含硫天然气净化技术研究.pdf

中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 74 含硫天然气净化技术研究 汤 成 中国石油化工股份有限公司西南油气分公司采气一厂，四川 德阳 618000 摘要：摘要：天然气是一种能源，它在地下被埋藏，我们要从地层中开采出来使用。可是，开采出来的天然气里面含有很多杂质，比如砂、锈、水和水蒸气、硫化物、CO2、轻烃等。这些杂质会对天然气的后续处理过程产生影响，造成天然气的品质下降和使用不够安全。为了确保天然气的安全使用，我们需要对天然气进行提纯，提高它的纯度。提纯的过程就是把杂质从天然气中去除的过程。这样一来，天然气的品质就会得到提高，可以满足生产和使用的要求。关键词：关键词：天然气；净化技术 中图分类号：中图分类号：TE6 我国油气资源丰富，资源丰富，油气资源丰富，天然气提纯技术亟待解决。中国石油西南油气田公司天然气研究所在这一领域的研究工作中，先后在醇胺、物化、配方、液相氧化还原和干法等脱硫工艺和硫磺回收工艺上，取得了一系列的研究成果，并在天然气提纯中得到了成功的应用。1 天然气净化的目的 天然气（Natural Gas）是一种天然存在于地下孔隙介质中，主要由烃类（Hydrocarbon）气和微量非烃气构成的一种易燃易爆的混合气，常与石油相伴而生。从某种角度来说，天然气即石油，是石油气化形成的。天然气组成主要是甲烷，此外，还包含戊烷、丙烷、乙烷和丁烷等，且掺杂着氢气、二氧化氮、氧气及氮气、硫化氢等。天然气作为当前使用率较高的能源，被广泛应用于日常生活及生产当中，作为清洁能源，具有效率高、质量高等优势，除在城镇及工业中应用范围广，在电力行业中的地位也日益重要。天然气也是一种优良的化学原料，在合成氨、甲醇、氮肥、合成纤维等行业得到了广泛的应用。天然气合成石油（GTL）工艺，也是一种大规模开发天然气的方法；此外，从天然气中提取的硫磺也可以用作硫酸生产的原材料1。虽然天然气属于化工原料及燃料，但是可进行回收及加工，有助于天然气综合利用率提升，尽可能的发挥天然气资源，保证天然气运输安全、储存安全，避免空气污染，其对于总体经济效益的提升有利。我国天然气资源十分丰富，随着天然气越来越多地成为一种重要的化工原料，为了便于天然气的输送和获取高纯度的化工原料，目前，世界上所有的天然气初级加工和产物的利用都是以天然气的提纯、加工和化工利用为中心进行的。对天然气进行脱硫，不仅可以提高天然气的品质，还可以防止天然气在输送过程中的腐蚀管线，还可以降低大气污染，这对于提高天然气的整体经济、社会效益，具有十分重要的实际意义。2 溶剂脱硫技术开发研究 2.1 一乙醇胺溶剂脱硫技术 为有效推动煤气净化行业的发展，提升天然气脱硫技术，天研院针对天然气氨法脱硫技术进行了综合研究。60 年代中期，相关研究人员利用乙醇胺-环丁砜-水溶液及乙醇胺水溶液脱硫工艺试验、工业试验及中试试验等，探讨了贫化液温度、溶液浓度、质量及溶液等与贫化液质量的相关性，并对再生塔的运行参数对贫化液质量的影响进行了综合分析，同时在 60 年代时，与同行合作，于四川省创建了我国第一个天然气脱硫工业化装置。本文介绍的实验成果和实际应用情况，对其他天然气、精炼气脱硫系统也有一定的借鉴意义2。在此基础上，用乙醇胺-环丁砜-水溶液对天然气中的硫化氢和有机硫进行了工业实验，并获得了较好的效果。2.2 二异丙醇胺系列溶剂脱硫技术 70 年代中期，相关操作人员于工业装置上进行了全新研究，实施了二异丙醇胺-环丁砜脱硫溶液的工业试验，探讨了提纯气总硫的影响因素，包括贫液温度、气液比等，同时检测酸气中烃含量、溶液再生情况、中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 75 冷换设备、挂片腐蚀情况和 DIPA 变质速率等。采用DIPA-CE 代替 MEA-CE，节省了 25%的水蒸气，大大减少了腐蚀，并具有较好的长时间、稳定性，得到了工业化应用。2.3 甲基二乙醇胺溶剂脱硫技术 天研院在 20 世纪 80 年代首先针对 MDEA 脱硫技术进行了研究，并采取多种方法进行研究获得了新的突破，比如高压、生产、实验室及常压等。MDEA 选吸容量、吸附性、气液比、再生条件、贫液温度等进行研究后，对比 DIPA 溶液。