核磁共振波谱法.ppt

分析化学分析化学分析化学分析化学课程课程课程课程第十四章第十四章Nuclear Magnetic Nuclear Magnetic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Resonance Spectroscopy Resonance Spectroscopy NMRNMRNMR 核磁共振波谱法核磁共振波谱法掌握核自旋类型和核磁共振波谱法的基本原理；掌握核自旋类型和核磁共振波谱法的基本原理；掌握共振吸收条件，化学位移及其影响因素掌握共振吸收条件，化学位移及其影响因素；熟悉自旋系统及其命名原则；熟悉自旋系统及其命名原则；熟悉常见质子化学位移以及氢谱的解析。熟悉常见质子化学位移以及氢谱的解析。了解碳谱及相关谱。了解碳谱及相关谱。教学目标和内容教学目标和内容 5学学时时无线电波：波长在无线电波：波长在130m范围内的电磁辐射。范围内的电磁辐射。2.5m 25m 1m 30m 200nm 400nm 800nm 电磁波谱分区及能量跃迁相关图电磁波谱分区及能量跃迁相关图 长长 短短 波长波长高高低低频率频率 能量能量核磁共振（核磁共振（NMR）：）：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，产生核磁时，可引起原子核自旋能级的跃迁，产生核磁共振共振(Nuclear Magnetic Resonance;NMR)。核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR spectrum）：）：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱。强度）作图，即为核磁共振波谱。n目前应用最多的是氢核磁共振谱（简称氢谱，目前应用最多的是氢核磁共振谱（简称氢谱，1H-NMR）和碳）和碳-13核磁共振谱（简称碳谱核磁共振谱（简称碳谱,13C-NMR）。）。核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（NMR spectroscopy）：）：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定，定性与定量分析的方法，简称构象）测定，定性与定量分析的方法，简称NMR。共同点：都是吸收光谱共同点：都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见紫外可见光光200800nm红外光红外光0.761000 m无线电波无线电波130m波长最长波长最长能量最小能量最小跃迁跃迁类型类型电子能级电子能级跃迁跃迁振动能级振动能级跃迁跃迁自旋原子核发自旋原子核发生能级跃迁生能级跃迁n不同点：不同点：NMR与与UV、IR比较比较:NMR发展简史发展简史:n1945：美物理学家美物理学家Block 和和Purcell同时发现同时发现NMR现象，证实了现象，证实了核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接的验证，是核自旋的存在，为量子力学的一些理论提供了直接的验证，是本世纪物理学发展史上的一件大事；本世纪物理学发展史上的一件大事；n1952：Block和和Purcell二人因发现二人因发现NMR现象，获诺贝尔物理奖；现象，获诺贝尔物理奖；n1953：出现第一台出现第一台30MHz连续波核磁共振波谱仪；连续波核磁共振波谱仪；n1970-1980年代：年代：R.R.Ernst发展了二维核磁共振发展了二维核磁共振(2D-NMR)；n1991：R.R.Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)及发展二维核磁共振及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献这两项杰出贡献,当之无愧的独当之无愧的独享了享了1991年诺贝尔化学奖；年诺贝尔化学奖；n1990年代：年代：高场超导核磁共振谱仪高场超导核磁共振谱仪(目前世界已有目前世界已有900MHzNMR谱仪谱仪)以及与其他仪器联用以及与其他仪器联用(如：如：NMR-LC)。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法；分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法；NMR特点特点:NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医药学、是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医药学、临床等领域应用极为广泛；临床等领域应用极为广泛；不仅用于纯化合物的结构鉴定，还可用于血浆、尿液等复不仅用于纯化合物的结构鉴定，还可用于血浆、尿液等复杂生物试样的定性、定量分析。