8醇和醚(药学本科).ppt

第八章第八章 醇和醚醇和醚(alcohol and ether)【教学目的教学目的】1 1.掌握醇、醚和环氧化合物的结构特点和命名掌握醇、醚和环氧化合物的结构特点和命名 2 2.掌握掌握醇、醚和环氧化合物醇、醚和环氧化合物的主要化学性质的主要化学性质 3.3.了解硫醇和硫醚的命名和主要化学性质了解硫醇和硫醚的命名和主要化学性质【教学重点教学重点】1 1.醇、醚和环氧化合物醇、醚和环氧化合物的结构和命名的结构和命名 2 2.醇、醚和环氧化合物醇、醚和环氧化合物的化学性质的化学性质【教学难点教学难点】1.1.醇、醚和环氧化合物醇、醚和环氧化合物的结构的结构 2 2.醇、醚和环氧化合物醇、醚和环氧化合物的化学性质的化学性质【教学时数教学时数】4学时学时第一节第一节 醇醇 (Alchol)醇：醇：羟基与羟基与饱和碳原子饱和碳原子直接相连的一类化合物。直接相连的一类化合物。OHOH称为醇羟基。称为醇羟基。O:2s2p杂化杂化一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名（一）结构（一）结构4人民卫生电子音像出版社(二二)分类分类 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一元醇一元醇 二元醇二元醇 多元醇多元醇 ROH 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇 RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇5邓健 制作 余瑜 审校 若醇分子中的同一个若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上连两个或两个以上 OH 时，则易失水形成羰基时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。化合物。偕二醇偕二醇(gem-diol)当当-OH直接连在不饱和碳上时直接连在不饱和碳上时(如烯醇如烯醇)，往往，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。发生异构化，生成较稳定的醛或酮。6人民卫生电子音像出版社(三三)命名命名 普通命名法普通命名法、系统命名法系统命名法 1.普通命名法：普通命名法：“烃基名烃基名”“醇醇”(省去基字省去基字)。取取代基的位置常用代基的位置常用 a a、b b、g g、w w 等希腊字母标明等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH仲丁醇仲丁醇g g-氯丙醇氯丙醇 苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)正丁醇正丁醇(n-丁醇丁醇)异异丁醇丁醇 叔丁醇叔丁醇7邓健 制作 余瑜 审校 2.醇的系统命名法醇的系统命名法 是选择含是选择含-OH的最长碳链作主链，按的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称主链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使，编号应使 OH 所连的所连的C有较有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。小编号，羟基的位次写在醇名之前。2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol 2-乙基乙基-1-戊醇戊醇2-ethyl-1-pentanol8人民卫生电子音像出版社 对对于于不不饱饱和和醇醇，选选择择既既含含-OH又又含含重重键键 的的最最长长碳碳链链作主链，使作主链，使 OH 所连的所连的C有较小编号。有较小编号。5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol 多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH 数目与数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。1,3-丙二醇丙二醇(1,3-propanediol)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇9邓健 制作 余瑜 审校1 12 23 34 45 51 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 5二、醇的化学性质二、醇的化学性质 醇的化学反应主要是醇的化学反应主要是 OH键的异裂键的异裂；CO键的异键的异裂裂；又由于；又由于OH 的影响的影响,使使-H 也具有一定的活泼性。也具有一定的活泼性。a a酸酸 性性取代取代-消除消除氧化氧化12邓健 制作 余瑜 审校(一一)与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水 醇与钠作用比较和缓醇与钠作用比较和缓,放出的热不足以使生成的氢气自燃。放出的热不足以使生成的氢气自燃。HO-H +Na Na OH +H2 (反应反应激烈激烈)RO-H +Na RO Na +H2 (反应反应和缓和缓)这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表表72 72 部分常见醇类的部分常见醇类的pKa常数常数 化合物化合物 水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇pKa15.74 15.5 15.7 17.1 1813人民卫生电子音像出版社 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。