褐煤中CH_%284%29_O_%282%29_N_%282%29气体竞争吸附特性的分子模拟研究.pdf

张同浩,陈明义,田富超,等.褐煤中 CH4/O2/N2气体竞争吸附特性的分子模拟研究J.矿业科学学报,2023,8(6):817-827.DOI:10.19606/ki.jmst.2023.06.008Zhang Tonghao,Chen Mingyi,Tian Fuchao,et al.Molecular simulation on competitive adsorption characteristics of CH4/O2/N2gas in ligniteJ.Jour-nal of Mining Science and Technology,2023,8(6):817-827.DOI:10.19606/ki.jmst.2023.06.008褐煤中 CH4/O2/N2气体竞争吸附特性的分子模拟研究张同浩1,2,陈明义1,2,3,田富超3,刘惠族1,2,张浩4,王硕1,21.石家庄铁道大学安全工程与应急管理学院,河北石家庄 050043;2.石家庄铁道大学大型基础设施性能与安全省部共建协同创新中心,河北石家庄 050043;3.中煤科工集团沈阳研究院有限公司煤矿安全技术国家重点实验室,辽宁沈抚示范区 113122;4.太原理工大学安全与应急管理工程学院,山西太原 030024收稿日期:2023-06-08 修回日期:2023-07-07基金项目:国家自然科学基金(52174230,51804201,52104210);河北省自然科学基金(E2020210081);煤矿安全技术国家重点实验室开放基金(2021-KF-23-04);石家庄铁道大学研究生创新项目(YC2023008)作者简介:张同浩(1997),男,河北沧州人,硕士研究生,主要从事矿山及地下工程灾害防治等方面的研究工作。Tel:[phone],E-mail:zth15732169205 通信作者:陈明义(1988),男,安徽淮北人,博士,副教授,博士生导师,主要从事矿山及地下工程灾害防治等方面的研究工作。Tel:[phone],E-mail:chenmingyi 摘 要:为探究温度与摩尔比对煤中 CH4/O2/N2气体竞争吸附的影响规律,采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)和分子模拟方法,研究云南小龙潭褐煤在不同温度(303.15 383.15 K)和压力0 480 kPa 条件下 CH4/O2和 N2/O2二元混合气体竞争吸附特性。结果表明:在试验温度和压力范围内,温度升高均会抑制煤对 CH4、O2、N2三种气体的吸附,且煤对三种气体的吸附能力为 CH4O2N2。煤对CH4/O2吸附选择性系数与气体摩尔比基本无关,而随着温度的升高呈现减小趋势;对N2/O2的吸附选择性与温度和摩尔比的关系均不显著。随着吸附量的增加,二元混合气体中任一组分的等量吸附热均呈线性增大;CH4/O2和 N2/O2在同等吸附量条件下,摩尔比越大吸附热越低,但当 CH4吸附量低于0.029 mmol/g 时,CH4气体的等量吸附热与摩尔比的关系不大。研究结果为揭示 CH4与空气竞争吸附行为对煤低温氧化的影响机理奠定了基础。关键词:煤自燃;竞争吸附;吸附选择性;吸附热;分子模拟中图分类号:TD 712 文献标志码:A文章编号:2096-2193(2023)06-0817-11Molecular simulation on competitive adsorptioncharacteristics of CH4/O2/N2gas in ligniteZhang Tonghao1,2,Chen Mingyi1,2,3,Tian Fuchao3,Liu Huizu1,2,Zhang Hao4,Wang Shuo1,21.School of Safety Engineering and Emergency Management,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang Hebei 050043,China;2.Collaborative Innovation Center for Performance and Security of Large-scale Infrastructure,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang Hebei 050043,China;3.