现代仪器分析核磁共振波谱法.pptx

第六章核磁共振波谱法6-16-1概述概述概述概述6-26-2 核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理核磁共振波谱法的基本原理6-36-3核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪6-4NMR6-4NMR谱的信息谱的信息谱的信息谱的信息6-56-5核磁共振氢谱及其应用核磁共振氢谱及其应用核磁共振氢谱及其应用核磁共振氢谱及其应用6-66-6核磁共振碳谱简介核磁共振碳谱简介核磁共振碳谱简介核磁共振碳谱简介UV-Vis、AAS、MFSIR辐射吸收辐射吸收分子价电子能分子价电子能级跃迁，伴随级跃迁，伴随振转能级跃迁振转能级跃迁辐射吸收辐射吸收原子原子价电子能价电子能级跃迁级跃迁辐射发射辐射发射分子分子价电子激价电子激发后去激发后去激辐射吸收辐射吸收分子分子振转能级振转能级跃迁跃迁第一节概述（一）核磁共振波谱法简介核核磁磁共共振振(nuclearmagneticresonance，NMR)：指指原原子子核核在在磁磁场场中中吸吸收收一一定定频频率率的的无无线线电电波波，而而发发生生自自旋旋能能级级跃迁跃迁的现象的现象。v核核磁磁共共振振波波谱谱(NMRspectrum)：以以核核磁磁共共振振信信号号强强度度对对照照射射频频率率(或或磁磁场场强度强度)作图所得图谱。作图所得图谱。v核核磁磁共共振振波波谱谱法法：利利用用核核磁磁共共振振波波谱谱进进行行结结构构（包包括括构构型型、构构象象）测测定定、定性及定量的方法。定性及定量的方法。核：核：核：核：磁性质的原子核磁性质的原子核磁性质的原子核磁性质的原子核磁：磁：磁：磁：外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场共振：共振：共振：共振：吸收射频吸收射频吸收射频吸收射频辐射辐射辐射辐射产生核自旋产生核自旋产生核自旋产生核自旋能能能能级级级级跃迁，跃迁，跃迁，跃迁，产生产生产生产生NMRNMR信号信号信号信号吸收光谱范畴吸收光谱范畴研究的对象是处于研究的对象是处于研究的对象是处于研究的对象是处于强磁场强磁场强磁场强磁场中中中中原子核原子核原子核原子核对对对对射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射的吸收的吸收的吸收的吸收第一节概述射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收吸收吸收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR第一节概述核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振波谱与紫外波谱与紫外波谱与紫外波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别可见光谱及红外光谱的区别 照射频率不同而引起的跃迁类型不同。照射频率不同而引起的跃迁类型不同。光谱光谱类型类型跃迁跃迁形式形式紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱200760nm外层外层电子能级跃迁电子能级跃迁红外光谱红外光谱2.525m分子分子振振-转能级跃迁转能级跃迁核磁共振谱核磁共振谱60cm300m原子原子核自旋能级跃迁核自旋能级跃迁测定方法不同。测定方法不同。紫外及红外吸收光谱紫外及红外吸收光谱亮背景下测暗信号。亮背景下测暗信号。核核磁磁共共振振信信号号暗暗背背景景下下测测定定核核磁磁共共振振信信号号，灵灵敏敏度度较较高。高。第一节概述（二）核磁共振分析的历史及现状19241924年：年：年：年：PauliPauli预言了预言了预言了预言了NMRNMR的基本理论，即：有些核同时具有的基本理论，即：有些核同时具有的基本理论，即：有些核同时具有的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；19461946年：年：年：年：HarvardHarvard大学的大学的大学的大学的PurcelPurcel和和和和StanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBloch各自各自各自各自首次发现并证实首次发现并证实首次发现并证实首次发现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了年分享了年分享了NobelNobel奖；奖；奖；奖；19531953年：年：年：年：VarianVarian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨分辨分辨分辨NMRNMR仪器；仪器；仪器；仪器；19561956年：年：年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响，信号有影响，信号有影响，信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。