三类醇与金属反应的活性顺序为：三类醇与金属反应的活性顺序为：由由于于R-OH的的酸酸性性比比水水弱弱，它它的的共共轭轭碱碱 RO-的的碱碱性性就比就比 OH-强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:14邓健 制作 余瑜 审校 乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。酸性序酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H HCCNa +R-OH HCCH +RONa 碱性序碱性序：OH-RO-HCC-NH2-仲醇钠仲醇钠 伯醇钠伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。15人民卫生电子音像出版社(二二)醇与无机含氧酸的酯化反应醇与无机含氧酸的酯化反应 醇醇可可与与含含氧氧无无机机酸酸（如如硝硝酸酸、亚亚硝硝酸酸、硫硫酸酸和和磷磷酸酸等等）反反应应，生生成成相相应应的的无无机机酸酸酯酯，其其中中的的 N、P 和和 S 都都是是通通过过 O 与烷基相连的。与烷基相连的。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O 异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物缓解心绞痛的药物)甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。又是一种烈性炸药。16人民卫生电子音像出版社 硫酸是二元酸，可形成硫酸是二元酸，可形成酸性酯酸性酯和和中性酯中性酯。其中低级醇。其中低级醇的硫酸酯的硫酸酯(如硫酸二甲酯等如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇可作为烷基化剂，高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。17邓健 制作 余瑜 审校 磷酸是三元酸磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中,具有重要的生物功能。具有重要的生物功能。烷基一磷酸酯烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯烷基三磷酸酯 18人民卫生电子音像出版社（三）亲核取代反应（三）亲核取代反应 1 1、与氢卤酸反应、与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱酸催化可使羟基质子化，减弱C-OC-O键，然后以水的形式离去。键，然后以水的形式离去。醇的醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行亲核取代反应一般在酸性条件下进行S SN N1 1机理：（多数机理：（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）叔、仲醇以及一部分伯醇）这是因为按这是因为按S SN N1 1机理进行反应时，可能发生分子重排机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。的结果。仲仲醇与醇与HXHX酸的反应中，生成重排产酸的反应中，生成重排产物则是物则是S SN N1 1机理的重要特征。机理的重要特征。S SN N2 2机理：（多数机理：（多数 1 1o o醇醇 特点：没有重排特点：没有重排 ）然而，作为然而，作为新戊醇新戊醇这一伯醇与这一伯醇与HClHCl的作用却是按的作用却是按S SN N1 1历程进行的，历程进行的，且几乎都是重排产物。且几乎都是重排产物。这是因为按这是因为按S SN N2 2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按S SN N1 1历程进行反应，虽然生历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。卢卡斯卢卡斯（Lucas）试剂试剂浓浓HClHCl与与无水无水ZnClZnCl2 2(溶液溶液)应用：应用：鉴别六个鉴别六个C以下的以下的伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇伯醇伯醇常温常温不反应不反应仲醇仲醇5分钟内分钟内浑浊浑浊叔醇叔醇立即变浑浊立即变浑浊Lucas试剂试剂 醇的醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。2 2、与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代）、与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代）应用：制备应用：制备 RBrRBr、RIRI+应用：制备应用：制备 RClRCl+用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是：用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是：反应中不发生重排。反应中不发生重排。立体化学特征：立体化学特征：吡啶吡啶骨架构型骨架构型转化转化骨架构型骨架构型保持保持乙醚乙醚（四）醇的脱水反应（四）醇的脱水反应（消除反应）（消除反应）醇在浓醇在浓 H2SO4、H3PO4 或氧化铝催化下加热，分子内脱水生成烯。或氧化铝催化下加热，分子内脱水生成烯。