杂生物试样的定性、定量分析。1）1H-NMR谱中通过质子的化学位移可判定甲基氢、芳氢、谱中通过质子的化学位移可判定甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等；烯氢、醛氢等；2）13C-NMR谱中通过谱中通过13C的化学位移可判定饱和碳、烯碳、的化学位移可判定饱和碳、烯碳、芳香碳、羰基碳等；芳香碳、羰基碳等；3）由偶合常数和自旋）由偶合常数和自旋-自旋分裂来判别磁核的化学环境及与自旋分裂来判别磁核的化学环境及与其相连的基团之间的关系；其相连的基团之间的关系；4）通过积分高度或峰面积可以求出各组质子的相对数量。）通过积分高度或峰面积可以求出各组质子的相对数量。第一第一节节 核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理一、一、原子核的自旋原子核的自旋 核磁共振的研究对象是具有磁核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核具有质量并矩的原子核。原子核具有质量并带正电荷，大多数带正电荷，大多数原子核有自旋原子核有自旋现象现象，因而有，因而有自旋角动量自旋角动量(P)；原；原子核在自旋时产生子核在自旋时产生磁矩磁矩()，磁矩磁矩的方向可用右手定则确定。核磁的方向可用右手定则确定。核磁矩矩 和核自旋角动量和核自旋角动量P都是矢量，都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加。的增加成正比地增加。n 磁旋比，不同的核磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某具有不同的磁旋比，对某元素是定值，是原子核的元素是定值，是原子核的一个特征常数。一个特征常数。质质量数量数电电荷数荷数（原子序（原子序数）数）自旋自旋量子数量子数（I）核磁矩核磁矩（）NMR信号信号例如例如偶数偶数偶数偶数00无无奇数奇数奇数奇数偶数偶数1/23/21/23/20000有有有有有有有有偶数偶数奇数奇数10有有 核自旋特征用自旋量子数核自旋特征用自旋量子数(I)来描述，原子核可按来描述，原子核可按I的数值分为以下三类：的数值分为以下三类：I=1/2的原子核的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面。核电荷球形均匀分布于核表面。它们核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，它们核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是目前研究和应用较多的是1H和和13C核磁共振谱。核磁共振谱。例如：例如：n由由(=P)得：得：n当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I 0,原子核才有自旋角动量和自旋现象。原子核才有自旋角动量和自旋现象。n核的自旋角动量核的自旋角动量P是量子化的，与核的自旋是量子化的，与核的自旋 量子数量子数 I 的关系如下的关系如下:无外磁场时，核磁矩的取向是任意的无外磁场时，核磁矩的取向是任意的把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为H0的磁场中，由于的磁场中，由于核磁矩核磁矩 与与磁磁场相互作用场相互作用，其在外加磁场中的自旋取向数不是任，其在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，共有意的，共有2I+1个，每个取向分别代表原子核的某个，每个取向分别代表原子核的某个特定的能级状态，用个特定的能级状态，用磁量子数磁量子数m表示：表示：即：即：m=I,I-1,I-2,，-I+1，-II=1/2的氢核的氢核(1H)在外磁场中核磁矩只有两种取向在外磁场中核磁矩只有两种取向 (+1/2，-1/2)I=1的核在外磁场中核磁矩有三种取向的核在外磁场中核磁矩有三种取向(+1，0，-1)二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收(一一)核自旋能级分裂核自旋能级分裂z逆磁场逆磁场核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的 空间量子化空间量子化z顺磁场顺磁场核磁矩在外磁场方向核磁矩在外磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在轴上的分量取决于角动量在Z轴轴上的分量上的分量Pz。