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology,China Coal Technology&EngineeringGroup Shenyang Research Institute,Shenfu Demonstration Zone Liaoning 113122,China;4.School of Safety and Emergency Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024,ChinaAbstract:This study intends to explore the influence of temperature and molar ratio on the competitive第 8 卷 第 6 期2023 年 12 月矿 业 科 学 学 报JOURNAL OF MINING SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.8 No.6Dec.2023adsorption of CH4/O2/N2gas in coal.It probed into the competitive adsorption characteristics of CH4/O2and N2/O2binary mixed gas in Xiaolongtan lignite of Yunnan under different temperatures(303.15 383.15 K)and pressures(0 480 kPa)through grand canonical Monte Carlo(GCMC)and molecularsimulation methods.Results show that:Within the range of test temperature and pressure,tempera-ture will inhibit the adsorption of CH4,O2and N2by coal,and the adsorption capacity of coal to threegases is CH4O2N2.The selectivity coefficient of CH4/O2adsorption is basically independent of thegas molar ratio,and shows decrease with the increase of temperature.The adsorption selectivity of N2/O2on coal under different molar ratios was not significantly related to temperature and molar ratio.With the increase of adsorption capacity,the isosteric adsorption heat of any component in the binarymixed gas shows linear increase.Under the same adsorption capacity,larger molar ratio of CH4/O2andN2/O2would lead to lower adsorption heat.However,when the adsorption capacity of CH4is less than0.029 mmol/g,the isosteric adsorption heat of CH4gas shows little correlation with the molar rati-o.The research reveals the influence mechanism of competitive adsorption behavior of CH4and air onlow temperature oxidation of coal.Key words:coal spontaneous combustion;competitive adsorption;adsorption selectivity;adsorptionheat;molecular simulation 煤自燃不仅会导致大量煤炭资源浪费,而且严重威胁着矿井的安全生产。采空区遗煤往往具有一定含量的残余瓦斯。工作面的推进以及瓦斯抽采工程都会为煤自燃提供有利的漏风供氧条件,以吸附态赋存于煤基质的瓦斯气体会与侵入煤体的空气(N2和 O2)发生竞争吸附,煤体中赋存的 CH4和风流中的 N2均会影响 O2分子与煤活性吸附位的接触,制约了煤-氧复合反应,进而对煤低温氧化产生不容忽视的影响1。因此,为探寻采空区瓦斯流场、风流场、温度场等多场耦合下的煤自燃规律2-3,有必要明晰采空区环境下 CH4与空气(N2和 O2)的多元气体竞争吸附特性。温度和气体组成是影响煤对气体吸附性能的重要因素,学者们利用室内试验和分子模拟方法开展了研究。研究指出,温度升高对煤吸附气体能力具有显著的抑制作用,并且气体的组分不同,温度抑制程度有差异4-8。金智新等9模拟研究指出,煤中 CO2/N2、CO2/O2的吸附选择性随着烟气含量增加和温度升高而降低,并且气体吸附量与体积分数不完全呈线性关系。王林等10发现,CH4/C2H6二元混合气体中 CH4吸附摩尔分数随压力增大而减小,C2H6吸附摩尔分数随压力增大而增大,且CH4/C2H6混合气体的吸附摩尔比与气体压力呈指数函数关系。