材料表面与界面-1.ppt

材料表面与界面材料表面与界面材料表面与界面材料表面与界面胡福增 主编主编.管管 涌，危大福涌，危大福：表界面基础知识、表面活性剂、高分子材料的表面改性表界面基础知识、表面活性剂、高分子材料的表面改性和表征，复合材料界面；和表征，复合材料界面；袁双龙袁双龙：无机非金属材料，无机非金属材料，8课时；课时；朱以华朱以华：纳米材料，纳米材料，8课时；课时；张张 琰琰：生物材料，生物材料，8课时。课时。课程安排课程安排.参考书：1.顾惕人，朱步瑶，李外郎，等，表面化学，北京，科学出版社，2003年；2.滕新荣，表面物理化学，北京，化学工业出版社，2009年；3.朱步瑶，赵振国，界面化学基础，北京，化学工业出版社，1996年；4.筏 羲人（日），高分子表面的基础和应用，北京，化学工业出版社，1990年；5.金谷，表面活性剂化学，合肥，中国科学技术大学出版社，2008年；6.近藤精一，吸附科学，2005年；7.Ralph T.Yang（著），马丽萍，宁平，田森林（译），吸附剂原理与应用，北京，高等教育出版社，2010年；8.赵亚溥，表面与界面物理力学，北京，科学出版社，2012年；9.A.W.Adamson，顾惕人（译），表面的物理化学，北京，科学出版社，1984年；.为什么要学材料表界面？为什么要学材料表界面？分分 类类表、界面现象表、界面现象作为表面活性剂材料制造的产品肥皂和洗涤剂（表面活性剂）乳化剂和稳定剂、灭草剂和杀虫剂,织物软化剂表、界面现象的直接应用润滑、黏接、泡沫、湿润和防水复合材料的偶联剂天然和合成材料的纯化和/或改性三次采油、烧结生理与医学应用呼吸、关节润滑、液体输运中的毛细现象、动脉硬化纳米材料比表面积急剧增加，表面原子数目增多，特殊的表面效应表界面研究的重要性.为什么要学材料表界面？为什么要学材料表界面？材料科学、信息科学和生命科学材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位。料的表界面在材料科学中有重要的地位。材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。.材料表面的结构和化学组成，与材料内部有明显的差别；材料表面的结构和化学组成，与材料内部有明显的差别；（1）多组份材料；（比如塑料合金的分相与界面，表面富集等）（例：塑料）多组份材料；（比如塑料合金的分相与界面，表面富集等）（例：塑料薄膜抗静电剂）薄膜抗静电剂）（2）单组份材料。（结晶、缺陷等与内部不同）单组份材料。（结晶、缺陷等与内部不同）（例：塑料注塑制品表面的结晶度与内部不同）（例：塑料注塑制品表面的结晶度与内部不同）材料的制备和使用性能，会受到表面特性的强烈影响。材料的制备和使用性能，会受到表面特性的强烈影响。.材料表面按照“学科”，材料表面物理化学研究领域，比如：1）信息学科：“半导体表面”；2）能源和环境学科：“催化表面”和“电极表面”；3）材料学科：“薄膜表面和界面”；4）机械学科：“摩擦表面”；5）航天技术：“真空表面”国防工业：“特种军工技术表面”；6）纳米科学和技术：“纳米表面”。各种技术学科都对表面和界面现象有浓厚的兴趣，因为许多关键性的问题都涉及表面和界面问题。.一次美国的到月球的宇宙飞行中，系统遇到了神秘的故障。液体燃料火箭在关闭了一个时期之后按程序重新点火，但点不着。经过激烈的讨论，一个表面化学家提出了令人震惊的可能性，即燃料不能很好地润湿槽壁以及燃料在空间失重条件下形成上浮的“球状”物，如图1-2所示。我们希望的情况当然是如图1-3所示的。工程师们希望很快地知道体系的什么物理性质或操作因素能使图中1-3的条件成为更稳定的。于是表面化学家作了一张如图1-4所示的图。其中f1和f2分别代表发动机运转时间的一定函数和油槽与燃料的表面特性的一定函数。假定槽是球形的。试问表面化学家作了什么分析？函数f1和f2可能是什么？宇航员应当做什么？行不行f1010f2图1-4.187518751878 1878 Gibbs Gibbs 定律；奠定了表界面科学的基础定律；奠定了表界面科学的基础191319131942 1942 Langmuir Langmuir 的贡献；（的贡献；（获获19321932年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖）(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）2020世纪世纪4040年代前年代前 表面化学成果大量应用生产表面化学成果大量应用生产；5050年代年代 微型化、微型化、ITIT发展促进表面化学发展；发展促进表面化学发展；6060年代年代 由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展；由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展；20072007年年 格哈德格哈德埃特尔埃特尔,因成功描述了在表面发生的化学反应细因成功描述了在表面发生的化学反应细 节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝 尔化学奖。尔化学奖。表界面科学发展简表界面科学发展简史史.表界面是由一个相到另一个相的过渡区域表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（种界面通常称为表面（surface)surface)。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。1 1 表界面的定义表界面的定义(surface，interface，interphase)A AB什么是表界面？什么是表界面？.物理表面定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。物理界面是不同于两相的第三相。清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构和成分不同的变化。理想表面清洁表面吸附表面.结构变化指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。驰豫d0内部表面d0指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。重构表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。台阶化内部表面dsd0内部.化学组成变化指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。偏析气相原子或分子在气固界面上的聚集。吸附.（1 1）气）气-液界面液界面表界面通常有五类：气表界面通常有五类：气-液界面（表面），气液界面（表面），气-固界面（表面），固界面（表面），液液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。（2 2）气）气-固界面固界面 （3 3）液）液-液界面液界面（4 4）液）液-固界面固界面（5 5）固）固-固界面固界面.