Pz为自旋角动量在为自旋角动量在Z轴上的分量轴上的分量:核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量:核磁矩的能量与核磁矩的能量与 Z和外磁场强度和外磁场强度H0有关：有关：能级分裂：能级分裂：不同取向的核具有不同的能级；不同取向的核具有不同的能级；I=1/2的氢核的氢核(1H)在磁场中，由低能级在磁场中，由低能级E1向高能级向高能级 E2跃迁，所需能量为跃迁，所需能量为E=E2-E1：E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,H0越大越大,E越越 大大,能级分裂越大能级分裂越大m=1/2的的z顺磁场，能量低：顺磁场，能量低：m=-1/2的的z逆磁场，能量高：逆磁场，能量高：故：故：E=I=1/2核的能级分裂核的能级分裂(二二)原子核的共振吸收原子核的共振吸收1、原子核的进动、原子核的进动 在在外外磁磁场场中中，氢氢核核的的核核磁磁矩矩与与外外磁磁场场成成一一定定角角度度，核核一一方方面面在在绕绕自自旋旋轴轴自自旋旋，同同时时又又由由于于自自旋旋轴轴与与外外磁磁场场成成一一定定的的角角度度而而受受到到一一个个外外力力矩矩的的作作用用，使使得得氢氢核核在在自自旋旋的的同同时时还还绕绕顺顺磁磁方方向向的的一一个个假假想想轴轴回回旋旋进进动动，此进动称之为此进动称之为拉莫尔拉莫尔进动进动(Larmor Precession)。原原子子核核的的进进动动正正如如一一个个旋旋转转的的陀陀螺螺在在与与地地球球重重力场的重力线倾斜时的情况：力场的重力线倾斜时的情况：进动的频率进动的频率：n核一定时，核一定时，=常数，常数，H0增大，进动频率增加；增大，进动频率增加；例：质子例：质子(1H)的的=2.67519108T-1.S-113C的的=6.72615107T-1.S-1nH0一定时，磁旋比小的核，进动频率小。一定时，磁旋比小的核，进动频率小。例：例：对于对于1H H0=1.41 TG，=60 MHz H0=2.35 TG，=100 MHz(T=104高斯高斯)(Larmor方程方程)自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量2、共振吸收条件、共振吸收条件即：即：在外磁场中，具有核磁矩的原子核存在着不同能级，当以在外磁场中，具有核磁矩的原子核存在着不同能级，当以一定频率一定频率(0)的电磁波照射处于磁场的电磁波照射处于磁场H0中的核，若所吸收电磁中的核，若所吸收电磁波的能量波的能量(E=h 0)等于能级能量差等于能级能量差E时，处于低能态的核将跃时，处于低能态的核将跃迁至高能态，产生迁至高能态，产生核磁共振核磁共振现象。现象。E=h 0=0磁性核磁性核h 0=E高能级高能级低能级低能级u核磁共振吸收条件一：核磁共振吸收条件一：0=对于对于I=1/2 的核：的核：即：即：由由Larmor方程知进动频率方程知进动频率：故：故：0=产生核磁共振光谱的条件之一产生核磁共振光谱的条件之一u核磁共振吸收条件二：核磁共振吸收条件二：m=1 由量子力学选律可知，只有由量子力学选律可知，只有 m=1的跃迁，才是的跃迁，才是允许跃迁，即跃迁只能发生在两个相邻两能级之间。允许跃迁，即跃迁只能发生在两个相邻两能级之间。例：例：I=1/2的核有两个能级，跃迁发生在的核有两个能级，跃迁发生在m=1/2与与m=-1/2之间；之间；I=1的核有三个能级，的核有三个能级，m=1、0、-1跃迁发生在跃迁发生在m=1与与m=0之间之间 或或 m=0与与m=-1之间之间三、自旋弛豫三、自旋弛豫(Relaxation)高能态的核以高能态的核以非辐射的形式非辐射的形式放出能量回到低能态放出能量回到低能态的过程的过程自旋弛豫自旋弛豫。氢核置于外加磁场后，在热力学平衡条件下，低能氢核置于外加磁场后，在热力学平衡条件下，低能态核态核(n+)和高能态核和高能态核(n-)的比例服从的比例服从Boltzmann分布：分布：（K为Boltzmann常数）常数）例：例：H0=1.4092T,T=300K时，高能态和低能态的时，高能态和低能态的1H核数之比为核数之比为即：低能态的核数仅比高能态核数多百万分之十，而核磁共振信即：低能态的核数仅比高能态核数多百万分之十，而核磁共振信号就是靠所多出的约百万分之十的低能态氢核的净吸收产生。号就是靠所多出的约百万分之十的低能态氢核的净吸收产生。随随着着NMR吸吸收收过过程程进进行行，如如果果高高能能态态核核不不能能通通过过有有效效途途径径释释放放能能量量回回到到低低能能态态，那那么么低低能能态态核核数数就就越越来来越越少少，一一定定时时间间后后，(n-1/2)=(n+1/2)，这这时时不不会会再再有有射射频频吸吸收收，NMR信信号号消消失失，这这种种现现象象称称为为饱饱和和(Saturation)。若若无无有有效效的的弛弛豫豫过过程程，饱饱和和现现象象很很容易发生。容易发生。1、自旋、自旋-晶格弛豫晶格弛豫(spin-lattice relaxation)处于高能态的核自旋体系将能量传递给处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，也称为（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，也称为纵向弛豫纵向弛豫。