而这一影响与物质分子结构有关。而这一影响与物质分子结构有关。而这一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：年：年：Fourier(pilsed)-NMRFourier(pilsed)-NMR开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化(早期多使用的是连早期多使用的是连早期多使用的是连早期多使用的是连续波续波续波续波NMRNMR仪器仪器仪器仪器)。第一节概述美籍德国人美籍德国人美籍德国人美籍德国人 O.SternO.Stern：发现质子磁矩：发现质子磁矩：发现质子磁矩：发现质子磁矩19431943年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖19441944年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖美籍奥地利人美籍奥地利人美籍奥地利人美籍奥地利人 I.I.RabiI.I.Rabi：应用共振方法：应用共振方法：应用共振方法：应用共振方法测定了原子核磁矩和光谱超精细结构测定了原子核磁矩和光谱超精细结构测定了原子核磁矩和光谱超精细结构测定了原子核磁矩和光谱超精细结构（1）质子磁矩的发现）质子磁矩的发现第一节概述（2）核磁共振现象的发现）核磁共振现象的发现0101美国美国美国美国 FelixBlochFelixBloch和和和和EdwardMillsPurcellEdwardMillsPurcell19461946年年年年发现核磁共振现象，建立核子感应理论发现核磁共振现象，建立核子感应理论发现核磁共振现象，建立核子感应理论发现核磁共振现象，建立核子感应理论，开辟了核，开辟了核，开辟了核，开辟了核磁共振分析的历史，获磁共振分析的历史，获磁共振分析的历史，获磁共振分析的历史，获19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。第一节概述（3）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明瑞士瑞士瑞士瑞士RichardR.ErnstRichardR.ErnstPulseFT-NMRPulseFT-NMR19661966年年年年发发发发明明明明Fourier-NMRFourier-NMR分分分分光光光光法法法法和和和和二二二二维维维维、多多多多维维维维的的的的核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振技技技技术术术术，获得了获得了获得了获得了19911991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖第一节概述JohnB.FennJohnB.Fenn，KoichiTanakaKoichiTanaka：发明了生物大分子的质谱分析法：发明了生物大分子的质谱分析法：发明了生物大分子的质谱分析法：发明了生物大分子的质谱分析法 KurtWthrichKurtWthrich：发明了：发明了：发明了：发明了利用利用利用利用NMRNMR技术测定生物大分子三维结构的方法技术测定生物大分子三维结构的方法技术测定生物大分子三维结构的方法技术测定生物大分子三维结构的方法20022002年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖（4 4）生物大分子分析的）生物大分子分析的）生物大分子分析的）生物大分子分析的NMRNMR技术技术技术技术3DStructureofBio-macromolecules3DStructureofBio-macromolecules第一节概述美国美国美国美国 PaulC.LauterburPaulC.Lauterbur英国英国英国英国PeterMansfieldPeterMansfield上世纪上世纪上世纪上世纪7070年代发明年代发明年代发明年代发明磁共振成像技术磁共振成像技术磁共振成像技术磁共振成像技术(MRI)(MRI)，可从微观到宏观无损探测生物活，可从微观到宏观无损探测生物活，可从微观到宏观无损探测生物活，可从微观到宏观无损探测生物活体的结构和功能。药体的结构和功能。药体的结构和功能。药体的结构和功能。