材料表界面的形成1.机械作用界面机械作用界面 切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等2.化学作用界面化学作用界面 反应，粘接，氧化，腐蚀等反应，粘接，氧化，腐蚀等3.固体结合界面固体结合界面 真空，加热，加压，界面扩散等真空，加热，加压，界面扩散等4.液相或气相沉积界面液相或气相沉积界面 5.凝固共生界面凝固共生界面 6.粉末冶金界面粉末冶金界面 热压，热锻，烧结，热喷涂等热压，热锻，烧结，热喷涂等7.粘结界面粘结界面 无机或有机粘结剂粘结两固体无机或有机粘结剂粘结两固体8.熔焊界面熔焊界面 固体表面形成熔体，凝固而成固体表面形成熔体，凝固而成.第第 1 1 章章 表界面基础知识表界面基础知识.表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1.1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。环境不同。2.2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；气液表面的分子净受到指向液体内部的力；表面张力本质是分子间相互作用表面张力本质是分子间相互作用3.3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；力而做功，使系统自由焓增加；.定义：定义：外力外力F F与液膜边缘的长度成正比，比与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以例常数与液体表面特性有关，以表示表示 ，称为表面张力：称为表面张力：式中，式中，L L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2 2。表面张力是单位长度上的作用力，单位是表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/mN/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。系统具有最小的表面积。.在上图中，设在在上图中，设在F F力作用下金属丝移动力作用下金属丝移动dxdx的距离，则所作的功为：的距离，则所作的功为：但但2L*dx2L*dx等于液膜的面积增量等于液膜的面积增量dA,dA,所以所以:将上式改写成如下形式：将上式改写成如下形式：.表面张力与表面能表面张力与表面能表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。表面功：表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面能与表面张力在量纲上等效，不严格区分.表面张力表面张力 表面张力产生的原因表面张力产生的原因：分子间作用力分子间作用力 表面张力的方向：表面张力的方向：垂直于表面的切线垂直于表面的切线 表面张力的作用：表面张力的作用：降低体系的能量降低体系的能量.液体表面存在张力的现象在很长一段时间内都未能从分子水平作出满意的解释。（1）Young提出：液体表面好像一个弹性皮膜而具有收缩表面的能力。（2）由于对表面张力的形成机制未能有满意的解释，一些著名的学者，如Laplace，Rayleigh，Adam等，转而否认表面张力的真实性，认为表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量。表面张力物理真实性的争论表面张力物理真实性的争论.GurneyGurney，DaviesDavies，RidealRideal的空位理论的空位理论 设有一新分割、尚未达到平衡的表面，由于表面分子受到指向液体内部的引力，则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势。结果有较少的分子占据表面层，使表面层内的分子间距离变大，当距离大于平衡之值时，分之间引力大于斥力，于是表面分子处于张力状态，有抑制表面分子离开的趋势，直到张力足够大，使单位时间内从表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系便在某一定表面张力下达到平衡。.葡萄酒的眼泪1.R.Vuilleumier,V.Ego,L.Neltner,and A.M.Cazabat,Tears of Wine:The Stationary State,Langmuir 1995,11,4117-4121.2.David C.Venerus,David Nieto Simavilla,Tears of wine:new insights on an old phenomenon,Scientific Reports,2015,5:16162,DOI:10.1038/srep16162.Marangoniflow（effect）由于液体中密度、浓度或温度密度、浓度或温度的不同，引起表面张力梯度，进而导致液体向高表面张力区流动，这种流动被称为Marangoni 流动（效应）。1.LEScriven,CVSternling,MarangoniEffects,NatureNature,1960,186-188.2.RafaelTadmor,Marangoniflowrevisited,Journal of Colloid and Interface ScienceJournal of Colloid and Interface Science,2009,332,451-454.为什么水中加入表面活性剂之后，表面张力降低了，却更容易形成肥皂泡？.A surface having a spacial gradient in its surface free energy was capable of causing drops of water placed on it to move uphill.This motion was the result of an imbalance in the forces due to surface tension acting on the liquid-solid contact line on the two opposite sides(“uphill”or“downhill”)of the drop.The required gradient in surface free energy was generated on the surface of a polished silicon wafer by exposing it to the diffusing front of a vapor of decyltrichlorosilane,CI3Si(CH2)9CH3.HOW TO MAKE WATER RUN UPHILL（Published in Science）.The resulting surface displayed a gradient of