这种弛豫在。这种弛豫在13C-NMR波谱中重要！波谱中重要！自旋自旋-晶格弛豫所需的时间用半衰期用晶格弛豫所需的时间用半衰期用T1表示表示,T1越小，弛豫效率越高。（越小，弛豫效率越高。（T1与样品状态及核的种类、与样品状态及核的种类、温度有关）温度有关）液体或气体：液体或气体：T110-410-2s固体或粘度大的液体：固体或粘度大的液体：T1 很大，可达几小时。很大，可达几小时。2、自旋、自旋-自旋弛豫自旋弛豫(spin-spin relaxation)处于高能态的核自旋体系将能量传递给处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能邻近低能态同类磁性核态同类磁性核的过程。也称为的过程。也称为横向弛豫横向弛豫。这种过程。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。能量的改变。自旋自旋-自旋弛豫过程的半衰期用自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。表示。液体或气体：液体或气体：T21 s 固体或粘度大的液体：固体或粘度大的液体：T2很小，为很小，为10-410-5 s核磁共振仪的基本组件：核磁共振仪的基本组件：第二节第二节 核磁共振仪核磁共振仪磁体磁体:产生强的静磁场。产生强的静磁场。射频源射频源:用来激发核磁能级之间的跃迁。用来激发核磁能级之间的跃迁。探头探头:位于磁体中心的圆柱形探头作为位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是信号检测器，是 NMR谱仪的核心部件。谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。样品管放置于探头内的检测线圈中。接收机接收机:用于接收微弱的用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号信号，并放大变成直流的电信号匀场线圈匀场线圈:用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率计算机系统计算机系统:用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪和和脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪 射射频频的的频频率率或或外外磁磁场场的的强强度度是是连连续续变变化化的的，即即进进行行连连续续扫描，直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。扫描，直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。一、连续波一、连续波NMR仪（仪（CW-NMR）扫场法扫场法(swept field)扫频法扫频法(swept frequency)CW-NMR局限性：局限性：采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。得的信息很少。二、脉冲傅里叶变换二、脉冲傅里叶变换NMR仪（仪（PFT-NMR）采用适当变频的射频脉采用适当变频的射频脉冲作为冲作为“多道发射机多道发射机”，使处于不同化学环境的核使处于不同化学环境的核都对脉冲中单个频率产生都对脉冲中单个频率产生吸收，得到全部共振信号。吸收，得到全部共振信号。采用多道接收装置，接采用多道接收装置，接收到自由感应衰减信号收到自由感应衰减信号(FID)，FID信号经傅里信号经傅里叶变换得到叶变换得到NMR谱图。谱图。三、溶剂和试样测定三、溶剂和试样测定溶剂：溶剂：主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号。主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号。氢谱常使用氘代溶剂：氢谱常使用氘代溶剂：D2O、CDCl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3等。等。试样：试样：纯度纯度98%(现代现代NMR技术还可进行混合物分析技术还可进行混合物分析)试样量试样量10mg左右左右(PFT-NMR试样量大大减少试样量大大减少)制备试样溶液时，常需加入标准物：制备试样溶液时，常需加入标准物：有机溶剂溶解样品时有机溶剂溶解样品时,常用四甲基硅烷常用四甲基硅烷(TMS)为标准物；为标准物；以重水溶剂试样时以重水溶剂试样时,采用采用4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠硅代戊磺酸钠(DSS)。