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第九章第九章 表面现象与分散体系表面现象与分散体系.9.1 表面现象表面现象水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形.表面现象表面现象它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上.水水ps水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升.界面界面是相与相之间的交界是相与相之间的交界所形成的物理区域所形成的物理区域界面相界面相 是一个准三维区是一个准三维区域，其广度无限，而厚域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度度约为几个分子的线度体系性质在体相为常数，体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域化的一个过渡区域界面（界面（Interface）按物质聚集状态，界面可分为五类：按物质聚集状态，界面可分为五类：固气（固气（S-g）、固液）、固液（S-l）、固固（）、固固（S-S）、液气（）、液气（l-g）、液液（）、液液（l-l）.表面（表面（Surface）表面：表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。凝聚态物质相对于其纯气相的界面。Sg、Lg界面算作表面界面算作表面 许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了.表面化学与其他学科的联系表面化学与其他学科的联系表表面面化化学学生命科学（生物膜及膜模拟化学）生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）材料科学（超细材料、材料的表面改型）材料科学（超细材料、材料的表面改型）信息科学（信息科学（LB膜，微电子器件）膜，微电子器件）界面化学的发展和现状界面化学的发展和现状1805 T.Young 提出界面张力概念提出界面张力概念1806 P.S.Laplase 表面张力与曲率半径关系表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程表面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式固体吸附等温方程式.物质的表面特性 表面现象在某个确定的体系中表现出来的明显程度，主要取决于表面层分子（或原子、离子）所占的比例。对一定量的某物质来说，当其表面积较小时，则表面性质对物质的一般性质的影响可以忽略；而当物质的分散程度（即粉碎程度或分散度）很大时，表面层分子所占的比例较大，表面现象也就表现得突出了。.一、比表面积与分散度一、比表面积与分散度 比表面积：单位体积的物质所具有的表面积。以比表面积：单位体积的物质所具有的表面积。以As表示。表示。式中，式中，A表示某物质的表面积；表示某物质的表面积；V表示该物质的体积；表示该物质的体积；比表面积比表面积As的单位是的单位是m-1。.1).对于边长为对于边长为l的立方体颗粒，其比表面积：的立方体颗粒，其比表面积：2).对于半径为对于半径为r的球形颗粒，其比表面积：的球形颗粒，其比表面积：.对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散程对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散程度常用单位质量所具有的表面积度常用单位质量所具有的表面积Aw来表示，即：来表示，即：对于边长为对于边长为l的立方体，则有：的立方体，则有：式中，式中，为密度，单位是为密度，单位是kg/m3;l为立方体的边长，单位是为立方体的边长，单位是m;Aw的单位是的单位是m2/kg。.二、表面现象的微观成因二、表面现象的微观成因.表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面相分子受力不均匀，表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋其分子有被拉入液相的趋势。势。这种受力不均匀性是表面这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。现象产生的微观成因。液体的液体的表面积因而有自发表面积因而有自发收缩的收缩的趋势。趋势。这解释了为什么液滴会以这解释了为什么液滴会以球形的形态存在球形的形态存在液相液相气相气相.三、表面自由能三、表面自由能(Surface Free Energy)使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：式做功最少，称之为表面功：由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。.表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)表面化学基本热力学关系式：表面化学基本热力学关系式：.表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)由热力学基本关系式可知表面自由能的：由热力学基本关系式可知表面自由能的：1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化位表面积，体系吉布斯自由能的变化2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化积，体系热力学函数的变化.表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)1.由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程可以利用这一结论进行过程方向性判断方向性判断。2.例如：胶体体系中存在大量直径例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。热力学角度看是不稳定的。关于基本关系式的讨论关于基本关系式的讨论.四、表面张力四、表面张力(Surface Tension)从表面现象的微观成因，我从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，面相分子密度较液相分子低，因而因而表面相分子间存在较大表面相分子间存在较大吸引力吸引力。从宏观层面来看，液体表从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为膜紧绷的力即为表面张力表面张力表面张力的存在解释了针为什么表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上可以漂在水面上.表面张力表面张力(Surface Tension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：注意：1.表面张力是作用在单位长度线段表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为上的力，量纲为 m-12.注意区分表面张力产生原因与表注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现面张力的表现作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示表示，单位，单位是是Nm-1。肥皂膜肥皂膜F.表面张力表面张力(Surface Tension)请同学们用表面张力的知识思考图中的现象请同学们用表面张力的知识思考图中的现象.五、表面自由能与表面张力五、表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个不同的角度引出了两个不同的概念：的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密。事实上这两个概念有着密切的联系切的联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲.表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力二、两者数值相同二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）肥皂膜肥皂膜F.1.用表面自由能计算：用表面自由能计算：dx肥皂膜肥皂膜FlW=自由能自由能 A=自由能自由能2ldx.2.用表面张力计算用表面张力计算显然：显然：肥皂膜肥皂膜F.六、溶质对表面张力的影响六、溶质对表面张力的影响1.非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱 2.表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛 3.表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物c20 123.能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。表面活性物质表面活性物质(surface active substance)溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等等.表面活性剂表面活性剂surface active agent(surfactant):当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。到一定值后就不再随浓度增加而变化。一般为具有长碳链（碳原子数大于一般为具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物）的极性有机化合物.从结构上看，表面活性物质是从结构上看，表面活性物质是两亲分子两亲分子，一端亲水（，一端亲水（OH,COOH,SO3Na等等),另一端亲油（憎水）（另一端亲油（憎水）（R等）。等）。.两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。.极性端称为头基，非极性端称为尾基。极性端称为头基，非极性端称为尾基。