药20032003年诺贝尔生理或医学奖年诺贝尔生理或医学奖年诺贝尔生理或医学奖年诺贝尔生理或医学奖（5 5）核磁共振成像技术（）核磁共振成像技术（）核磁共振成像技术（）核磁共振成像技术（MRIMRI）第一节概述（6 6）核磁共振仪器的发展核磁共振仪器的发展核磁共振仪器的发展核磁共振仪器的发展19511951年，第一台年，第一台年，第一台年，第一台NMRNMR仪于仪于仪于仪于laboratoryoftheUniversityofLeipziglaboratoryoftheUniversityofLeipzig19531953年，年，年，年，VarianVarian制作了第一台商用高分辨制作了第一台商用高分辨制作了第一台商用高分辨制作了第一台商用高分辨NMRNMR仪仪仪仪19701970年：年：年：年：Fourier(pilsed)-NMRFourier(pilsed)-NMR开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化19801980年年年年:第一台第一台第一台第一台MRIMRI扫描仪问世扫描仪问世扫描仪问世扫描仪问世 20052005年：年：年：年：950MHz950MHz谱仪商品化，二十一世纪出现谱仪商品化，二十一世纪出现谱仪商品化，二十一世纪出现谱仪商品化，二十一世纪出现1GHz1GHz以上谱仪以上谱仪以上谱仪以上谱仪第一节概述950MHz950MHz、1GHz1GHz以上以上以上以上NMRNMR谱仪谱仪谱仪谱仪更高灵敏度和分辨率更高灵敏度和分辨率更高灵敏度和分辨率更高灵敏度和分辨率 二维、三维和多维核磁谱二维、三维和多维核磁谱二维、三维和多维核磁谱二维、三维和多维核磁谱利于复杂分子谱线归属；利于复杂分子谱线归属；利于复杂分子谱线归属；利于复杂分子谱线归属；固体高分辨固体高分辨固体高分辨固体高分辨NMRNMR技术、技术、技术、技术、HPLC-NMRHPLC-NMR联用技术、碳、氢以外联用技术、碳、氢以外联用技术、碳、氢以外联用技术、碳、氢以外核的研究核的研究核的研究核的研究扩展了扩展了扩展了扩展了NMRNMR的应用范围；的应用范围；的应用范围；的应用范围；快速扫描和功能性核磁共振成象技术快速扫描和功能性核磁共振成象技术快速扫描和功能性核磁共振成象技术快速扫描和功能性核磁共振成象技术提高提高提高提高MRIMRI应用范围应用范围应用范围应用范围（7）NMR仪器的发展方向仪器的发展方向第一节概述（三）核磁共振光谱分类按按原子核种类可分为原子核种类可分为1H、13C、15N、19F、31P等等核磁核磁共振谱。共振谱。质子类型质子类型质子类型质子类型（-CH-CH3 3、-CH-CH2 2-、=CHCH2 2、-OH-OH、-CHO-CHO）及质子）及质子）及质子）及质子化学环境化学环境化学环境化学环境；氢谱氢谱氢谱氢谱 主要主要主要主要是给出三方面的结构信息：是给出三方面的结构信息：是给出三方面的结构信息：是给出三方面的结构信息：氢分布；氢分布；氢分布；氢分布；核间关系。核间关系。核间关系。核间关系。缺点缺点缺点缺点1 1）无）无）无）无HH的结构无法给出信号；的结构无法给出信号；的结构无法给出信号；的结构无法给出信号；2 2）对于长链的烷烃，）对于长链的烷烃，）对于长链的烷烃，）对于长链的烷烃，HH谱谱线多重叠。谱谱线多重叠。谱谱线多重叠。谱谱线多重叠。第一节概述 碳谱碳谱碳谱碳谱 可给出丰富可给出丰富可给出丰富可给出丰富碳骨架碳骨架碳骨架碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一般不的信息，但其峰面积与碳数一般不的信息，但其峰面积与碳数一般不的信息，但其峰面积与碳数一般不成比例关系。因而成比例关系。因而成比例关系。因而成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充氢谱和碳谱可互为补充氢谱和碳谱可互为补充氢谱和碳谱可互为补充。1919F F和和和和3131P P谱谱谱谱 只能用于含只能用于含只能用于含只能用于含F F含含含含P P的化合物，应用范围较窄。的化合物，应用范围较窄。的化合物，应用范围较窄。的化合物，应用范围较窄。（四）核磁共振光谱的应用核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振成像仪核磁共振成像仪核磁共振测井仪核磁共振测井仪核磁共振探水仪核磁共振探水仪核磁共振分析仪核磁共振分析仪核磁共振表面探测仪核磁共振表面探测仪u物质的分子结构与构象研究；物质的分子结构与构象研究；u化学动力学、氢键或速率常数研究化学动力学、氢键或速率常数研究u药物、材料的研究与开发药物、材料的研究与开发第一节概述第一节概述核核磁磁共共振振谱谱的的应应用用极极为为广广泛泛，可可概概括括为为定定性性、定定量量及及定定结结构构研研究究、物物理理化化学学研研究究、生生物物活活性性测测定定、药药理理研研究究及及医医疗疗诊诊断断等方面。等方面。1、在有机结构研究方面、在有机结构研究方面可可测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要的手段之一。这个方法的的手段之一。