第三节第三节 化学位移化学位移一、屏蔽效应（一、屏蔽效应（shielding）任何原子核都被电子云所包围，当任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时，核自旋时，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，使原子应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，使原子核实受外磁场强度减弱，这种核外电子及其他因素对核实受外磁场强度减弱，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为抗外加磁场的现象称为屏蔽效应屏蔽效应。由于屏蔽效应的存在，氢由于屏蔽效应的存在，氢核实际收到的磁场强度：核实际收到的磁场强度：H=H0-H 而而 H H0 故故 H=（1-）H0 ：屏蔽常数：屏蔽常数n如图所示，如图所示，1H核由于在化合物中所处的核由于在化合物中所处的化学环境不化学环境不同同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以小亦不同，所以在同一磁场强度在同一磁场强度H0下，不同下，不同1H核的共核的共振吸收峰频率不同。振吸收峰频率不同。由于屏蔽效应的存在，由于屏蔽效应的存在，Larmor公式需修正：公式需修正：由此可知：由此可知：n在在H0一定时一定时(扫频扫频)，屏蔽常数，屏蔽常数大的氢核，进动频率大的氢核，进动频率 小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端低频端(右端右端),反之，出现在反之，出现在高频端高频端(左端左端)；n在在 0一定时一定时(扫场扫场)，大的氢核，需在较大的大的氢核，需在较大的H0下下 共振，共振吸收峰出现在共振，共振吸收峰出现在高场高场(右端右端)；反之出现在；反之出现在低低 场场(左端左端)。若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时，若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时，则质子所感受到的有效磁场是则质子所感受到的有效磁场是H0与与H感应感应的加和，所以的加和，所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用，满足共振方要降低外加场强以抵消感应磁场的作用，满足共振方程获得核磁信号。这种核外电子对外磁场的追加（补程获得核磁信号。这种核外电子对外磁场的追加（补偿）作用称去屏蔽效应。偿）作用称去屏蔽效应。去屏蔽效应：去屏蔽效应：去屏蔽效应使吸收峰位置向低场去屏蔽效应使吸收峰位置向低场(高频高频)位移。位移。低场低场高场高场屏蔽效应屏蔽效应，共振信号移向高场，共振信号移向高场去屏蔽效应去屏蔽效应，共振信号移向低场，共振信号移向低场高频高频低频低频屏蔽效应使吸收峰位置移向高场屏蔽效应使吸收峰位置移向高场(低频低频)；去屏蔽效应使吸收峰位置移向低场去屏蔽效应使吸收峰位置移向低场(高频高频)。二、化学位移的表示二、化学位移的表示 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为化学位移。化学位移。化学位移有两种表示方法：化学位移有两种表示方法：1、用共振频率差、用共振频率差()表示，单位表示，单位Hzn由于由于 常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率差差很小，要精确测量其绝对值比较困难；很小，要精确测量其绝对值比较困难；n由于由于 是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度应强度H0呈正比，因而同一磁性核，在磁场强度不同呈正比，因而同一磁性核，在磁场强度不同的仪器中测得的共振频率差是不同的。的仪器中测得的共振频率差是不同的。n若固定磁场强度若固定磁场强度H0，进行扫频，则化学位移定义为：，进行扫频，则化学位移定义为：2、用核共振频率的相对差值表示、用核共振频率的相对差值表示()，单位，单位ppmn若固定照射频率若固定照射频率0，进行扫场，则化学位移定义为：，进行扫场，则化学位移定义为：试样试样和和标准标准分别为被测试样及标准物质的共振频率。分别为被测试样及标准物质的共振频率。H标准标准和和H试样试样分别为标准物质及试样共振时的场强。分别为标准物质及试样共振时的场强。事实上，不论事实上，不论H0还是还是0固定，都用下式计算固定，都用下式计算 值：值：标准物一般为四甲基硅烷（标准物一般为四甲基硅烷（TMS）核磁共振谱的横坐标用核磁共振谱的横坐标用 表示时，表示时，TMS的的 值定为值定为0（谱图右端），向左，（谱图右端），向左，值增大。值增大。一般氢谱横坐标一般氢谱横坐标 值为值为010。共振峰若出现在共振峰若出现在TMS之右，则之右，则 值为负值。值为负值。四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS）：）：核磁共振波谱中为什么选用核磁共振波谱中为什么选用TMS作为标准物质？