试验时，DIPA-环丁砜溶液被MDEA 水溶液取代，通过研究发现，在 4.0 MPa 压力、原料气 H.S 为 0.18%0.25%、CO2/H.S 比 710、气液比 35004000、15 块吸收塔板、蒸汽量 200 kg/m溶液等条件下，净化气符合标准，且相对平稳 3。对比 DIPA-环丁砜溶液发现，酸气浓度提高显著，大约10%，在高于 20%后，与先前对比，溶液循环量减少大约 1/3-1/4，电消耗、蒸汽消耗及水消耗对应减少，进而提高了装置处理能力，天然气加工损耗也随之减少。2.4 物理化学混合溶剂选择性脱除硫化氢和有机硫化物技术 许多新方法中，对照采用二异醇胺一环丁砜-水溶液与甲基二乙醇胺一环丁砜-水溶液，探讨了 5.5MPa环境中，选择性脱除有机硫化物及硫化氢等。通过研究发现，通过甲基二乙醇胺一环丁砜水溶液取代二异丙醇胺一环丁砜水溶液，可保证相对平稳的硫化氢水平，一般低于 20 mg/m，有机硫脱除率在 70%以上，二氧化碳吸收率大约 60%。本项目的研究成果将为脱硫系统节省 25%-30%的水汽，对改善酸性气体的硫化氢含量、提高硫磺回收率、降低尾气处理设备的负荷具有重要意义。2.5 配方溶剂脱硫脱碳技术 随着我国天然气行业的快速发展，对产物气中硫含量的需求也在不断降低，尤其是在含硫气田，目前尚无成熟的处理方法可供参考，需要进一步提升和改进。为有效处理天然气脱硫中常见的一些问题，天研院针对“配方型脱硫溶剂及脱硫技术”进行了研究，基础成分 MDEA 水溶液，根据实际需求，添加适当的添加剂，有助于 MDEA 水溶液脱硫选择性提升，且可以增强有机硫脱除能力，与当前部分特殊原料其组成需求相符。3 硫磺回收技术 3.1 常规克劳斯硫磺回收技术 传统的克劳斯硫磺回收工艺，其核心是采用克劳斯硫磺与硫磺发生反应，产生单质硫和水分，再经过硫磺回收设备，将硫磺回收，并将其排放到空气中4。克劳斯反应是一个放热的过程，在较低的温度下可以达到较好的平衡，而传统的两个或三个阶段的反应器一般在 180-350 摄氏度之间进行。然而，由于反应炉中产生的 COS 和 CS，需要在高温下进行更彻底的水解，因此通常需要一反时间来完成有机硫的水解，另外，反应炉中包含部分未完全反应的氧气，具有催化作用，同时，催化剂的应用，同时存在硫酸盐化及抗氧等问题。进一步考察有机硫水解率、耐硫酸盐服饰能力、克劳斯反应活性和耐氧气等。克劳斯是常见的一种催化剂，其具有一定的反应性，组成包括二氧化硫及硫化氢等，属于可逆反应。克劳斯反应中，催化剂转化率直接影响着催化剂性能，与硫磺回收率存在紧密联系 5。而天研院研发出的几种催化剂，均能很好的达到这个基础要求，如 CT6-2B,CT6-4B,CT6-7 等，在工业上使用时，均表现出了较高的克劳斯反应活性，性能稳定，使用寿命长。3.2 亚露点技术 亚露点技术是对传统克劳斯法流程的拓展与拓展，通过对传统两步法流程中气体热力学性质（130-150）的改进，使气体更易发生克劳斯法流程，实现克劳斯法流程中的高转化率。在 20 世纪八十年代末，天研院研制出了一种低温克劳斯型催化剂 CT6-4，对其进行了深入的研究，主要集中在低温催化剂的制备，工艺运行参数之间的关系，尤其是其在低温下的吸收、再生、运行等方面的作用特点，并将其用于亚露点法和苏尔弗林法两种方法，并在多个公司进行了试验，均获得了成功。3.3 硫回收尾气加氢技术 为了提高硫磺的回收率，硫磺回收厂一般都会自带废气处理单元，一般都会对克劳斯废气进行二次氢化，然后进行二次处理。SCOT 法是其中最具代表性的一种方法。克劳斯二段工艺气体中的硫化物，经过加氢反应，完全变成了硫化氢，然后进行脱硫，最后返回到克劳斯。而加氢催化剂又是关键的一环，早在 20世纪八十年代，天研院就已经开始对其进行研究，重中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 76 点在于催化剂的制备和改进，工艺运行条件的影响，以及与加氢还原有关的一些问题。在此基础上，对CT6-5,CT6-5B 两种含硫废气的加氢催化剂进行了研究。3.4 选择性氧化技术 选择氧化法是以硫化氢为原料，将硫化氢与氧气选择性地转化为单质硫的方法。