分子内脱水成烯分子内脱水成烯由易到难：由易到难：叔丁醇叔丁醇 异丙醇异丙醇 乙醇乙醇 工业上多采用工业上多采用Lewis酸如酸如Al2O3催化醇的脱水反应。催化醇的脱水反应。26邓健 制作 余瑜 审校 醇分子内脱水成烯的反应，也醇分子内脱水成烯的反应，也遵循遵循 Saytzeff 规律，即主要产物是双键上连有最多规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃烃基的烯烃。84%16%27人民卫生电子音像出版社 脱水机制脱水机制：在无机酸催化下：在无机酸催化下,醇的羟基质子化醇的羟基质子化,脱水生成脱水生成正碳离子中间体正碳离子中间体,最后消去最后消去-H 而生成乙烯。而生成乙烯。正碳离子稳定性：叔碳正碳离子稳定性：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳醇脱水成烯活性：叔醇醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 28邓健 制作 余瑜 审校 由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同,在有在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中就有成比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中就有这样的实例。这样的实例。3,3-二甲基二甲基-2-丁醇丁醇 2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯 29人民卫生电子音像出版社l*反应机制反应机制 质子化醇质子化醇 仲正碳离子仲正碳离子 叔正碳离子叔正碳离子(更稳定更稳定)30邓健 制作 余瑜 审校2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇 2,3-二甲基二甲基-2-丁醇丁醇*问题问题:写出下列醇脱水成烯的反应机制写出下列醇脱水成烯的反应机制 31人民卫生电子音像出版社质子化醇质子化醇 伯正碳离子伯正碳离子 解答：解答：叔正碳离子叔正碳离子(更稳定更稳定)32邓健 制作 余瑜 审校分子间脱水分子间脱水 成醚成醚 这是制备这是制备对称醚对称醚的方法的方法,适于由低级伯醇制醚。叔适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物醇的主要产物为分子内消去产物烯烃烯烃,仲醇成醚的产仲醇成醚的产量也很低。量也很低。实验室制乙醚：实验室制乙醚：工业制乙醚：工业制乙醚：33人民卫生电子音像出版社(五五)醇的氧化和脱氢反应醇的氧化和脱氢反应 l氧化反应氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。得氧或去氢的反应。l还原反应还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。得氢或去氧的反应。醇类化合物的氧化醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个其中一个是羟基上的氢是羟基上的氢,另一个是与羟基相连碳上的氢另一个是与羟基相连碳上的氢(-H)。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。1、强氧化剂氧化：、强氧化剂氧化：K2Cr2O7 的酸性水溶液的酸性水溶液 和和KMnO4 溶液溶液 34邓健 制作 余瑜 审校伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛醛易继续被氧化成酸醛易继续被氧化成酸 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；仲醇氧化成酮仲醇氧化成酮 常用此法制备酮常用此法制备酮叔醇没有叔醇没有-氢，一般不能被氧化。氢，一般不能被氧化。伯醇伯醇 醛醛酸酸235人民卫生电子音像出版社 用用铬铬酸酸作作氧氧化化剂剂时时，反反应应前前 CrO42-为为橙橙红红色色，反反应应后后生生成成的的Cr3+是是绿绿色色。故故铬铬酸酸试试剂剂可可用用作作醇醇的的鉴鉴别别。C=C、CC 与与铬铬酸酸反反应应较较慢慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。问题问题:K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？答：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃，答：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃，然后然后K2Cr2O7 氧化烯烃后生成绿色的氧化烯烃后生成绿色的Cr3+。36邓健 制作 余瑜 审校 由由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。沙瑞特沙瑞特(SarrettSarrett)试剂、琼斯（试剂、琼斯（JonesJones）试剂和活性二氧化锰）试剂和活性二氧化锰 这些试剂的特点是活性较低，具有选择性，可以从伯醇制备醛或这些试剂的特点是活性较低，具有选择性，可以从伯醇制备醛或从不饱和醇制备相应不饱和醛酮，不但产率高，且从不饱和醇制备相应不饱和醛酮，不但产率高，且不影响分子中不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。等不饱和键的存在。2 2、选择性氧化剂氧化、选择性氧化剂氧化 沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂又称试剂又称PCC氧化剂氧化剂37人民卫生电子音像出版社 活性活性MnOMnO2 2对活泼的对活泼的烯丙位醇烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，具有很好的选择性氧化作用，而而不影响不影响C=CC=C双键双键。