湖北某高磷高钙低品位碳酸锰矿选矿工艺研究.pdf

湖北某高磷高钙低品位碳酸锰矿选矿工艺研究刘兴平 1，曾牧源 2，陈松 1，包申旭 2，李克尧 2，杨思原 2（1.湖北省地质局第六地质大队，资源与生态环境地质湖北省重点实验室湖北武汉430022；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）摘要：这是一篇矿物加工工程领域的论文。湖北某碳酸锰矿工艺矿物学研究表明，该矿石有价矿物为锰方解石、锰白云石和少量软锰矿，且单体解离度细，脉石矿物则主要为白云石、石英和云母，属于难选低品位高钙高磷碳酸锰矿。此类锰矿石的相关研究较少，存在处理工艺复杂、精矿产品品位低、处理成本高等问题。选矿工艺实验研究表明，在阶段磨矿至-74 m 产品占 90%的情况下，通过一次粗选一次扫选混合磁选精矿精选及精选尾矿再选长流程处理回收含锰矿物，再采用一段反浮选脱硅进一步富集，最终可得到 Mn 品位27.10%、P/Mn 比为 0.009、Mn 回收率 58.21%的选矿全流程锰精矿，可与其他低磷锰精矿混合作为冶金工业原料，以满足实际生产要求。关键词：矿物加工工程；低品位碳酸锰矿；高钙高磷；高梯度磁选；反浮选doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.05.025中图分类号:TD985 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）05014806 锰矿作为最重要的黑色金属矿产资源之一，在现代工业中扮演着极其重要的角色，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域1-2。其中，钢铁工 业 是 锰 最 重 要 的 应 用 领 域，用 锰 量 占90%95%3，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂 和 脱 硫 剂，以 及 用 来 制 造 合 金2，其 余5%10%的锰用于其他工业领域，如化学工业（制造各种含锰盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆和制皂等）、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）等4。我国锰矿资源已探明储量超过 4 亿 t，位居全球第七5。但是大多数锰矿多为难采难选低品位中小型贫矿，其主要特点可以总结为“贫、薄、杂、细”5-8。随着近年来矿产资源的不断开发，易处理锰矿愈发减少，亟需革新工艺来面对庞大的市场需求。目前氧化锰和碳酸锰矿是锰的主要来源。由于碳酸锰矿容易在矿浆中析出碳酸根离子干扰选矿结果，氧化锰往往相对于碳酸锰较易回收。一般碳酸锰矿物密度较大，而与其伴生的脉石矿物密度较小，利用重选可有效分离4,9-11。但是我国碳酸锰矿伴生矿物种类复杂、嵌布粒度细、嵌布关系复杂11-12，为了使有价矿物充分单体解离，需要将锰矿物充分细磨13，与磁选、浮选进行联合选矿获得合适的选矿指标9,11,14。本文的研究对象的主要含锰矿物为类质同象碳酸锰矿（锰白云石和锰方解石），其 Mn-Ca-Mg 类质同象体系中的 Mn 与 Ca 和 Mg 可在一定区间内相互取代，导致与主要脉石矿物白云石的性质相似，无法用传统选矿工艺实现有效分离。此外，本矿石的 P/Mn 比为 0.121，也超过精矿产品要求近一倍，进一步提高了分选难度。目前针对同类型锰矿选矿研究较少，工业上遇到类似锰矿石往往因为达不到较好的选矿效果而放弃开发利用，造成矿产资源的严重浪费10。针对该锰矿石的特有性质，本文以阶段磨矿、多段磁选与反浮选相结合，最终获得了较好的分选指标，为高钙高磷低品位碳酸锰矿石高效利用提供参考。收稿日期:2022-03-11基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(2023IVA005)；湖北省地质局重点项目（KJ2021-10）作者简介:刘兴平（1967-），男，正高职高级工程师，研究方向为地质矿产勘查。通信作者:杨思原（1990-），男，副教授，博士研究生导师，研究方向为矿物加工工程。矿产综合利用 148 Multipurpose Utilization of Mineral Resources2023 年 1矿石性质 1.1原矿化学组成原矿样品取自矿脉岩心，其具体化学组成经XRF 检测，结果见表 1，结果表明原矿中 MnO 含量为 16.06%，Mn 品位为 12.44%；主要杂质为MgO、SiO2、CaO、Fe2O3等，占杂质的 60%以上；P2O5含量为 3.435%，P 品位为 1.50%，P/Mn比为 0.121。