hydrophobicity(with the contact angle of water changing from 97o to 25o)over a distance of 1 centimeter.When the wafer was tilted from the horizontal plane by 15o,with the hydrophobic end lower than the hydrophilic,and a drop of water(1 to 2 microliters)was placed at the hydrophobic end,the drop moved toward the hydrophilic end with an average velocity of about 1 to 2 mm/sec.In order for the drop to move,the hysteresis in contact angle on the surface had to be low(10o).Uphill motion of a drop of water on a gradient surface.The gradient surface was inclined by about 15o from the horizontal plane.The volume of the drop was about 1 l.The drop moved more rapidly on the initial part of the gradient than on the final part.对于任意曲面对于任意曲面如果将该曲面由如果将该曲面由ABCD向外推移一向外推移一个小小的距离个小小的距离dz 成成ABCD,其面其面积变化为：积变化为：形成这部分新表面积做的功为：形成这部分新表面积做的功为：1.3 1.3 LaplaceLaplace方程方程弯曲液面的附加压力(a)凸面(b)凹面.当曲面向外位移当曲面向外位移dz时，作用在时，作用在xy面积上的面积上的压差压差p做功为：做功为：由相似三角形原理由相似三角形原理1.3 Laplace1.3 Laplace方程方程.达到平衡时达到平衡时，W1=W2W1=W2,即即：化简后得：化简后得：上式上式Laplace 方程的一般形式，方程的一般形式，是表面化学的基本定律之一。是表面化学的基本定律之一。1.3 1.3 LaplaceLaplace方程方程.1.1.附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比2.2.凸液面，液滴的曲率半径凸液面，液滴的曲率半径r r为正，为正，P P为正，附加压力指向液为正，附加压力指向液体内部，体内部，r r越小，越小，P P越大；越大；3.3.平液面，平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，P P为零，跨越平液面不存在压力差；为零，跨越平液面不存在压力差；4.4.凹液面，凹液面，r r为负，为负，P P为负，附加压力指向空气。为负，附加压力指向空气。.由附加压力而出现的现象“气塞”医院点滴或注射时，若有小气泡进入血液，气塞或血栓；同样，深海潜水，必须缓慢上升.两块玻璃圆板之间，如果有水膜存在，则难以分开两块玻璃圆板之间，如果有水膜存在，则难以分开。同样也是附加压力的缘故。v当h=20 m，X=15 cm时，计算得到F=257.2 N。（假设水和玻璃之间的接触角为0）。.1.4.1 1.4.1 毛细管法毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时当液体完全浸润毛细管壁时由Laplace方程可得：若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液柱的静压强，即 为气液两相的密度差为气液两相的密度差1.4 1.4 液体表面张力的测定液体表面张力的测定.两个前提两个前提:1.:1.小直径毛细管；小直径毛细管；2.2.液体与毛细管完全或完全不浸润液体与毛细管完全或完全不浸润（2-21）a为毛细常数，它是液体的特性常数。当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：完全浸润，接触角为完全浸润，接触角为0 0，coscos 1 1；完全不浸润，接触角完全不浸润，接触角为为180180，coscos-1-1.两个简化处理：（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。考虑对以上两个简化作修正。Rayleigh的级数近似法 式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正.例：在20时用毛细管法测定苯的表面张力，得到下列数据，求苯的表面张力：r=0.0550 cm;h=1.201 cm;苯=0.8785 g/cm3;空气=0.0014 g/cm3。解：由式223得：a2=0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+0.1312*0.05503/1.2012)=0.06705=*ga2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06705=28.8167(mN/m)如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706=*ga2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06706=28.8210(mN/m)误差为0.0015%。如果再舍去r/3相，a2=0.0550*1.201=0.06606=*g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06606=28.39(mN/m)误差在1.5%以内。.毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。注意事项：注意事项：（1）毛细管足够细，且内径均匀。）毛细管足够细，且内径均匀。（2）液体与毛细管壁的接触角最好应为零。实际上，两度半的接触角便可）液体与毛细管壁的接触角最好应为零。实际上，两度半的接触角便可使表面张力误差使表面张力误差0.1%.（3）作为上升高度测定的基准液面需足够大。一般直径在）作为上升高度测定的基准液面需足够大。一般直径在10cm以上的液面以上的液面才能看作平液面。才能看作平液面。.1.4.2 滴重法滴重法18641864年，年，Tate Tate 提出液滴质量提出液滴质量mgmg与表面张力的关系：与表面张力的关系：在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测得每滴液重。得每滴液重。.Harkins引入修正系数f并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内，因为该区间f之变化最为缓慢，结果也更加精确。