3 3、OppenauerOppenauer（欧芬脑尔）氧化（欧芬脑尔）氧化 2o醇氧化成酮，不饱和键保留醇氧化成酮，不饱和键保留是制取不饱和酮的好方法，但伯醇收率低！是制取不饱和酮的好方法，但伯醇收率低！4 4、催化脱氢反应催化脱氢反应 伯醇或仲醇的伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性蒸汽在高温下通过活性Cu(Cu(或或AgAg、NiNi等等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。过程。叔醇因没有叔醇因没有-氢原子，故不能脱氢，只能脱氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。水生成烯烃。邻邻二二醇醇类类化化合合物物也也有有酸酸性性，并并且且由由于于二二个个OH处处于于相相邻邻碳碳原原子子上上使使酸酸性性有有所所增增强强。在在碱碱性性溶溶液液中中，邻邻二二醇醇类类化化合合物物可可与与Cu2+反反应生成蓝色的铜盐。应生成蓝色的铜盐。绛蓝色溶液绛蓝色溶液 甘油铜甘油铜(蓝色溶液蓝色溶液)(六六)邻二醇的特性邻二醇的特性1 1、与氢氧化铜的反应、与氢氧化铜的反应 41邓健 制作 余瑜 审校2 2、被高碘酸和四醋酸铅氧化、被高碘酸和四醋酸铅氧化断裂两个羟基之间的碳碳单键断裂两个羟基之间的碳碳单键规律：规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧化态：氧化态：醇醇 醛酮醛酮 羧酸羧酸 碳酸碳酸氧化态升高氧化态升高被被氧化一次，氧化一次，氧化态升高一氧化态升高一步成醛。步成醛。被被氧化二次，氧化二次，氧化态升高二氧化态升高二步成酸。步成酸。被被氧化一次，氧化氧化一次，氧化态升高一步成酸。态升高一步成酸。例如：例如：3 3、邻二醇的重排反应、邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排反应反应机理：机理：不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？优先生成较稳定的苄基型碳正离子。优先生成较稳定的苄基型碳正离子。提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基或烷基或H H 第二节第二节 硫醇硫醇 一、分类、结构、命名一、分类、结构、命名硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH.46邓健 制作 余瑜 审校 硫醇的命名硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫硫字。字。当当硫醇结构较复杂时硫醇结构较复杂时,把把-SH(巯基巯基)作为取代基命名。作为取代基命名。CH3SH 甲甲硫硫醇醇(methanethiol)3-戊戊硫硫醇醇3-pentanethiol 1,2-乙二乙二硫硫醇醇1,2-ethanedithiol 2-巯基乙醇巯基乙醇2-mercaptoethanol 47人民卫生电子音像出版社二、化学性质二、化学性质 1.弱酸性弱酸性：硫醇硫醇的酸性比相应的醇强的酸性比相应的醇强(H2S比H2O)硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。48人民卫生电子音像出版社 与与无无机机硫硫化化物物类类似似，硫硫醇醇可可与与Pb、Hg、Cd、Ag、Cu 等等重重金属盐或氧化物作用生成金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。不溶于水的硫醇盐。二乙硫醇汞二乙硫醇汞硫醇铅硫醇铅 2.与重金属作用与重金属作用 所谓重金属中毒所谓重金属中毒,是体内许多酶是体内许多酶(乳酸脱氢酶等乳酸脱氢酶等)上上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。活而丧失正常的生理功能所致。49邓健 制作 余瑜 审校 利用硫醇的这一性质利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯基的化合医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。物用作重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇二巯基丙醇(BAL)二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。药抢救。50人民卫生电子音像出版社活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 中毒酶中毒酶 活性酶活性酶 解毒药解毒药 重金属硫醇盐重金属硫醇盐由尿排出由尿排出l 重金属中毒及解毒机制重金属中毒及解毒机制51邓健 制作 余瑜 审校3.氧化反应氧化反应 硫硫醇醇远远比比醇醇易易氧氧化化，在在稀稀 H2O2 或或碘碘，甚甚至至在在空空气气中中氧氧的的作作用用下下，硫醇可被氧化成硫醇可被氧化成二硫化物二硫化物(disulfide)。1-丙硫醇丙硫醇 二丙基二硫化物二丙基二硫化物 “SS”称为称为二硫键二硫键。二硫键易被还原为硫醇。二硫键易被还原为硫醇。在更强的氧化条件下在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3 等等)，硫醇可被氧化成磺，硫醇可被氧化成磺酸：酸：次磺酸次磺酸亚磺酸亚磺酸磺酸磺酸52人民卫生电子音像出版社醚：醇（酚）羟基上的氢被烃基取代的化合物。