这个方法的最大特点最大特点是是样品不会被破坏样品不会被破坏，可回收。，可回收。2、物理化学研究方面、物理化学研究方面可以可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。第一节概述3、在定量方面、在定量方面可以可以测定某些药物的含量及纯度检查。测定某些药物的含量及纯度检查。4、医疗与药理研究、医疗与药理研究由于由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾病的诊断。病的诊断。第二节核磁共振波谱法的基本原理（一）原子核的自旋NMR的研究对象为具有磁矩的原子核。的研究对象为具有磁矩的原子核。核自旋，正电荷形成环形电流，产生核自旋，正电荷形成环形电流，产生核自旋，正电荷形成环形电流，产生核自旋，正电荷形成环形电流，产生核磁矩核磁矩核磁矩核磁矩核磁矩的大小取决于核磁矩的大小取决于自旋角动量自旋角动量P及及磁旋比磁旋比：原原子子核核的的自自旋旋将将产产生生核核磁磁矩矩，其其方向服从右手法则方向服从右手法则。自自旋旋量量子子数数I不不为为0的的核核能能产产生生自自旋旋，它它具具有有一一定定的的角角动动量量，称称为为自旋角动量自旋角动量P（spinangularmomentum):P P：自旋角动量；自旋角动量；自旋角动量；自旋角动量；I I：自旋量子数；自旋量子数；自旋量子数；自旋量子数；I I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。h h：普朗克常数；普朗克常数；普朗克常数；普朗克常数；第二节核磁共振波谱法的基本原理第二节核磁共振波谱法的基本原理原子核的自旋原子核的自旋特征用特征用自旋量子数自旋量子数I来来描述，描述，I与原子质量数、电与原子质量数、电荷数荷数有关有关质量数质量数质量数质量数原子序数原子序数原子序数原子序数I INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C C6 61616OO8 83232S S1616奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数1/21/2有有有有1 1H H1 11313C C6 61919F F9 91515N N7 73131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数3/25/23/25/2有有有有1111B B5 53535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 83333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,31,2,3有有有有 2 2H H1 11414N N7 7各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数（1）质质量量数数与与原原子子序序数数（电电荷荷数数）都都为为偶偶数数的的核核，I=0，无无自自旋旋现象，不会产生核磁共振信号，如现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。等。（2）质质量量数数为为奇奇数数，原原子子序序数数为为奇奇数数，如如1H、19F等等；也也可可为为偶偶数的核，如数的核，如13C等。等。I=半整数（半整数（1/2，3/2，5/2），），第二节核磁共振波谱法的基本原理u1/2的原子核的原子核原子核原子核可看作核电荷均匀分布的可看作核电荷均匀分布的球体球体，并象陀螺一样自旋，有磁，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是矩产生，是核磁共振研究的主要对象核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的也是有机化合物的主要组成元素。主要组成元素。（3）质质量量数数为为偶偶数数，原原子子序序数数为为奇奇数数的的核核，I=整整数数（1、2、3），这这类类核核也也有有自自旋旋现现象象，但但由由于于它它们们的的核核磁磁距距空空间间量量子子化化比较复杂，所以目前研究较少。比较复杂，所以目前研究较少。结论：结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自旋量子数。旋量子数。I=0 时，时，P=0，原子核无自旋现象，原子核无自旋现象I 时，原子核有自旋现象时，原子核有自旋现象第二节核磁共振波谱法的基本原理（二）原子核（二）原子核的自旋能级和共振吸收的自旋能级和共振吸收2.1核自旋核自旋能级分裂能级分裂原子核原子核在磁场中，核磁矩的在磁场中，核磁矩的取向（取向（旋转方向旋转方向）有）有2I+1个个，不，不同的取向能量不同，每一种取向用同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数磁量子数m（magneticquant-umnumber)表示。