作为标准物质？（1）TMS屏蔽效应强，共振信号在高场区（屏蔽效应强，共振信号在高场区（值规值规 定定为为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边；），绝大多数吸收峰均出现在它的左边；（2）结构对称，是一个单峰；）结构对称，是一个单峰；（3）容易回收（）容易回收（b.p低），与样品不反应，不缔合。低），与样品不反应，不缔合。三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素 化合物中，质子不是孤立存在，其周围还连接着其他化合物中，质子不是孤立存在，其周围还连接着其他的原子或基团，它们彼此之间的相互作用影响质子周围的原子或基团，它们彼此之间的相互作用影响质子周围的电子云密度，从而使吸收峰向低场或高场移动。的电子云密度，从而使吸收峰向低场或高场移动。化学位移取决于核外电子云密度，因此，凡是能化学位移取决于核外电子云密度，因此，凡是能引起核外电子云密度改变的因素都能影响引起核外电子云密度改变的因素都能影响值。值。一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。在一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位的。在一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位移，环境相同的质子有相同的化学位移。移，环境相同的质子有相同的化学位移。n内部因素（分子结构因素）内部因素（分子结构因素）n外部因素外部因素局部屏蔽效应局部屏蔽效应磁各向异性效应磁各向异性效应杂化效应杂化效应分子间氢键分子间氢键溶剂效应溶剂效应1、局部屏蔽效应（、局部屏蔽效应（local shielding）：）：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。这种氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关，影响程度与该基团或原子的电负性有关。用有关，影响程度与该基团或原子的电负性有关。在氢核附近有在氢核附近有电负性较大电负性较大的原子或基团的原子或基团(吸电子基吸电子基团团)时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应降低，相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应降低，化学化学位移向低场移动，位移向低场移动，值增大，吸收峰左移。值增大，吸收峰左移。XFOHClBrIH电负电负性性（ppm）4.04.263.53.403.13.052.82.682.52.162.10.23例：例：CH3X 在氢核附近有在氢核附近有给电子基团给电子基团的原子或基团时，则氢的原子或基团时，则氢核的电子云密度增加，核的电子云密度增加，屏蔽效应增大，化学位移移屏蔽效应增大，化学位移移向高场，向高场，值降低，吸收峰右移。值降低，吸收峰右移。CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br（ppm）2.681.651.04例：例：2、磁各向异性（远程屏蔽效应）：、磁各向异性（远程屏蔽效应）：化化学学键键(尤尤其其是是键键)产产生生的的感感应应磁磁场场，其其强强度度及及正正负负具具有有方方向向性性，对对邻邻近近的的质质子子附附加加一一个个各各向向异异性性的的磁磁场场，使使在在分分子子中中所所处处的的空空间间位位置置不不同同的的质质子子所所受受的的屏屏蔽蔽作作用用不不同同，某某些些位位置置的的质质子子处处于于该该基基团团的的屏屏蔽蔽区区，值值移移向向高高场场，而而另另一一些些位位置置的的质质子子处处于于该该基基团团的的去去屏蔽区，屏蔽区，值移向低场。值移向低场。局部屏蔽效应通过局部屏蔽效应通过化学键化学键传递，而磁各向异性效应传递，而磁各向异性效应 则通过则通过空间空间相互作用。相互作用。=-2.99=9.28例：十八碳环壬烯例：十八碳环壬烯C18H18例：例：下列分子的下列分子的值不能用电负性来解释，其大小与值不能用电负性来解释，其大小与分子的空间构型有关。分子的空间构型有关。CH3CH3CH2=CH2CHCH C6H5-HRCHO(ppm)0.965.252.887.277.8-10.8 原因：原因：在含双键或三键的体系中，在外磁场作用在含双键或三键的体系中，在外磁场作用下，其环电流有一定的取向，因此产生的感应磁场对下，其环电流有一定的取向，因此产生的感应磁场对邻区的外磁场起着增强或减弱的作用，这种屏蔽作用邻区的外磁场起着增强或减弱的作用，这种屏蔽作用的方向性，称为磁各向异性效应。的方向性，称为磁各向异性效应。