醇（酚）羟基上的氢被烃基取代的化合物。也可看做是水分子中的氢原子被两个烃基也可看做是水分子中的氢原子被两个烃基 取代的化合物取代的化合物。环氧化合物：环氧化合物：含三元环的醚及其衍生物。含三元环的醚及其衍生物。醚的用途醚的用途：有机溶剂有机溶剂、冷冻剂冷冻剂、香精等香精等。环氧乙烷临床用于医疗器械消毒环氧乙烷临床用于医疗器械消毒。第三节第三节 醚和醚和环氧化合物环氧化合物 一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名 l醚的通式：醚的通式：R-O-RR-O-R、ArAr-O-R-O-R 或或 Ar-O-ArAr-O-Ar l醚键中的氧为醚键中的氧为spsp3 3杂化，键角约为杂化，键角约为110110 l醚的官能团为醚键醚的官能团为醚键 121o142pm142pm136pm54邓健 制作 庞华 审校 甲醚甲醚(methyl ether)乙醚乙醚 (ethyl ether)苯甲醚苯甲醚Methyl phenyl ether 55人民卫生电子音像出版社 在醚的分子中在醚的分子中,与氧原子相连的两个烃基相同时为与氧原子相连的两个烃基相同时为单单醚醚；两个烃基不同时为；两个烃基不同时为混醚混醚；两个烃基中有一个或两个是；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香烃基的为芳香醚芳香醚。氧原子和碳原子结合成的环状化合。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为物，通常称为环醚环醚。甲醚甲醚(methyl ether)苯甲醚苯甲醚Methyl phenyl ether 56邓健 制作 庞华 审校 简简单单的的醚醚常常用用普普通通命命名名法法命命名名：“A基基B基基醚醚”。单单醚醚一一般般省省略略“二二”字字。混混醚醚按按先先小小后后大大,先先芳芳基基后后脂脂基基排排列列烃烃基基。英文命名则按字母顺序排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚)二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether)(diphenyl ether)甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚)苯基异丙基醚苯基异丙基醚(苯异丙醚苯异丙醚)(methyl tertiary butyl ether)(isopropyl phenyl ether)57人民卫生电子音像出版社 结结构构复复杂杂的的醚醚可可用用系系统统命命名名法法：将将醚醚键键所所连连接接的的2个个烃烃基基中中碳链较长的烃基作母体，称碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。2-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane)环醚：环醚：通常称为环氧某烷，或看成杂环的衍生物通常称为环氧某烷，或看成杂环的衍生物四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六环二氧六环(1,4-dioxane)2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)58邓健 制作 庞华 审校 冠醚冠醚(crown ether)冠醚冠醚 是分子中含有多个是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单元的大结构单元的大环多醚环多醚,因其立体结构像王冠因其立体结构像王冠,故称冠醚。故称冠醚。18-冠冠-6(18-crown-6)12-冠冠-4(12-crown-4)冠醚的命名以冠醚的命名以“x-冠冠-y”表示，表示，x 代表构成环的代表构成环的碳和氧原子总数碳和氧原子总数,y 代表环中的氧原子数。代表环中的氧原子数。59邓健 制作 庞华 审校 1818crown6 62121crown7 71515crown5 5 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如如 18-crown-6 只可与只可与K+络合。因此冠醚络合。因此冠醚 可用来分离及测定某可用来分离及测定某些金属离子。些金属离子。18-冠冠-6配合物配合物 K+18-冠冠-661人民卫生电子音像出版社 COC 二、醚的化学性质二、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在冷强酸条件稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在冷强酸条件下即可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。下即可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。利用该特性，可区别利用该特性，可区别醚醚与与烷烃烷烃或或卤代烃卤代烃62邓健 制作 庞华 审校 （二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 在加热条件下在加热条件下,醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。反应。浓的浓的HIHI是最有效的分解醚的试剂。是最有效的分解醚的试剂。63邓健 制作 庞华 审校 醚键断裂反应属于亲核取代反应醚键断裂反应属于亲核取代反应,通常伯烷基醚易按通常伯烷基醚易按S SN N2 2机制进行机制进行,叔烷基醚易按叔烷基醚易按S SN N1 1机制进行。