表示。m=I,I-1,I-2-I+1,-I2 2I I+1+1个个个个取向取向取向取向例：例：氢核（氢核（I=1/2），），两种取向（两个能级）：两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行（顺磁场），磁量子数与外磁场平行（顺磁场），磁量子数1/2;(2)与外磁场相反（逆磁场），磁量子数与外磁场相反（逆磁场），磁量子数1/2;在在在在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，也就是说其旋转方向是任意的意的意的意的,并且自旋产生的磁场方向也是任意的并且自旋产生的磁场方向也是任意的并且自旋产生的磁场方向也是任意的并且自旋产生的磁场方向也是任意的.因此并没有高低能级之分因此并没有高低能级之分因此并没有高低能级之分因此并没有高低能级之分第二节核磁共振波谱法的基本原理自自旋旋量量子子数数I=1/2的的原原子子核核（氢氢核核），可可当当作作电电荷荷均均匀匀分分布布的的球球体体，绕绕自自旋旋轴轴转转动动时时，产生磁场，类似一个小磁铁。产生磁场，类似一个小磁铁。当当当当置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场HH0 0中中中中时时时时相相相相对对对对于于于于外外外外磁磁磁磁场场场场，可以有（可以有（可以有（可以有（2 2I I+1+1）种取向：种取向：种取向：种取向：氢氢氢氢核核核核（I I=1/2=1/2），两两两两种种种种取取取取向向向向（两两两两个个个个能能能能级级级级）：(1)(1)与与与与外外外外磁磁磁磁场场场场平平平平行行行行，能能能能量量量量低低低低，磁磁磁磁量量量量子子子子数数数数1/2;1/2;(2)(2)与与与与外外外外磁磁磁磁场场场场相相相相反反反反，能能能能量量量量高高高高，磁磁磁磁量量量量子子子子数数数数1/2;1/2;每一种取向都对映一个能级状态，有一个每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms。如：。如：1H核：标记核：标记ms为为1/2和和+1/2第二节核磁共振波谱法的基本原理低能量低能量低能量低能量高能量高能量高能量高能量电磁波辐射电磁波辐射电磁波辐射电磁波辐射与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，m=+1/2m=+1/2，磁能级较低，磁能级较低，磁能级较低，磁能级较低与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2m=-1/2，磁能级较高，磁能级较高，磁能级较高，磁能级较高 第二节核磁共振波谱法的基本原理由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的；的；氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向实际上，实际上，两种取向不完全与外磁场平行两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和12536第二节核磁共振波谱法的基本原理氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向HHo o：外外外外磁场强度；磁场强度；磁场强度；磁场强度；两者的能级差随两者的能级差随HHo o着的增着的增大而增大，这种现象称为大而增大，这种现象称为能级分裂能级分裂EH0=0m1/2m+1/2I1/2核的能级分裂核的能级分裂对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1/2=1/2m=+m=+1/21/2、-1/2-1/2的的的的核核核核:对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1=1m=m=1,0,-11,0,-1的的的的核核核核:Z Zm=m=0 0H0 Z Zm=+m=+1/21/2H0 Z Zm=-m=-1/21/2H0 Z Zm=+m=+1 1H0 Z Zmm=-1=-1H0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=2=2HH0 0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=HH0 0 E E=HH0 0HH0 0：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度(G-(G-高斯高斯高斯高斯););：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1););：以：以：以：以为单位的为单位的磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比.