表 1 原矿化学组成/%Table 1 Chemical composition of raw ore sampleCO2Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3K2OCaO25.380.108.871.5014.873.440.680.5321.95TiO2MnOFe2O3As2O3SrOY2O3BaOPbO-0.1116.065.320.0060.100.011.080.01-1.2原矿矿物组成矿样的 X 射线衍射分析结果见图 1。由图 1 可知，锰矿石中主要有用矿物为锰方解石，其次含有少量软锰矿，脉石矿物主要为白云石，其次为石英和黑云母。100702030405060313253331锰方解石(Ca,Mn(CO3)2黑云母(KFeMg2(AlSiO10)(OH)2)3白云石(CaMg(CO3)2)4石英(SiO2)5软锰矿(MnO2)2/()4图 1 矿样 XRDFig.1 XRD patterns of raw ore sample 1.3锰矿物分析由于 XRD 中存在某些波峰无法定性，且偏光显微镜下无法观测到碳酸锰矿，故对矿样中含锰矿物进一步进行电子探针检测（EMPA），以对该锰矿物的主要有用矿物种类进行确认，具体检测结果分别见表 2 和图 2。表 2 EMPA 检测元素含量Table 2 EMPA testing element content元素重量/%原子/%C7.3314.38Mg3.473.36Ca21.9012.87Mn28.4412.19O38.8557.19从 检 测 能 谱 可 知，该 矿 物 MnO 含 量 为16.44%，而 CaO 和 MgO 含量分别为 30.65%和5.75%，可知白云石（CaMg(CO3)2）中 Ca2+、Mg2+被 Mn2+大量取代，最终形成锰白云石和锰方解石等类质同象系列碳酸锰矿。02CaFeFeFeMnOMgMnCa468101214161820谱图 2光子能量/KeV图 2 EMPA 检测能谱Fig.2 EMPA testing energy spectrum 2选矿实验 2.1实验原则流程碳酸锰矿物属弱磁性矿物，在强磁场中可以得到分选回收，所以先采用高梯度强磁选机对其进行选别4,9，磁选后的精矿进行浮选进一步富集15。初步拟定该锰矿的探索性技术路线为：碎磨-磁选-浮选，其具体选别工艺原则流程见图 3。原矿碎磨磁 选浮 选磁选尾矿浮选精矿浮选尾矿图 3 锰矿选别原则流程Fig.3 Manganese ore processing flow sheet 2.2磁选条件实验 2.2.1磁选矿石细度影响不同磨矿细度对富集效果的影响较大，故需第 5 期2023 年 10 月刘兴平等：湖北某高磷高钙低品位碳酸锰矿选矿工艺研究 149 要进行磨矿细度实验9,12,16。磁选设备为 SLon 立环式脉动高梯度磁选机，选定磁场磁感应强度为 0.8T，实验结果见图 4。该低品位锰矿因嵌布粒度微细，随着磨矿细度的增加使得矿物充分单体解离，当磨矿细度为-74 m 90.46%时磁选精矿品位较高为 15.50%，此时磁选回收率为 39.53%，因此确定磨矿细度为-0.074 mm 90%以上。60708090510152074 m 粒度含量/%品位/%01020304050回收率/%图 4 磨矿细度对磁选精矿品位和回收率的影响Fig.4 Effects of grinding fineness on the grade and recoveryof magnetic separation concentrate 2.2.2磁场磁感应强度影响在不同磁场强度下对-0.074 mm 90%以上矿物进行磁选实验，结果见图 5。随着磁场强度的提高，磁选精矿回收率也显著升高，而品位总体呈现下降趋势。而在磁场强度升高到 1.2 T 和 1.4 T时，精矿回收率分别为 56.35%和 56.98%。在考虑经济成本和技术能力的情况下，选取 1.2 T 为较佳磁场强度。0.60.81.01.21.468101214161820磁场磁感应强度/T010203040506070品位/%回收率/%图 5 磁场磁感应强度对磁选精矿品位和回收率的影响Fig.5 Effects of magnetic field intensities on the grade andrecovery of magnetic separation concentrate 2.2.3短流程磁选结果该品位锰矿经过磁选粗选后精矿回收率较低，磁选尾矿中金属流失比较严重，因此对粗选尾矿进行扫选得到扫选精矿。磁选结果见表 3，粗选精矿和扫选精矿合并的精矿品位为 15.26%，回收率为 83.26%，整体回收率得到很大的提高，但混合精矿的品位较低，还需进一步选别提纯。