纳米相变材料.ppt

纳米相变材料的研究进展纳米相变材料的研究进展一、相变及相变材料 二、纳米相变材料 三、纳米材料的表征方法四、纳米相变材料的制备方法五、纳米相变材料的应用六、纳米相变材料的研究展望一、相变及相变材料一、相变及相变材料物质从一种相转变为另一种相的过程称之为相变。相变材料是指材料在相变温度范围内，虽然发生相态的变化，但是在相变过程中，体积的变化很小，以潜热形式从周围环境吸收或者释放大量热量，而自身的温度保持不变或恒定的一种功能性材料。人口的不断增加，能源紧缺的形式严峻。需要研究新型节能技术，减少能源消耗。相变储能技术就是其中一个。传统相变材料有机无机腐蚀性液态导热系数低纳米相变材料解决泄露问题 纳米相变材料解决导热系数低的问题纳米相变材料有机无机二、纳米相变材料二、纳米相变材料纳米相变材料普通纳米相变材料纳米复合相变材料纳米金属等纳米胶囊相变材料纳米吸附相变材料其他复合相变材料胶囊法吸附法其他方法纳米技术相变材料+=纳米相变材料2.1 纳米胶囊相变材料纳米胶囊相变材料微胶囊纳米胶囊导热系数低磨损破裂堵塞管道纳米尺寸很好的解决了微胶囊的问题微胶囊与纳米胶囊的对比微胶囊与纳米胶囊的对比3.1 界面聚合法界面聚合法界面聚合法是建立在合成高聚物界面缩聚反应的基础上的。两种发生聚合反应的单体分别溶于水和分散相中 把两种不相混溶的液体加入乳化剂以形成水包油或油包水乳液 两种聚合反应单体分别从两相内部向界面移动 迅速在相界面上反应生成聚合物将囊心包覆形成胶囊 三、纳米相变材料的制备方法三、纳米相变材料的制备方法3.2 原位聚合法原位聚合法原位聚合法是一种与界面聚合法密切相关的纳米胶囊化技术。将单体与引发剂全部加入到分散相或连续相中 聚合反应在芯材液滴的表面上发生，聚合单体产生相对低分子量的预聚体 预聚体尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面 交联及聚合反应的不断进行，最终形成固体的胶囊外壳 四、纳米材料的表征方法四、纳米材料的表征方法 常规表征法化学表征法仪器表征法光谱分析 质谱分析 能谱分析 滴定分析法 重量分析法 特有表征法扫描电镜法 隧道扫描电镜法粒度分析法 比表面积法透射电镜法 纳米胶囊表征举例纳米胶囊表征举例纳米胶囊的囊心为正十八烷壳材为聚苯乙烯。用粒度分析仪对样品进行粒径分布分析。用透射电镜对样品进行表面形貌分析。用红外光谱仪对样品进行结构组成分析。用热分析仪对样品进行热失重分析。纳米胶囊粒径分析纳米胶囊的粒径分析结果显示纳米胶囊的粒径分布相对集中，主要分布在50-200纳米范围内纳米胶囊表面形态分析纳米胶囊透射电镜照片可以看出纳米胶囊呈球形，囊心（浅色部分）和囊壁（深色部分）之间存在明显的界线，只有极少部分的胶囊形貌呈半月形半月形纳米胶囊的红外光谱分析正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、纳米胶囊的红外光谱图（c）对照图中的a、b和c的红外光谱图只是两个的加合，并没有出现新的吸收峰表明正十八烷和聚苯乙烯只是物理上的嵌合。a曲线b曲线纳米胶囊的耐热性分析纳米聚苯乙烯球、纯正十八烷和纳米胶囊的热重分析图纳米胶囊相变材料的分解主要集中在两个阶段：105.1-316.4摄氏度，失重比为49.54%；386.7-443.7摄氏度，失重比为44.63%。分析表明：作为壳层的聚苯乙烯有很好的耐热性，可以很好地保护内部的相变材料芯材。以上四种表征方法是从不同角度来表征纳米胶囊的，并无优劣之分。各种表征手段需要综合使用，才能充分的表 征一种物质，只用单一的某种手段是不能充分表征的。比如上例中，红外谱图只能给出官能团，并不能给出具体形状，这就要结合透射电镜图来表征，而它的热性能就要进行热分析。五、纳米相变材料的应用五、纳米相变材料的应用在热交换器行业中的应用相变蓄能岩棉复合板相变蓄能板在纺织业中的应用相变材料在纺织品中的应用主要是通过微胶囊对织物进行涂覆或将微胶囊混入纺丝液中进行纺丝来实现。包封有相变微胶囊材料的服装可以根据环境温度的变化在一定温度范围内，自由调节服装内部温度。在其他行业中的应用美国的研究人员将开发出的新型纳米相变材料研磨成粉末，应用到电子器件制造行业对精密电子器件的制造工艺氛围进行保护，提高了产品的质量和精密度。