Wu 等11、Jing 等12、Zhang 等13研究发现,在 CO2/CH4二元混合气体吸附中,单一气体的吸附量随气体压力和体积分数的增加而增大,并且在较低气体压力下,CO2气体吸附选择性随温度的升高迅速降低,而在较高压力下对温度不敏感。还有学者认为,混合气体的吸附能力强弱不仅取决于温度、压力等条件,还取决于各组分气体的摩尔分数,并且不能将纯气的吸附能力简单相加来确定气体混合物的总吸附能力,这是由于各组分气体在共同吸附时会相互竞争和干扰14-15。煤吸附气体热力学现象受到学者们的关注。周来等16、马东民等17、高江涛等7研究发现,煤表面的 CO2等量吸附热均要高于 CH4的,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时 CO2占据优势。相建华等6研究发现,CO2与 H2O 的吸附热均接近于42 kJ/mol,认为 CO2与 H2O 在煤中可能发生了化学吸附。关于吸附量与等量吸附热的关系,许江涛等18、张明杰等19、马东民等20、岳高伟等21、Wu 等22研究发现,随着 CH4吸附量上升,煤层表面与甲烷分子间做功更剧烈,导致吸附热随着吸附量的增加而增加,并且两者呈良好的线性关系。然而,周来等16、高江涛等7研究发现,煤对 CO2的等量吸附热随吸附量增加呈现增大趋势,而 CH4的等量吸附热则随气体吸附量的增加而减小;张学梅等23发现无烟煤的单位等量吸附焓随着气体吸附量的增加而下降;岳基伟等24研究指出,煤对甲烷气体的等量吸附热随着气体压力的增加而减小,等量吸附热与气体压力满足指数函数关系。武司苑等25模拟计算 CO2、N2、O2三种气体在不同条件下的等量吸附热发现,温度、气体分压对任一组分气体等量吸附热的影响非常小。因此,当前研究关于煤吸附不同种类混合气体产生的等量吸附热演化规律并不一致。818矿 业 科 学 学 报第 8 卷目前围绕采空区煤自燃多场耦合环境特点,在温度与摩尔分数影响下的 CH4/O2/N2气体竞争吸附方面尚缺乏深入研究。相比于实验室测试,分子模拟技术能提供气体吸附量的详细信息,并能避免外界环境条件、仪器精度等因素对测试结果的影响,可为室内试验研究提供良好补充。为此,本研究采用分子模拟仿真技术研究低压(0 480 kPa)条件下 CH4/O2以及 N2/O2二元混合气体在煤中的竞争吸附特性,并结合吸附选择性与吸附热力学理论方法分析温度、气体摩尔比对气体吸附性能和等量吸附热的影响规律,为采空区多场耦合环境下的煤自燃特征研究提供参考。1 试验与方法1.1 分子模拟试验1.1.1 煤的分子结构模型构建试验煤样为云南省小龙潭煤矿易自燃褐煤。结合元素分析、红外光谱分析以及 X 射线光电子能谱相分析,确定其单元分子式为 C45H47O12N(相对分子量为 793)。该模型已被广泛用于开展相关研究26-27。采用 巨 正 则 蒙 特 卡 罗 法(Grand CanonicalMonte Carlo,GCMC)研究煤的气体吸附特性。首先利用分子模拟软件中的 Forcite 模块分别对煤基本结构单元和气体分子进行退火优化,任务选项为Geometry Optimization,质量为 Ultra-Fine,力场为COMPASSII,算法采用 Smart,电荷平衡采用 Forcefield assigned 方法,随后利用 Amorphous Cell 模块对优化后的煤基本结构单元添加周期性边界条件。煤是以芳香结构为主的不规则大分子结构,没有固定的晶格结构,为此选择 16 个基本结构单元作为1 个煤大分子结构单元,并构建周期性边界条件,任务 选 项 为 Caculation,质 量 为 Ultra-Fine,refinement 几何优化50 000 步,目标密度为1.15 g/cm3,再次对煤大分子结构模型进行退火优化,静电力采用 Ewald。优化后的煤大分子结构模型如图 1所示28。1.1.2 吸附模拟试验采用分子模拟软件 Sorption 模块研究不同温度(303.15 K、323.15 K、343.15 K、363.15 K 和383.15 K)和不同低压(0 480 kPa)条件下煤样对CH4/O2和 N2/O2两组二元混合气体以及 CH4、O2、N2单组分气体的吸附特性,其中两种不同组分气体的 CH4和 O2、N2和 O2的摩尔比分别设定为9 1、7 3 和 5 5。静电相互作用和范德华力分图 1 优化后的煤大分子结构模型Fig.1 Optimized coal macromolecular structure model别采用 Ewald 加和法和 Atombased 法处理,力场选用 COMPASS。对于理想气体混合物,在各组分间不发生化学反应的前提下,利用 Dalton 分压定律表示 CH4/O2和 N2/O2混合气体总压力和总摩尔量与组分气体分压和组分摩尔量的关系。1.2 吸附模型计算1.2.1 吸附选择性系数计算吸附选择性是指吸附剂表现出来的对某些物质优先吸附的能力,气体 A 与 O2的二元吸附选择性被定义29为SA/O2=xA/xO2yA/yO2(1)式中,xA为吸附组分中气体 A 的摩尔比例;xO2为O2在吸附组分中的摩尔比例;yA、yO2分别为游离状态下气体 A 和 O2的摩尔比例。当 SA/O2大于 1 时,表示在二元混合气体中,吸附剂对 A 气体具有更强的吸附优势。