液滴落下过程的快速摄影图液滴落下过程的快速摄影图Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：（0.058（r/v1/3）0.3）（0.3（r/v1/3）0;凹液面，凹液面，r0），半径R越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快。喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。（2）对凹液面，R0，半径（|R|）越小，其饱和蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。干燥剂硅胶能吸附空气中的水蒸气，可用毛细管凝结来解释。（3）介稳状态与新相的生成 在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。例如，蒸汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态）.Coffee-ring effectCoffee-ring effectWhen a drop of liquid dries on a solid surface,its suspended particulate matter is deposited in ring-like fashion.This phenomenon is known as the coffee-ring effect.Peter J.Yunker,Tim Still,Matthew A.Lohr,A.G.Yodh,Suppression of the coffee-ring effect by shape-dependent capillary interactions,Nature,2011,476,308-311.Movie S1.Evaporation of a drop of spheres produces a coffee ring.An evaporating suspension of spheres(=1.0,1 l in volume,3 mm in diameter,=0.0005)is shown under bright field microscopy.Movie S4.Evaporation of a drop of ellipsoids does not produce a coffee ring zoomed in A region,800 m wide,near the contact line of an evaporating suspension of ellipsoids(=3.5,1 l in volume,=0.0005)is shown under bright field microscopy.颗粒的形状.(a)Ring deposition pattern of fluorescent polystyrene particles(Molecular Probes,Inc.)deposited on a Corning No.1 glass coverslip from a drying 0.5 L water droplet containing 0.75 m fluorescent particles(0.00025 g/mL),imaged using a Nikon inverted fluorescence microscope TE200.The excitation and emission wavelengths are 480 and 510 nm.(b)Deposition pattern from a 10 L droplet of octane containing PMMA particles(1 g/100 mL)deposited on a glass coverslip coated with perfluorolauric acid.(c)The same as part b except the particles are mica flakes(about 10-20 m,0.1 wt%).All experiments were performed at room temperature.Marangoniflow的影响.Real-time optical and x-ray micrographs.(a)Top-view optical micrographs show the normal and reverse motions of 2-and 20-m-diameter particles in an evaporating water droplet of 1.5 mm diameter.(b)Side-view x-ray micrographs show the gradual reduction in the contact angle with the evaporation time for a water droplet suspension under the same conditions as(a).The reverse motion distance L from the edge increases with time,depending on the particle size and the contact angle.颗粒的大小.Capillary force leading to reverse motion.(a)High-resolution x-ray micrographs in the vicinity of the droplet edge.No protrusion of particles indicates the presence of capillary force during evaporation.(b)A schematic view of the capillary force explaining the reverse motion.(c)Geometric model of the reverse motion.A relation tan(/2)=r/L links the particle radius r,the reverse moving distance L,and the contact angle.The increase in L is caused by the net capillary force F and is directly related to the contact angle evolution.Weon B M,Je J H,Capillary force repels coffee-ring effect,(2010)PHYSICAL REVIEW E 82,015305(R).浸没力的出现浸没力引起的的颗粒自组装毛细力毛细力 .