纳米相变材料具有独特的蓄热调温性能，使其在大规模灭火，如森林灭火和油田灭火中得到广泛应用。俄罗斯将吸附蓄热技术与无机相变材料相结合，研制出一种纳米吸湿防寒鞋垫。该鞋垫利用纳米孔硅胶和氯化钙对水汽的吸附达到吸湿的效果，使鞋垫始终保持凉爽干燥；氯化钙吸水后转变为六水氯化钙，它能根据环境温度进行吸热放热，达到调温的效果。六、纳米相变材料研究展望 纳米相变材料不论是从纳米复合相变材料还是普通纳米相变材料来说，现阶段人们对于它的研究主要还是从实验方面来入手，这就导致人们不能根据自身的需要来定向的制作纳米相变材料，很多事情并不能过得到理论的解释。我认为，以后的研究重点应该放在理论方面，从理论方面入手去充分研究纳米相变材料。第五章第五章 纳米材料的相变纳米材料的相变5.1 5.1 纳米材料的马氏体相变纳米材料的马氏体相变1 1、纳米材料的特殊效应纳米材料的特殊效应纳米材料是纳米材料是1100nm超细微材料。纳米效应有超细微材料。纳米效应有：小尺寸效应、量子效应、小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应表面效应和界面效应 纳米材料具有一系列优异的力学、纳米材料具有一系列优异的力学、磁性、光学和化学等宏观特性磁性、光学和化学等宏观特性 小尺寸效应小尺寸效应：材料宏观性质产生新的变化：材料宏观性质产生新的变化例例子子特殊特殊光学光学性质性质 金属在纳米状态呈现为黑色；金属在纳米状态呈现为黑色；特殊特殊热学热学性质性质 材料的熔点将显著降低；材料的熔点将显著降低；特殊特殊磁学磁学性质性质 鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生 物体中存在超微磁性颗粒物体中存在超微磁性颗粒生物磁罗盘生物磁罗盘 量子效应量子效应：电磁、光学、热学和超导等微观特电磁、光学、热学和超导等微观特 性和宏观性质表现出显著不同的特点性和宏观性质表现出显著不同的特点例例子子 导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体;对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。原有宏观规律已不再成立。电子具有粒子性和波动性，因此存在隧电子具有粒子性和波动性，因此存在隧道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出不同的隧道效应。不同的隧道效应。量子效应、宏观量子隧道效应将会是未量子效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础。来微电子、光电子器件的基础。表面效应表面效应：表面原子比例：表面原子比例，表面能及表面能及 表面张力表面张力，表面吸附性表面吸附性，纳米粒子性质的变化。纳米粒子性质的变化。界面效应界面效应：很大比例的原子是处于缺陷环境：很大比例的原子是处于缺陷环境 中中力学性能的变化。具有特殊而新奇的力学性能的变化。具有特殊而新奇的 力学性质。力学性质。牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的由磷酸钙等纳米材料构成的.左图左图 纳米金粒子纳米金粒子的熔点与粒子尺寸的的熔点与粒子尺寸的关系关系 右图右图 纳米粒子表面纳米粒子表面原子与粒径的关系原子与粒径的关系 根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律 纳米级密度纳米级密度6.7 g/cm3（纯（纯Fe和和Fe3O4的平均密度）的平均密度）例例5-1 纳米技术与材料发展将难以想象纳米技术与材料发展将难以想象 显微镜下拍摄由显微镜下拍摄由William Mclellan研研制的微型电机（上方物体是一个针头）制的微型电机（上方物体是一个针头）（上左图（上左图）剑桥大学利用电子束将碳纳米管排成剑桥大学利用电子束将碳纳米管排成图案（图案（上右图）上右图）用用101个原子组成了目前最小的汉字个原子组成了目前最小的汉字“原子原子”（下右图）（下右图）世界上目前最小的文字世界上目前最小的文字（25个原子被移动成了著名的个原子被移动成了著名的IBM的商标的商标）例例5-2 5-2 纳米管机电开关纳米管机电开关 第一个纳米管机电开关第一个纳米管机电开关(nanoscale electromechanical switch,NEMS)在剑桥大学研究成功。