例例1：乙烯：乙烯(CH2=CH2)屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区 在外磁场作用时在外磁场作用时,乙烯双乙烯双键上的键上的电子环流产生一个电子环流产生一个感应磁场以对抗外加磁场感应磁场以对抗外加磁场,感应磁场在双键及双键平感应磁场在双键及双键平面的上下方与外磁场方向面的上下方与外磁场方向相反相反,该区域称该区域称屏蔽区屏蔽区,用用(+)表示表示,处于屏蔽区的质子峰处于屏蔽区的质子峰移向高场移向高场,值变小。值变小。由于磁力线的闭合性由于磁力线的闭合性,在双键周围侧面在双键周围侧面,感应磁场的感应磁场的方向与外磁场方向一致方向与外磁场方向一致,该区称该区称去屏蔽区去屏蔽区,用用(-)表示表示。处于去屏蔽区质子峰移向低场处于去屏蔽区质子峰移向低场,值较大。值较大。乙烯分子中乙烯分子中的氢处于去屏蔽区的氢处于去屏蔽区,因此其吸收峰移向低场。因此其吸收峰移向低场。=5.25例例2：乙醛：乙醛(CH3 CHO)=9.69 醛的磁各向异性与烯相类似，但醛的磁各向异性与烯相类似，但受醛羰基中氧原受醛羰基中氧原子强烈的电负性影响，去屏蔽作用增强子强烈的电负性影响，去屏蔽作用增强，故乙醛氢，故乙醛氢的的值大于乙烯氢。值大于乙烯氢。例例3：乙炔：乙炔(CH2CH2)炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低，炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低，但它处于叁键的屏蔽区，故其但它处于叁键的屏蔽区，故其值小于烯氢。值小于烯氢。=2.88例例4：苯：苯(C6H5-H)=7.27苯环中心苯环中心屏蔽区屏蔽区平行于苯环平面四周的空间平行于苯环平面四周的空间去屏蔽区去屏蔽区苯氢处于去屏蔽区苯氢处于去屏蔽区3、氢氢键键：氢氢键键对对质质子子的的化化学学位位移移影影响响是是很很敏敏感感的的。当当分分子子形形成成氢氢键键后后，由由于于静静电电场场的的作作用用,使使氢氢外外围围电电子子云云密密度度降降低低而而去去屏屏蔽蔽，吸吸收收峰峰移移向向低低场场，值值增增大大，即即：无无论论是是分分子子内内还还是是分分子子间间氢氢键键的的形形成成都都使使氢氢受受到到去去屏屏蔽作用。蔽作用。4、溶剂效应：、溶剂效应：由由于于各各种种溶溶剂剂对对质质子子的的影影响响不不同同，使使化化学学位位移移值发生变化。值发生变化。因因此此，在在报报道道NMR数数据据或或与与文文献献值值进进行行比比较较时时必须注意所用的溶剂。必须注意所用的溶剂。四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移各类氢由于所处化学环境不同，故具有不同化学位移：各类氢由于所处化学环境不同，故具有不同化学位移：质子类型质子类型化学位移化学位移质子类型质子类型化学位移化学位移RCH3R2CH2R3CH环丙烷环丙烷=CH2R2C=CHRC=C-CH3-C=CHAr-C-HArHRCH2FRCH2Cl0.91.31.50.24.55.95.31.71.73.52.2368.544.534RCH2BrRCH2IROHArOHC=C-OHRCH2OHR-OCH3RCHOCHR2COOHH-C-COORRCOO-CH3RNH23.543.240.55.54.57.710.516,1519(分子内缔合分子内缔合)3.443.54910101222.23.740.55(不尖锐，常呈馒头状不尖锐，常呈馒头状)某些类别的质子的某些类别的质子的值可以通过经验公式进行估算：值可以通过经验公式进行估算：1、甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢的、甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢的:2、烯氢的、烯氢的:Z为取代常数为取代常数B为基础值为基础值(标准值标准值),CH3,CH2,CH的的B值分别为值分别为0.87,1.20,1.55Si为取代基对化学位移的贡献值，与取代基种类和位置有关为取代基对化学位移的贡献值，与取代基种类和位置有关第四节第四节 偶合常数偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂（一）自旋分裂的产生（一）自旋分裂的产生 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。总表现为一个单一峰。为什么每类氢核不总表现为单峰，有时会出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰，有时会出现多重峰？例：例：甲基与亚甲基的甲基与亚甲基的氢核相互干扰氢核相互干扰 分子中各核的核磁矩间的相互作用，虽对化学位移没有影分子中各核的核磁矩间的相互作用，虽对化学位移没有影响，但对图谱的峰形有很大的影响。响，但对图谱的峰形有很大的影响。自旋偶合自旋偶合不影响化学位移不影响化学位移，但会引起自旋分裂。，但会引起自旋分裂。