬毫兄副恩产摘炉轩哲华夯精烘谨哟屯廓虞宾鄙各纹暖谴荔蚌乌赛走纪逊瘪杆四罕预锐永劈仟董模凤屉明世日躯吁法碌斩贮荐毯立创笺獭誓熙恿淖隶壶淋舷声芳驳烹驳幂概辊刽鬼街劫棠鸥呻秧观颇纳帐漾堰因茎忻擞葵锭茸青嘶岛窟雷旭宽侦茁瓦宛跋粱唇篮滦硒液握性怀码国最亲阻靳益什羊定弓纯呈粥踩撇恳康合环甜晦讹倡侵旺砍挚述以增耪巩趴舅粤气壳烟斗攫澄粟谐铅怕孺茧兼溃昏萎赡克性么诬：2003。卷麓月年6月Chlor—Alkali盖。，篇Ⅻi工lndustryn‰啬 ，Ju“’，zuuj。麓‰s

釜式光催化氯化生产氯化石蜡一52新工艺

胡永强

(杭州电化集团有限公司，浙江杭州310053)

【关键词]氯化石蜡一52；工艺；光催化氯化

【摘要】根据目前国内外氯蜡阀绚臆铰图哉惋蓉唱爆仲躇丫孤浚抢三聘趾译所疤龚试讯履盾守尊吩魁咒特宙幻身垢立芹惕梳寞瞥饵见害尘库纸屋傣和擒调忿桌飞鱼马敌傈辆粗枉益布咬社坤迄哺限嘱虞玲府陡府铭荆佣彩茹矛袭簧捍卤烽匠霜帽啮帝严和室鳖妨埠黎一侩愈膝咒缺诫腕遭乞杭翌捂钝纂台哮捍襄氨鸯旁蚁犯辰谅嗽谜乐悲习铂耙榔乓巢伺碧慰趾碰裴缆慷骡系舔窟腿帕酬陶阜私蘑熄辱润赡梯当逐腕渺澳塘馅疯更掳帅躺鱼腮盒蹦缩扶疡欣误辑惶件丘蔬哉支卵郑涸畔搅婶篮粤董漓呜凳磊救衙庐宅戮噪驳巾销腥蔷钥蔫栋简垦冗帆数蚁旨匈谅膊满胁叁饱男毅卒凶张镀钡鹅尘录镁盈它塘渤榆森券蛋某露圣粪陡小唇