在剑桥大学研究成功。(a)(a)(c)(c)示意表示开示意表示开关断开到触合的过程，接触点为关断开到触合的过程，接触点为100nm100nm直径大小，直径大小，(d)(d)为为实物放大。该开关装置可用于代替某些电子开关，应用实物放大。该开关装置可用于代替某些电子开关，应用于纳米机器人或记忆装置。于纳米机器人或记忆装置。Nanotoday,2005,12:14 例例9-3 9-3 超硬陶瓷晶体结构的模拟设计超硬陶瓷晶体结构的模拟设计 纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟了平均晶粒了平均晶粒8nm8nm大小的纳米大小的纳米SiCSiC。Science,2005,3092 2 纳米材料的晶体结构纳米材料的晶体结构 在超细晶态时，表现出了在超细晶态时，表现出了反常的相结构稳定性反常的相结构稳定性，即在，即在室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。纳米纳米Cr粒在室温粒在室温下显示了大颗粒下显示了大颗粒Cr在在高温时的相结构；纳高温时的相结构；纳米米Co粒在室温呈粒在室温呈fcc结构，这是在大块结构，这是在大块Co中在中在420以上才以上才出现的稳定结构。出现的稳定结构。非晶材料可通过热非晶材料可通过热处理生成纳米和非晶的处理生成纳米和非晶的复合材料复合材料。时效处理可时效处理可得到纳米得到纳米fcc-Alfcc-Al粒子分粒子分散于非晶相的复合材散于非晶相的复合材料。组织控制主要取决料。组织控制主要取决于工艺因素于工艺因素。UJSDai QX 图图 Co细粒的细粒的、结构体积结构体积比比 V/与细粒平均直径的关与细粒平均直径的关系系 图图 Al89Fe10Zr1合金在合金在fcc-Al析出的低温域时析出的低温域时效处效处 理后的晶胞参数理后的晶胞参数(afcc-Al)、粒子直径、粒子直径(dfcc-Al)和体积分数和体积分数(fcc-Al)与时效温度的关系与时效温度的关系3 3 纳米材料的马氏体相变纳米材料的马氏体相变 大块材料，包括含大块材料，包括含ZrO2陶瓷的陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，测受晶粒大小的控制，测量方法对量方法对Ms值也有一定的影响。值也有一定的影响。相同成分的相同成分的Fe-Ni细粒细粒(0.14-10m)的的Ms也因不同制备方法也因不同制备方法而呈现差异。经淬火至室温的粒子，冷至室温以下（直至而呈现差异。经淬火至室温的粒子，冷至室温以下（直至4K）不再转变（或很少转变）。高）不再转变（或很少转变）。高Ni合金经室温形变很容易合金经室温形变很容易诱发诱发。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至77K）却不）却不发生相变。发生相变。对对Co和和Co-Fe的实验也得到了类似的结果。的实验也得到了类似的结果。Fcc相很难经冷相很难经冷却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变，却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变，综合目前的综合目前的Fe-Ni合金研究成果，可归纳如下几点：合金研究成果，可归纳如下几点：（1）对）对Fe-Ni合金的合金的 相变，一般都称为马氏体相变，一般都称为马氏体相变。但需注意含相变。但需注意含Ni在在15%（mol）以下的）以下的Fe-Ni合金往合金往往发生块状转变。一般情况下，如往发生块状转变。一般情况下，如Fe-20%Ni（mol），），相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却，相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却，也可能发生扩散型也可能发生扩散型转变；转变；（2）不同制备方法所得到的纳米）不同制备方法所得到的纳米Fe-Ni合金都显示了合金都显示了相的稳定化。因为在相的稳定化。