自旋偶合：自旋偶合：由于邻核的自旋而产生的核磁矩间的相由于邻核的自旋而产生的核磁矩间的相 互干扰作用。又称互干扰作用。又称自旋自旋偶合自旋自旋偶合。自旋分裂：自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂、谱线增由自旋偶合引起的共振峰分裂、谱线增 多的现象。又称多的现象。又称自旋自旋-自旋分裂自旋分裂。简单偶合时，裂分峰间的距离称偶合常简单偶合时，裂分峰间的距离称偶合常数数J。一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定决定-CH2的这四种取向影响邻近的这四种取向影响邻近H 峰，使峰，使其裂分成其裂分成三重峰三重峰，强度比为，强度比为1:2:1氢核氢核相邻一个相邻一个H原子原子,相邻相邻H核有两种自旋取向：核有两种自旋取向：（顺磁场方向，顺磁场方向，逆磁场方向）逆磁场方向）这两种取向影响氢核，使其分裂为这两种取向影响氢核，使其分裂为二重峰二重峰，强度比为，强度比为1:1氢核氢核相邻两个相邻两个H原子原子,相邻两个相邻两个H核有四种自旋取向：核有四种自旋取向：氢氢核核相相邻邻三三个个H原原子子，氢氢核核裂裂分分为为四四重重峰峰，强强度度比比为为1:3:3:11/2 1/4 1/4 1/4 1/4（二）自旋裂分的规律（二）自旋裂分的规律 1、当当I=1/2时时，某某基基团团的的氢氢与与相相邻邻氢氢偶偶合合时时，裂裂分分峰峰数数目目遵遵守守“n+1规规律律”相相邻邻n个个H，裂裂分分成成n+1重峰，与该基团本身的氢数无关。重峰，与该基团本身的氢数无关。按按n+1规规律律分分裂裂的的图图谱谱为为一一级级图图谱谱，其其多多重重峰峰峰峰高高(谱线强度谱线强度)之比为二项式展开式的系数比：之比为二项式展开式的系数比：(single,s)(doublet,d；1:1)(triplet,t；1:2:1)(quartet,q；1:3:3:1)(quintet；1:4:6:4:1)(sextet；1:5:10:10:5:1)n=1 (a+b)1 11n=2 (a+b)2 12 1n=3 (a+b)3 133 1例：例：(a+b)n n为相邻氢核数为相邻氢核数3、若若自自旋旋偶偶合合的的邻邻近近氢氢原原子子不不同同，邻邻近近氢氢原原子子分分别别有有n、n个，则：个，则：偶合常数偶合常数J相等：分裂峰数为相等：分裂峰数为(n+n+)+1偶合常数偶合常数J不等：分裂成不等：分裂成(n+1)(n+1)重峰重峰2、对于、对于I1/2的核，的核，峰分裂服从峰分裂服从2nI+1规律。规律。例：例：CH3CH(Br)CH2COOHabcJac=JbcHc分裂为分裂为(3+2)+1=6重峰，强度比为重峰，强度比为1:5:10:10:5:1自自旋旋偶偶合合产产生生峰峰裂裂分分后后，裂裂分分峰峰之之间间的的间间距距称称为为偶偶合常数，用合常数，用J表示，单位为表示，单位为Hz。二、偶合常数二、偶合常数J值值大大小小表表示示氢氢核核间间相相互互偶偶合合作作用用的的强强弱弱。与与化化学学位位移移不不同同，J值值的的大大小小与与外外磁磁场场强强度度H0无无关关，受受外外界条件的影响也很小。界条件的影响也很小。简简单单自自旋旋偶偶合合体体系系J值值等等于于多多重重峰峰的的间间距距，复复杂杂自自旋旋偶合体系需要通过复杂计算求得。偶合体系需要通过复杂计算求得。偶合常数的影响因素：偶合常数的影响因素：1、间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，、间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，J的绝的绝 对值减小对值减小（1）偕偶：同碳两个氢的偶合，偶合常数用）偕偶：同碳两个氢的偶合，偶合常数用2J或或Jgem表示。表示。（2）邻偶：相邻碳原子上的氢核间的偶合，即相隔）邻偶：相邻碳原子上的氢核间的偶合，即相隔3个键的氢个键的氢 核间的偶合，用核间的偶合，用3J或或Jvic表示。表示。（3）远程偶合：相隔）远程偶合：相隔4个或个或4个以上键的氢核偶合。个以上键的氢核偶合。2J一般为负值一般为负值(-10-15Hz)，变化范围大，与结构有密切关系。，变化范围大，与结构有密切关系。一般一般3J=68Hz，NMR中遇到最多中遇到最多除了具有除了具有键系统外，远程偶合常数一般都很小，可忽略。键系统外，远程偶合常数一般都很小，可忽略。例：苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的偶合例：苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的偶合邻位偶合常数比较大，一般邻位偶合常数比较大，一般6 10 Hz(间隔间隔3键键)；间位间位1 4Hz(间隔间隔4键键)；对位偶合很小，在对位偶合很小，在0 2 Hz(间隔间隔5键键)。2、角度：角度对偶合常数的影响很敏感。、角度：角度对偶合常数的影响很敏感。偶合核的核磁矩在相互垂直