其关键在于防止硫氧根的形成，或者防止已经形成的单质硫与其它单质硫发生反应，以利于单质硫的形成6。20 世纪 90 年代初期，我国天研院开展了一系列选择氧化制备硫化物的催化剂和技术，重点考察了活性成分和形貌对催化性能的影响；工艺气体成分，尤其是氧气含量对硫化转化速率的影响；反应温度，空速等因素对反应转化率，选择性等的影响。3.5 硫回收尾气低温加氢技术 当前采用的还原-吸收式脱硫尾气处理技术，催化剂使用时加氢，温度通常高于 330，氢气加入后，尾气总硫在 30010-以下。为控制加氢段热能操作流程，减少加氢反应器下游冷却器的热负荷，减少能源消耗，国外最新的研究成果是研发出一种新型的低温加氢催化剂，并相应地对全过程的设计进行了改进，即LT-SCOT 过程，该过程相对于常规 SCOT 过程，总投资约减少 18%，在界区内可节省 20%的运行成本。传统的加氢催化剂，在空气速 1500 h、反应温度 250下，对进料气体进行氢化/水解，得到的废气中总硫约40010-（）。我国自主研发的新型低温氢化催化剂，在同等工况下，氢化后总硫15010-？新研制的催化剂在 210时，其加氢水解反应速率可达到 97%，且加氢后总硫低于 20010-2；在 3500 h，250的反应温度下，产物中总硫低于 22010-?（），表现出较好的催化活性。4 络合铁法脱硫技术 络合铁法是天然气脱硫技术中最为成熟的一种液相氧化-还原工艺，在国外已被广泛用于含硫较低的天然气脱硫及硫磺回收装置，例如日脱硫率低于 3 t 的小装置7。20 世纪七十年代，天研院曾对此方法进行过研究，但仍面临着络合剂降解、硫阻塞等难题，亟待解决。为适应当前川渝气田开发对环境保护的新需求，天研研究院持续开展了铁络合脱硫技术的研究。通过实验室的研究，目前已经研制出一种具有良好综合性能的化学药剂系统，并发现了一种高效的配位缓蚀剂，使配位缓蚀剂的降解量降低 70%，缓蚀剂价格低廉，易于获得；研制出分散剂，硫化沉淀改进剂，可显著减轻硫化堵塞；在酸性条件下，铁盐稳定剂能确保铁盐在酸性条件下不会生成铁氢氧化物。目前，川渝气田一套产能 510 m/天、含硫化氢 18 g/m 的配制铁法液相氧化还原工艺已经在生产中投产。此项技术在我国处于领先地位，可进一步推广应用于中低潜硫含量的天然气脱硫。5 固体脱硫净化技术 在含少量硫化氢和少量潜在硫的天然气中，常规的氨法脱硫、硫磺回收、液相氧化等方法通常会造成投资大、操作复杂等问题。为了解决这一问题，天研院研究出了一种特殊的方法，这种方法适用于含硫较少，或者含硫较少的气体。本工艺适用于含硫低于 1000 kg/d，或者需要间歇供应气体的情况，一般称之为“干式脱硫”。该技术投资少，设备简单，操作简单，净化效果好，处理气体容量大，尤其适合于含硫较少，且缺少电力和水资源的偏远地区分散气井、场站和有关设备的脱硫。常温固体脱硫技术以 CT8-6 系列脱硫剂为基础，为天研院对于含硫量偏低的天然气和偏远气脱硫形成的固体脱硫剂，其稳定性较强，且硫容高，装置操作便捷、简单，实际操作时，并未融入氧气。截止到现在，脱硫装置 100 多个中，CT8-6 系列脱硫剂逐渐被应用于其中。目前，川渝地区采用这种方法所产生的年产量约为 510 立方米。6 结束语 总之，部分单位已经具备了传统天然气提纯脱硫技术，并研制出了单独且高质量的配套技术，与天然气提纯要求相符，特别是甲基二乙醇水溶液脱硫技术，再结合传统克劳斯硫回收工艺、选择性脱硫技术、固态脱硫工艺、配方容积脱硫脱碳技术及硫回收后尾气加氢工艺等，被广泛应用于工业当中。含硫较高的天然气提纯期间，天然气已经取得了相对理想的效果，技术包括络合铁法脱硫技术、高酸性天然气脱硫技术、硫回收尾气低温加氢技术、位阻胺脱硫技术和新型物理溶剂脱贫技术等，无论是技术，还是应用范围，都得到了新的突破，同时，有些被广泛应用于工业当中，为含硫量较高的气田的发展提供了有利条件。在此基础上，本研究所还将对已有的天然气提纯工艺进行系中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 77 统的优化研究，为我国高含硫气区的开发提供新的技术支撑，为我国高含硫气区的天然气提纯提供技术支撑。参考文献 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