1.2.2 吸附热计算吸附热的产生是因为吸附质分子在吸附过程中从能级较高的位置跃迁至能级较低的位置,从而系统内部发生了能量转变并表现为外在热量的释放。因此,吸附热能够间接反映煤吸附气体能力的强弱。吸 附 过 程 中 的 等 量 吸 附 热 可 以 利 用Clausius-Clapeyron 方程30计算获得,即dln pdT=QstRT2(2)式中,Qst为等量吸附热,kJ/mol;T 表示吸附试验温 度,K;p 为 压 力,MPa;R 为 气 体 常 数,取 8.314 J/(molK)。对公式(2)积分可得819第 6 期张同浩等:褐煤中 CH4/O2/N2气体竞争吸附特性的分子模拟研究ln p=-QstRT+C(3)式(3)表明,通过 ln p 和 1/T 的线性关系拟合可获得等量吸附热 Qst。首先利用不同温度下的气体吸附数据进行拟合来表示吸附压力和吸附量之间的关系,然后选定吸附量值计算不同温 度(303.15 383.15 K)下的 ln p 值。由于二元混合气体中摩尔比对吸附量有着不容忽视的影响,需结合不同摩尔比的二元混合气体,选择与之相适应的吸附量,随后可计算 Qst值。2 吸附等温线吸附等温线是评估煤对不同气体在不同压力和温度下吸附能力的关键。本文采用 GCMC 方法对不同摩尔比例下的 CH4/O2二元混合气体以及CH4、O2单组分气体在不同温度条件下的吸附行为进行模拟。2.1 CH4/O2混合气体吸附等温线煤样在不同摩尔比例和不同温度下的 CH4/O2二元混合气体吸附等温线如图 2 所示。图 2 不同摩尔比和温度下煤样的 CH4/O2混合气体吸附等温线Fig.2 CH4/O2adsorption isotherms of coal samples under different molar ratios and temperatures 由图2 可发现,气体吸附等温线均随着气体压力升高呈抛物线式上升趋势;在相同温度与压力条件下,单组分 CH4吸附量要明显大于单组分 O2的;随着 CH4/O2摩尔比的减小,煤对二元混合气体的吸附中,CH4气体吸附量不断降低而 O2气体吸附量不断增加;当CH4/O2摩尔比为5 5 时,CH4气体吸附量要高于 O2的,说明煤对 CH4气体的吸附能力更强。此外,在相同气体压力条件下,煤对 CH4/O2混合气体或单组分气体的吸附量均随着温度升高呈下降趋势,表明温度升高不利于煤的气体吸附行为。这主要是由于煤对气体吸附是放热过程,随着温度升高,吸附气体分子活性增强,气体分子能够获得更多的能量去克服范德华力的影响,降低了煤基质对气体分子的束缚作用,从而导致吸附量降低20,31。2.2 N2/O2混合气体吸附等温线煤样在不同摩尔比例和不同温度下的 N2/O2二元混合气体吸附等温线如图 3 所示。由图 3 可发现,N2/O2混合气体的吸附规律与CH4/O2混合气体的具有相似性,即气体吸附等温线均随着气体压力升高呈抛物线式上升趋势,同时在相同气体压力条件下,煤对 N2/O2混合气体或单组分气体的吸附量均随着温度升高而下降。在相同温度与压力条件下,单组分 O2吸附量要略大于单组分 N2的,并且气体吸附量与摩尔比之间也存在正相关性,随着 N2/O2气体摩尔比的增加,煤对二元混合气体的吸附中 N2吸附量也出现显著上820矿 业 科 学 学 报第 8 卷升,同时 O2吸附量下降,表明在混合组分中 N2气体会与 O2进行竞争吸附。此外,越容易液化的气体越容易被吸附,沸点越高吸附势阱越深31,气体扩散速率越小,煤对该气体的吸附能力越强。CH4的沸点明显高于 O2的,而 O2的沸点略高于 N2,沸点较高的气体分子间作用力大,也易吸附到多孔介质表面32。因此,煤中的 CH4气体吸附能力显著高于 O2,而 O2的吸附能力略高于 N2。图 3 不同摩尔比和温度下煤样的 N2/O2混合气体吸附等温线Fig.3 N2/O2adsorption isotherms of coal samples under different molar ratios and temperatures3 分析与讨论3.1 吸附选择性分析3.1.1 温度的影响吸附选择性能够表示混合气体不同组分之间吸附的竞争性强弱。由式(1)计算出的不同温度条件下相同摩尔比 CH4/O2吸附选择性系数随气体压力的变化规律,如图 4 所示。由图 4 可知,在相同气体摩尔比和温度条件下,CH4/O2吸附选择性系数均随着气体压力的增加呈降低趋势,并且均大于 1.0,说明在煤对二元混合气体的吸附过程中,CH4气体的竞争吸附能力强于 O2的,CH4气体具有显著的吸附优势。此外,当 CH4/O2摩尔比和气体压力一定时,低温条件下图 4 不同温度下 CH4/O2吸附选择性随气体压力的变化规律Fig.4 The variation of CH4/O2adsorption selectivity with gas pressure at different temperatures821第 6 期张同浩等:褐煤中 CH4/O2/N2气体竞争吸附特性的分子模拟研究的 CH4/O2吸附选择性系数要大于高温条件下的。