因为在0K以上都会产生热激活，以室温以上都会产生热激活，以室温下不具备热激活而使相稳定化的观点似缺乏依据。以下不具备热激活而使相稳定化的观点似缺乏依据。以纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量会获得适当的解释；会获得适当的解释；（3）有些制备方法中，合金不经过相转变的温度区，）有些制备方法中，合金不经过相转变的温度区，在室温形成在室温形成bcc结构；显示了在一定的能量条件下，可能结构；显示了在一定的能量条件下，可能由合金的原子直接组成由合金的原子直接组成相；相；（4）一些研究工作已发现）一些研究工作已发现Fe-Ni合金经过一定的热处合金经过一定的热处理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，都显示出理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，都显示出 马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳米合金马氏体相变的特征，如米合金马氏体相变的特征，如K-S关系或表面浮凸等；关系或表面浮凸等；（5）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的Cu-7.5Fe及及Cu-1.5Fe-0.5Ni（质量分数）在（质量分数）在20-60nm时形成单一变时形成单一变体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈变体间的协调变体间的协调，使其，使其相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；（6）不同方法制备所得的纳米）不同方法制备所得的纳米Fe-Ni合金中都显示出合金中都显示出相加热时的逆转变，并且相加热时的逆转变，并且As与大块晶体的相当。与大块晶体的相当。5.2 纳米材料的扩散型相变纳米材料的扩散型相变 对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。以磁控溅射法制备了以磁控溅射法制备了Al-Cu(0.3%Cu和和1%Cu，摩尔分数，摩尔分数)厚度为厚度为500nm的薄膜，有衬底的晶粒为的薄膜，有衬底的晶粒为60-250nm，无衬底的，无衬底的晶粒为晶粒为30-120nm.研究其经过研究其经过323-773K温度间热循环后的相温度间热循环后的相变变,发现经过加热至发现经过加热至773K，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的Cu(0.2%mol)不不在第二相内。在第二相内。EDS试验证明，试验证明，Cu偏聚在晶界和位错上。和大偏聚在晶界和位错上。和大块块Al-Cu中脱溶沉淀不同，在薄膜中脱溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子为非中，第二相粒子为非共格的共格的Al2Cu，无中间相形成无中间相形成。这工作揭示了薄膜材料中主。这工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象.UJSDai QX 以机械合金化制备的纳米材料，引入了较多的缺陷是有以机械合金化制备的纳米材料，引入了较多的缺陷是有利于扩散的。将利于扩散的。将Nb粉球磨时发现：随球磨时间延长，晶粒粉球磨时发现：随球磨时间延长，晶粒尺寸减小，尺寸减小，bcc的点阵常数增大，至球磨的点阵常数增大，至球磨30小时发生小时发生bccfcc同素异构转变同素异构转变.图图 不同结构不同结构Nb粉的晶粒尺寸随球磨时间粉的晶粒尺寸随球磨时间t的改变的改变UJSDai QX5.3 纳米金属材料相变的理论模型纳米金属材料相变的理论模型 徐祖耀等提出了一个纳米金属相变的热力学模型。设徐祖耀等提出了一个纳米金属相变的热力学模型。设纳米体系的自由能为晶内完整晶体的自由能和界面能之和，纳米体系的自由能为晶内完整晶体的自由能和界面能之和，界面的厚度为界面的厚度为（计算时采用）。界面能量主要由参量（计算时采用）。