正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。.七、溶液表面吸附七、溶液表面吸附溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象。若溶质在表面层中的浓度大于它在溶液本体（内部）中的浓度为正吸附；反之，则为负吸附。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。.吉布斯用热力学的方法导出了吉布斯用热力学的方法导出了d/dc （溶液表面张力随着浓度而变化的变化率）与（溶液表面张力随着浓度而变化的变化率）与 表面吸表面吸附量之间关系的吉布斯公式附量之间关系的吉布斯公式式中，式中，：溶质在表面层的吸附量，是指单位面积的表面层所含溶质：溶质在表面层的吸附量，是指单位面积的表面层所含溶质的摩尔浓度数比同量溶剂在本体中所含溶质摩超出值；的摩尔浓度数比同量溶剂在本体中所含溶质摩超出值；c：溶液的本：溶液的本体浓度；体浓度；：溶液的表面张力；：溶液的表面张力；T：绝对温度，：绝对温度，K；R：气体常数：气体常数在一定温度下，当溶液的表面张力随浓度的变化率在一定温度下，当溶液的表面张力随浓度的变化率d/dc0，表明凡是增加浓度，能使溶液表面张力降低的溶质，在，表明凡是增加浓度，能使溶液表面张力降低的溶质，在表面层必然发生正吸附。表面层必然发生正吸附。.1 农药喷洒.由于大多农药水溶性差,对植物的茎叶润湿不好,一是滚落浪费,二是不能展开而杀虫效果差,此时就要用到表面活性剂surface active agent-SAA,加入表面活性剂SAA,提高润湿程度,即可大大提高药效.2另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反,使某些物质本是润湿的变成不润湿去润湿作用.原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附,非极性部分向外呈憎水性.典型的就是矿石的浮选,富集矿物.一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留.八、表面活性剂（八、表面活性剂（Surfactant）及其应用）及其应用表面活性剂的一般结构表面活性剂的一般结构表面活性剂表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质是指能显著降低水的表面张力的一类物质表面活性剂表面活性剂从结构上看均为从结构上看均为两亲分子两亲分子，即同时具有亲，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。水的极性基团和憎水的非极性基团。极性头极性头818C 长链烷基等非极性基团长链烷基等非极性基团.非极性基团：非极性基团：1.最常见的是最常见的是818碳的直链烷烃，或环烃等碳的直链烷烃，或环烃等2.如如 C17H35，R 等等2.全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至表面张力可低至20mN/m以下以下3.硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出.表面活性剂分类表面活性剂分类表面活性剂通常采用其表面活性剂通常采用其极性基团极性基团的结构来分类，的结构来分类，离子型离子型非离子型非离子型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型表面活性剂表面活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。否则可能会发生沉淀而失去活性作用。.常用表面活性剂常用表面活性剂1.阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂(1)羧酸盐羧酸盐 RCOO(2)例如：例如：肥皂中的表面活性成分肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠硬脂酸钠等等(2)磺酸盐磺酸盐 R-SO3 例如：例如：洗衣粉中的洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠(ABS)等等(3)硫酸酯盐硫酸酯盐 R-OSO3 (4)磷酸酯盐磷酸酯盐 R-OPO32.2.阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，如伯胺如伯胺盐盐 R-NH3等；等；3.两性表面活性剂，两性表面活性剂，如：氨基酸型如：氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO-4.非离子表面活性剂。非离子表面活性剂。凡是不能电离，不生成离子的表面活性剂就凡是不能电离，不生成离子的表面活性剂就叫做非离子型表面活性剂。叫做非离子型表面活性剂。如：脂肪醇如：脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH.常用表面活性剂性能参数常用表面活性剂性能参数1.C20：降低溶液表面张力 20mNm-1 时所需的表面活性剂浓度,2.该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。2.表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。C20有效值杂质的原因20mN/m.常用表面活性剂性能参数常用表面活性剂性能参数3.临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(Critical Micelle Concentration)两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种这种多分子有序聚集体称为胶束。多分子有序聚集体称为胶束。表面活性剂在溶液中表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。度。在在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等。面张力、电导率、去污能力等。当溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后再继续增加活当溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后再继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，性剂浓度，表面张力不再降低，.可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的.表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用润湿作用 2.起泡作用起泡作用 4.增溶作用增溶作用 3.乳化作用乳化作用5.洗涤作用洗涤作用 .九、固体表面的吸附九、固体表面的吸附固体表面的特性固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母/(mJ m-2)200 800 190 1200 25.4 33.1 2400大多数固体比液体具有更高的表面能.固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。广泛的应用干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、.当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2.Basic concepts (1)adsorbent(吸附剂)and adsorbate(吸附质).(2)adsorption equilibriumAt equilibrium:ra=rdra:rate of adsorptionrd:rate of desorption S+G SGadsorption desorption.(3)Amount adsorbed(吸附量）(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP).(4)Adsorption curves 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(a)T=常数，=f(p)，得吸附等温线。(b)p=常数，=f(T)，得吸附等压线。(c)=常数，p=f(T)，得吸附等量线。.3.Adsorption isothermal equations(1)Langmuir equation(1916)(a)Adsorption is monolayer.(b)The surface of solid is uniform.(c)There is not interacting force among the molecules adsorbed.Basic assumptions:.Considered adsorption as a reaction G+S SGkakdka,kd:分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数吸附速率：p：被吸附气体的压力：表面覆盖率(fraction of the surface covered)1-:表面空白率(fraction of the surface vacancy)脱附速率：.或Langmuir isothermal adsorption equation b=ka/kd:吸附系数(adsorption coefficient)(吸附平衡常数）.Langmuir吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：.物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption 物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小(液化热)较大选择性 无选择性 有选择性稳定性 不稳定,易解吸 稳定分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快,较慢.受温度影响小 受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。.