表 3 一次粗选一次扫选磁选实验结果Table 3 Test results of a rough sweep and a scavenging磁场磁感应强度/T产品名称产率/%Mn/%回收率/%粗选1.2扫选1.4粗选精矿42.9316.0560.31扫选精矿19.4213.522.95混合精矿62.3515.2683.26尾矿37.655.0816.74原矿100.0011.42100.00 2.3浮选条件实验 2.3.1浮选实验方法单一磁选对该锰矿的富集效果有限，需采用反浮选流程对磁选混合精矿进一步富集。反浮选以淀粉为抑制剂、十二胺为捕收剂、松醇油为起泡剂17-18，浮选实验流程见图 6。原矿0.074 mm 90%1.2 T1.4 T淀粉 20、30、40 g/t十二胺 60、80、100 g/t2 号油 20 g/t磨矿磁选 扫选磁选 粗选反浮 脱硅尾矿 1反浮精矿反浮尾矿图 6 磁-浮联合选别流程Fig.6 Magnetic separation-flotation flow sheet 2.3.2反浮选抑制剂淀粉用量影响分别设置反浮选抑制剂淀粉用量为 20、30 和40 g/t，十二胺与松醇油用量为 100 g/t 和 20 g/t，结果见图 7。三种药剂制度下浮选作业精矿回收率逐渐升高，其中淀粉用量为 40 g/t 时回收率较高（82.75%），而 品 位 与 其 他 条 件 差 距 不 大（16.32%），因此确定淀粉用量为 40 g/t。2.3.3反浮选捕收剂十二胺用量影响反浮选捕收剂十二胺用量分别设置为 60、80和 100 g/t，淀粉与松醇油用量为 40 g/t 和 20 g/t，实验结果见图 8。三种药剂用量制度下浮选作业精矿回收率随着捕收剂用量的升高而逐渐降低，其 150 矿产综合利用2023 年中十二胺用量为 60 g/t 时回收率较高（85.88%），而品位与其他条件差距不大（16.02%），与其他两个条件相差不大，故而确定十二胺用量为 60 g/t。608010005101520十二胺用量/(g/t)5060708090100品位/%回收率/%图 8 十二胺用量对浮选精矿品位和回收率的影响Fig.8 Effect of dodecylamine dosages on the grade andrecovery of flotation concentrate 2.4全流程优化实验 2.4.1阶段磨矿由于该锰矿石的单体解离度较细，为避免磨矿带来过多细泥（-10 m）影响选矿指标稳定性11，采用阶段磨矿与直接磨矿进行对比实验。对比该表结果可知，当直接磨矿为 10 min 时，可以获得-74 m 含量达到 92.37%的磨矿产品，然而其中含有 44.56%的细泥。而采用阶段磨矿（第一段 4 min+第二段 2 min）时，其磨矿产品在达到-74 m 90%以上要求的同时，细泥含量大幅度降低至 19.23%，故而需在全流程实验中采用阶段磨矿。2.4.2一次粗选一次扫选混合精矿精选及精选尾矿再选磁选实验在标准的一次粗选一次扫选短流程磁选基础上对混合锰精矿采用进一步精选以提高品位，并对该精选扫选以提高锰回收率，实验结果见表 4。从实验结果可以看出，精矿 1 和精矿 2 品位分别为 20.50%和 18.60%，混合精矿回收率为 70.37%，品位为 19.81%，通过该流程可以得到品位较高的锰精矿。同时，对比直接磨矿和分段磨矿分选效果可以发现，分段磨矿的混合精矿品位和回收率均高于一段直接磨矿，证实了通过使用分段磨矿的方法降低磁选给矿中的细粒级含量，可避免矿泥过多对磁选精矿品位的负面影响。表 4 一次粗选一次扫选混合精矿精选及精选尾矿再选磁选实验结果Table 4 Test results of magnetic cleaning of a roughing-scavenging mixed concentrate and its tailings reseparation磨矿方法产品名称产率/%Mn/%回收率/%一段磨矿精矿133.6417.3047.57精矿217.7215.1021.87混合精矿51.3616.5469.44尾矿139.716.8322.17尾矿28.9311.508.39原矿100.0012.23100.00二段磨矿精矿130.2520.5046.24精矿217.4018.6024.13混合精矿47.6519.8170.37尾矿144.327.7025.44尾矿28.037.004.19原矿100.0013.41100.00 2.4.3磁选-反浮选联合全流程实验为了使锰精矿得到更高的品位，基于反浮选脱硅单因素条件实验结果，采用反浮选流程对磁选混合精矿进一步富集提纯。实验流程及实验结果分别见图 9 和表 5。从实验结果可以看出，磁选混合精矿通过反浮选之后精矿品位有明显提升，其浮选精矿 Mn 品位为 27.1%、回收率为 58.21%，证实了阶段磨矿-磁选获得的精矿经反浮选脱除脉石矿物后获得了较好的效果。由于本文研究对象高钙高磷碳酸锰矿中较多的 Mg 含在白云石中，无法有效通过常规选矿工艺脱除至电解锰原料达标所需品位。