机制进行。如果如果两个两个烃基都是烃基都是芳基芳基，醚键，醚键不易不易断裂。断裂。通通常常是是较较小小的的烃烃基基生生成成卤卤代代烃烃,较较大大的的烃烃基基生生成成醇醇(芳芳基基则则生成酚生成酚);若为若为R-OCH3与与HI作用作用,则可定量地生成则可定量地生成CH3I。(三三)过氧化物的生成过氧化物的生成 烷基醚在空气中久置，烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可被氧化碳上的氢可被氧化,生成生成醚的过氧化物。醚的过氧化物。乙醚乙醚 过氧化乙醚过氧化乙醚 l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干l过氧化醚的检验：酸性碘化钾过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 65人民卫生电子音像出版社 环氧化合物环氧化合物(epoxides)是指含有三元环的醚及其衍生物。是指含有三元环的醚及其衍生物。三、环氧化合物的结构与命名三、环氧化合物的结构与命名 OCC61.610559.2o149pm147pm66邓健 制作 庞华 审校 1.环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃称为环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃称为“氧化某烯氧化某烯”。氧化乙烯又称为。氧化乙烯又称为环氧乙烷环氧乙烷。氧化乙烯氧化乙烯（环氧乙烷）（环氧乙烷）(ethylene oxide)氧化丙烯氧化丙烯(propylene oxide)氧化异丁烯氧化异丁烯(isobutylene oxide)67人民卫生电子音像出版社 2.环氧化合物的系统命名法通常以环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷环氧乙烷”为母为母体，体，三元环中氧原子编号为。三元环中氧原子编号为。2-甲基甲基-2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷(2-methyl-2-ethyloxirane)2,3-二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷(2,3-dimethyloxirane)2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷(2-ethyloxirane)68邓健 制作 庞华 审校 四、环氧化合物的开环反应四、环氧化合物的开环反应 环环氧氧化化物物分分子子中中存存在在张张力力很很大大的的三三元元氧氧环环，化化学学性性质质活活泼泼。与与酸酸、碱碱或或其其它它强强的的亲亲核核试试剂剂均均能能直直接接进进行行开开环环反反应应(opening of ring reaction)。69人民卫生电子音像出版社 (一一)酸催化开环反应酸催化开环反应 在稀酸条件下，环氧化合物的环被打在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。开，生成相应的加成产物。70邓健 制作 庞华 审校 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时环反应时,亲核试剂主要进攻取代基较多的亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。环氧碳原子。2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 71人民卫生电子音像出版社 (二二)碱催化开环反应碱催化开环反应 环氧化合物在强碱作用下环氧化合物在强碱作用下,环被环被打开，生成相应的加成产物。打开，生成相应的加成产物。72邓健 制作 庞华 审校 非非对对称称的的环环氧氧化化合合物物在在碱碱性性条条件件或或用用强强亲亲核核试试剂剂进进行行开开环环反反应应时时，亲亲核核试试剂剂主主要要进进攻攻取取代代基基较少的环氧碳原子。较少的环氧碳原子。1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 73人民卫生电子音像出版社 五、环氧化合物开环反应机制五、环氧化合物开环反应机制 1.酸催化开环反应机制酸催化开环反应机制 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下,首先生成首先生成质子化环氧化合物质子化环氧化合物(protonated epoxide),然后亲核试剂进攻质子化环氧然后亲核试剂进攻质子化环氧化合物化合物,质子化环氧化合物迅速开环生成产物。质子化环氧化合物迅速开环生成产物。74人民卫生电子音像出版社 碱催化的开环反应碱催化的开环反应,是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身,而而不是先生成质子化环氧化合物不是先生成质子化环氧化合物,因此开环需要在强碱条件下或强亲因此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。核试剂。2.碱催化开环反应机制碱催化开环反应机制 75邓健 制作 庞华 审校 不对称环氧化物开环不对称环氧化物开环,当当用酸催化时用酸催化时,亲核试剂有利于亲核试剂有利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。要进攻连有较少取代基的环碳原子。酸性条件下亲核试剂酸性条件下亲核试剂进攻点进攻点主要受电子效应控制主要受电子效应控制碱性条件下亲核试剂碱性条件下亲核试剂进攻点进攻点主要受立体因素控制主要受立体因素控制76人民卫生电子音像出版社