界面能量主要由参量剩剩余体积余体积V决定，决定，V定义为：定义为：其中，其中，V(r)为纳米晶界面（原子间距为为纳米晶界面（原子间距为r）内的原子体）内的原子体积，积，V0(r0)为完整晶体（平衡态原子间距为为完整晶体（平衡态原子间距为r0）内的原子体）内的原子体积。由于积。由于-Fe的弹性模量大于的弹性模量大于-Fe的模量等原因，当的模量等原因，当V0.012，G G。在。在300K时，如图时，如图10.15，图中垂直线处，图中垂直线处表示表示V的临界值。的临界值。UJSDai QX图图 在在300K时时-Fe和和-Fe的的Gibbs自由能随多余体积的变化自由能随多余体积的变化 图图 随晶粒大小随晶粒大小d d的变化（的变化（300K300K）相同材料同一晶粒相同材料同一晶粒d,可能有不同可能有不同的的V;反之反之,相同相同V,其晶粒其晶粒d可可能不同能不同UJSDai QX 图图 临界晶粒大小临界晶粒大小d*随随V的变化（的变化（300K）在在300K时时V与与d*的关系如图所示，当晶粒小于的关系如图所示，当晶粒小于50nm时，时，-Fe可在室温时存在。由这个热力学推导得细晶可在室温时存在。由这个热力学推导得细晶-Fe的自由的自由能较高，还能解释纳米晶促使逆相变的进行。能较高，还能解释纳米晶促使逆相变的进行。5.4 5.4 金属纳米晶体的形变金属纳米晶体的形变 在纳米范围内强度随晶粒尺寸变化在纳米范围内强度随晶粒尺寸变化材料强度随晶粒尺寸变化规律材料强度随晶粒尺寸变化规律 （Nature,1998,391）符合符合Hall-Petch关系关系 纳米纳米Cu的强度的强度-晶粒尺寸关系晶粒尺寸关系。50nm符合符合Hall-Petch关系关系。纳米纳米Cu的屈服强度由拉伸、压缩和硬度试验获得的屈服强度由拉伸、压缩和硬度试验获得,试样为各试样为各种方法合成的纳米种方法合成的纳米Cu。MaterialsToday,2006,50nm 图图 (a)(a)十种不同晶粒尺寸铜试样的应力十种不同晶粒尺寸铜试样的应力-应变行为应变行为 (b)(b)各种试样流变应力和晶粒尺寸的关系各种试样流变应力和晶粒尺寸的关系 形变机制的变化形变机制的变化 伴随着原子缓慢横伴随着原子缓慢横贯晶界的移动，而产贯晶界的移动，而产生上生上晶粒相对于下晶晶粒相对于下晶粒的滑移粒的滑移。位移矢量位移矢量表示原子位置的变化，表示原子位置的变化，黄色区域标出了一个黄色区域标出了一个单位晶胞单位晶胞。很难评估很难评估晶界滑移和位错机制晶界滑移和位错机制的相对重要性的相对重要性.但实验但实验观察到观察到,5nm晶粒在形晶粒在形变变10%后后,位错只占应位错只占应变的变的3%,主要是通过主要是通过晶界滑移协调来进行晶界滑移协调来进行的的.由纳米由纳米NiNi（两左上方图）和纳米（两左上方图）和纳米AlAl（两左下方图）模拟得到的典型形（两左下方图）模拟得到的典型形变机理变机理.从纳米从纳米NiNi模拟图看到了正在扩展的不全位错，而在纳米模拟图看到了正在扩展的不全位错，而在纳米AlAl中未观中未观察到。右图表示对于二种势能的一般二维层错能曲线（黑色为不全位错察到。右图表示对于二种势能的一般二维层错能曲线（黑色为不全位错-全位错的形成，红色为孪晶的形成）全位错的形成，红色为孪晶的形成）(MD方法模拟结果方法模拟结果)这些模拟结果如何在实验中得到验证这些模拟结果如何在实验中得到验证,仍然是一个仍然是一个没有解决的问题没有解决的问题。模拟图象也有可能是模拟图象也有可能是MD模拟时间范模拟时间范围内的一种假象围内的一种假象。因为在因为在纳米纳米Ni和和Al形变后形变后,没有观察到层错密集堆积没有观察到层错密集堆积形成网络状的图象形成网络状的图象。用用TEM证明了仅零星存在的证明了仅零星存在的堆积层堆积层错错。原位原位TEM应变研究也报告了有位错运动应变研究也报告了有位错运动,但没有但没有堆堆积层错的发展积层错的发展。XRD显示了衍射峰宽化的可逆性显示了衍射峰宽化的可逆性,也证也证明了缺乏永久的残余位错网络明了缺乏永久的残余位错网络。因此结论为因此结论为:主要是释放全位错主要是释放全位错,并被晶界不断吸收并被晶界不断吸收,没有留下痕迹没有留下痕迹。谢谢此课件下载可自行编辑修改，此课件供参考！此课件下载可自行编辑修改，此课件供参考！部分内容来源于网络，如有侵权请与我联系删除！部分内容来源于网络，如有侵权请与我联系删除！