冶金用锰矿则对 P/Mn 比有一定要求，经过磁选精矿单一浮选全流程实验可得较高品位的 Mn 精矿，然而其P/Mn 比为 0.009，较 YB/T 319-2015 标准中的 0.006略高。虽然可采用生物浸出法进一步脱磷19，然而考虑该工艺成本较高，更合理的处理方法是将全流程锰精矿与其他低磷锰精矿混合作为冶金工业的达标原料。20304005101520淀粉用量/(g/t)5060708090100品位/%回收率/%图 7 淀粉用量对浮选精矿品位和回收率的影响Fig.7 Effect of starch dosages on the grade and recovery offlotation concentrate 第 5 期2023 年 10 月刘兴平等：湖北某高磷高钙低品位碳酸锰矿选矿工艺研究 151 3结论（1）湖北某碳酸锰矿 Mn 含量为 12.44%、Ca 含量为 15.68%、P/Mn 比为 0.121，表明该锰矿为高钙高磷低品位贫锰矿。原矿中有用矿物主要为碳酸锰矿以及少量软锰矿，主要脉石矿物则为白云石，其次为石英、黑云母。其中，碳酸锰矿为锰白云石和锰方解石类质同象系列。（2）磨 矿 细 度 实 验 表 明，当 原 矿 磨 至-0.074 mm 90%以上时，大部分有价碳酸锰矿方可以单体解离。磁选条件实验表明，以原矿为给料，采用一次粗选一次扫选短流程，可得到 Mn 品位为 15.26%，回收率为 83.26%的磁选混合精矿。浮选条件实验表明，以阶段磨矿磁选混合精矿为给料，在反浮选药剂淀粉、十二胺、松醇油用量分别为 40、60、20 g/t 时，可得到 Mn 品位为16.02%，回收率为 85.88%的反浮选粗选精矿。（3）全流程优化实验表明，采用阶段磨矿可有效降低细泥含量，对后续实际生产中选矿指标稳定性有帮助。此外，以阶段磨矿产品为给料，采用一次粗选一次扫选混合磁选精矿精选及精选尾矿再磁选，可得到 Mn 品位为 19.81%，回收率为 70.37%的磁选混合精矿。为了进一步获得高品位锰精矿，采用一段反浮选脱硅对该磁选精矿富集提纯，可以获得 Mn 品位为 27.1%、Mn 回收率为 58.21%、P/Mn 比为 0.009 的选矿全流程锰精矿。参考文献:1 邓文兵,张彦文,孔令湖,等.中国锰矿资源现状与国家级锰矿床实物地质资料筛选J.中国矿业,2019,28(9):175-182.DENG W B,ZHANG Y W,KONG L H,et al.Current statusof manganese ore resources in China and selecting for nationalphysical geological data of manganese ore depositsJ.ChinaMining Magazine,2019,28(9):175-182.2 李勇,罗星,夏瑜.广西某氧化锰矿选矿实验研究J.矿产综合利用,2020(5):58-62.LI Y,LUO X,XIA Y.Experimental research on mineralprocessing of a manganese oxide ore in GuangxiJ.Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2020(5):58-62.3 代典,梁欢,何东升,等.湘西地区微细粒级难选菱锰矿浮选实验研究J.矿产综合利用,2020(4):76-81.DAI D,LIANG H,HE D S,et al.Experimental study on theflotation of a micro-grained refractory rhodochrosite inWestern Hunan AreaJ.Multipurpose Utilization of MineralResources,2020(4):76-81.4 Singh V,Chakraborty T,Tripathy S K.A review of lowgrade manganese ore upgradation processesJ.MineralProcessing and Extractive Metallurgy Review,2019,41(6):417-438.5 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combined with reverse flotation条件产品名称产率/%Mn/%回收率/%阶段磨矿磁浮联合精矿28.6027.1058.21尾矿143.216.7021.74尾矿29.037.204.88尾矿319.1610.5415.17原矿100.0013.32100.00 152 矿产综合利用2023 年ferromanganese