在试验温度范围内,CH4/O2吸附选择性系数明显高于 1.0,CH4的竞争吸附能力明显大于 O2的,表明 CH4在二元混合气体的吸附中有绝对的优势,竞争吸附能力最强,CH4可以置换出煤体预先吸附的 O2。而 CH4/O2吸附选择性系数随温度升高呈现减小趋势,意味着温度升高不利于煤对 CH4/O2混合气体中 CH4气体的吸附,然而在试验温度和低压范围内煤对 CH4的吸附选择性优势都要明显强于对 O232-33。不同温度条件下相同摩尔比 N2/O2吸附选择性系数随气体压力的变化规律如图 5 所示。图 5 不同温度下 N2/O2吸附选择性随气体压力的变化规律Fig.5 The variation of N2/O2adsorption selectivity with gas pressure at different temperatures 由图5 可知,N2/O2吸附选择性系数介于 0.55和0.75,小于1.0,说明 N2/O2二元混合气体吸附过程中煤对 O2的吸附选择性优势要强于对 N2;同时,吸附选择性系数随混合气体压力增加出现微弱降低趋势,然而并未与温度存在较明显的变化规律,说明不同摩尔比条件下煤对 N2/O2的吸附选择性与温度和混合气体压力的关系均不显著。3.1.2 摩尔比的影响不同摩尔比条件下,CH4/O2吸附选择性系数随气体压力的变化规律如图 6 所示。图 6 不同摩尔比下 CH4/O2吸附选择性随气体压力的变化规律Fig.6 The variation of CH4/O2adsorption selectivity with gas pressure under different molar ratios822矿 业 科 学 学 报第 8 卷由图6 可知,当温度为303.15 363.15 K 时,不同摩尔比的CH4/O2吸附选择性系数均随气体压力的增加呈减小趋势;而当温度达到383.15 K 时,不同摩尔比的CH4/O2吸附选择性系数随气体压力的减小趋势变得不再显著,尤其是对于 CH4/O2摩尔比为1 1的工况。同时,不同温度和气体压力条件下,吸附选择性系数并未随CH4/O2二元混合气体摩尔比的增加而减小,说明 CH4/O2吸附选择性系数与气体摩尔比基本无关,而在温度小于383.15 K 时与气体压力存在显著的负相关关系。不同摩尔比条件下 N2/O2气体吸附选择性系数 S 值随气体压力的变化规律如图 7 所示。图 7 不同摩尔比下 N2/O2吸附选择性随气体压力的变化规律Fig.7 The variation of N2/O2adsorption selectivity with gas pressure under different molar ratios 由图7 可知,当温度为303.15 K 时,N2/O2气体的吸附选择性系数随气体压力增加呈显著的减小趋势;而当温度大于323.15 K 时,不同摩尔比 N2/O2气体的吸附选择性系数随气体压力的变化规律并不明显。这说明 N2对 O2的吸附劣势只在较低温度下(O2N2。(2)混合气体 CH4/O2吸附选择性系数与气体摩尔比基本无关,而随温度升高呈现减小趋势,并在温度小于 383.15 K 时与气体压力存在显著的负相关关系;煤对 N2/O2的吸附选择性与温度和气体摩尔比的关系均不显著,但在较低温度下(323.15 K)与气体压力为负相关关联。(3)随着吸附量的增加,混合气体中任一组分气体的等量吸附热均呈线性增大的趋势,CH4/O2和 N2/O2在同等吸附量条件下,任一气体摩尔占比越大,吸附热越低,但 CH4/O2中的 CH4吸附量低于 0.029 mmol/g 时,CH4气体的等量吸附热与摩尔比的对应关系不明显。824矿 业 科 学 学 报第 8 卷参考文献1 邓军,周佳敏,白祖锦,等.瓦斯对煤低温氧化过程微观结构及热反应性的影响研究J.煤炭科学技术,2023,51(1):304-312.Deng Jun,Zhou Jiamin,Bai Zujin,et al.Effect of gas onmicrostructure and thermal reactivity of coal during lowtemperatureoxidation J.CoalScienceandTechnology,2023,51(1):304-312.2周福宝.瓦斯与煤自燃共存研究():致灾机理J.煤炭学报,2012,37(5):843-849.Zhou Fubao.Study on the coexistence of gas and coalspontaneous combustion():disaster mechanismJ.Journal of China Coal Society,2012,37(5):843-849.3 李帅魁,姜文忠,田富超.不同温度下气体竞争吸附特性对煤微观结构响应研究进展J.煤矿安全,2022,53(11):167-175.Li Shuaikui,Jiang Wenzhong,Tian Fuchao.Researchprogress on response of gas competitive adsorption 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