oreJ.Multipurpose Utilization of MineralResources,2021(3):158-164.9 Elliott R,Barati M.A review of the beneficiation of low-grade manganese ores by magnetic separationJ.CanadianMetallurgical Quarterly,2020,59(1):1-16.10 Yuan S,Zhou W T,Han Y X,et al.Separation ofmanganese and iron for low-grade ferromanganese ore viafluidization magnetization roasting and magnetic separationtechnologyJ.Minerals Engineering,2020,152:1-14.11 郭腾博,李少平,黄超军,等.碳酸锰矿选矿工艺研究现状与进展J.金属矿山,2019(12):118-123.GUO T B,LI S P,HUANG C J,et al.Research status anddevelopment of beneficiation process of manganese carbonateoreJ.Metal Mine,2019(12):118-123.12 张周位,陈文祥,黄苑龄,等.贵州某低品位碳酸锰矿工艺矿物学及选矿实验研究J.矿产综合利用,2018(3):66-69.ZHANG Z W,CHEN W X,HUANG Y L,et al.Experimentalstudy on process mineralogy and mineral processing of a low-grade manganese carbonate ore in 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arekutnohorite,calcimangite and a small amount of pyrolusite with fine monomer dissociation,the gangueminerals are dolomite,quartz and mica.The present manganese carbonate ore belongs to refractory low-grade manganese carbonate ore with high calcium and phosphorus.There are few studies on this type ofmanganese ore,thereby the treatment process is complicated with the low product grade and the high cost.The mineral processing results of this study reveal that,under the condition of 90%of the products fromstage grinding to-74 m,manganese minerals were recovered by magnetic separation through the process ofcleaning mixed concentrate with one roughing and one cleaning tailings,and further enriched by one-stagereverse flotation desilication.Finally,a manganese concentrate with Mn grade of 27.10%,P/Mn ratio of0.009 and Mn recovery of 58.21%was obtained,which can be mixed with other low-phosphorus manganeseconcentrates as the metallurgical industrial raw material to meet the industrial requirements.Keywords:Mineral processing engineering;Low-grade manganese carbonate ore;High phosphorus andcalcium;High gradient magnetic separation;Reverse flotation第 5 期2023 年 10 月刘兴平等：湖北某高磷高钙低品位碳酸锰矿选矿工艺研究 153