第二节核磁共振波谱法的基本原理2.2原子核的共振吸收原子核的共振吸收原子核的原子核的拉莫尔进动拉莫尔进动 当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场HH0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据经经经经典典典典力力力力学学学学模模模模型型型型会会会会产产产产生生生生拉拉拉拉莫尔（莫尔（莫尔（莫尔（LarmorLarmor）进动：）进动：）进动：）进动：第二节核磁共振波谱法的基本原理第二节核磁共振波谱法的基本原理第二节核磁共振波谱法的基本原理拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0与角速度与角速度与角速度与角速度 0 0的关系为；的关系为；的关系为；的关系为；0 0=2=2 0 0=HH0 0-磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比HH0 0-外磁场强度外磁场强度外磁场强度外磁场强度 0 0=HH0 0/(2/(2)0即照射频率必须等于原子核进动即照射频率必须等于原子核进动频率时，能级才会跃迁。频率时，能级才会跃迁。由于在能级跃迁时频率由于在能级跃迁时频率相等相等（0），因而称为），因而称为共振吸收共振吸收。原子核的共振吸收条件原子核的共振吸收条件第二节核磁共振波谱法的基本原理 自旋磁性核在外磁场发生自旋磁性核在外磁场发生自旋磁性核在外磁场发生自旋磁性核在外磁场发生 能级裂分，跃迁发生在相邻两个能能级裂分，跃迁发生在相邻两个能能级裂分，跃迁发生在相邻两个能能级裂分，跃迁发生在相邻两个能级间。级间。级间。级间。照射频率与外磁场满足照射频率与外磁场满足照射频率与外磁场满足照射频率与外磁场满足，照射频率与进动频率相等。，照射频率与进动频率相等。，照射频率与进动频率相等。，照射频率与进动频率相等。共振吸收条件共振吸收条件共振吸收条件共振吸收条件核：核：核：核：磁性质的原子核磁性质的原子核磁性质的原子核磁性质的原子核磁：磁：磁：磁：外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场共振：共振：共振：共振：吸收射频吸收射频吸收射频吸收射频辐射辐射辐射辐射产生核自旋产生核自旋产生核自旋产生核自旋能级能级能级能级跃跃跃跃迁，迁，迁，迁，产生产生产生产生NMRNMR信号信号信号信号EH0=0m1/2m+1/2I1/2核的能级分裂核的能级分裂 0 0=2=2 0 0=HH0 0 0 0=HH0 0/(2/(2)第三节核磁共振波谱仪 共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方核磁矩方向改变向改变而产生而产生感应电流感应电流，来测定核磁共振信号。，来测定核磁共振信号。射频和磁场射频和磁场射频和磁场射频和磁场扫描单元扫描单元扫描单元扫描单元射频发射射频发射射频发射射频发射单元单元单元单元射频监测射频监测射频监测射频监测单元单元单元单元数据处理数据处理数据处理数据处理仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制磁磁磁磁场场场场磁磁磁磁场场场场（一）主要组成及部件的功能（一）主要组成及部件的功能组成部分：组成部分：组成部分：组成部分：磁磁磁磁场场场场、探探探探头头头头、射射射射频频频频发发发发射射射射单单单单元元元元、射射射射频频频频和和和和磁磁磁磁场场场场扫扫扫扫描描描描单单单单元元元元、射射射射频频频频监监监监测测测测单单单单元元元元、数数数数据据据据处处处处理理理理仪仪仪仪器器器器控控控控制六个部分。制六个部分。制六个部分。制六个部分。第三节核磁共振波谱仪仪器分类：仪器分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪（仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换）和脉冲傅立叶变换NMR仪仪样品管样品管样品管样品管连续波（连续波（连续波（连续波（CWCW）核磁共振仪结构示意图）核磁共振仪结构示意图）核磁共振仪结构示意图）核磁共振仪结构示意图 通过高频交变电通过高频交变电通过高频交变电通过高频交变电流产生稳定的电流产生稳定的电流产生稳定的电流产生稳定的电磁辐射磁辐射磁辐射磁辐射接受线圈中产接受线圈中产接受线圈中产接受线圈中产生的共振感应生的共振感应生的共振感应生的共振感应信号信号信号信号提供恒定、均匀提供恒定、均匀提供恒定、均匀提供恒定、均匀的磁场；的磁场；的磁场；的磁场；记录核磁共记录核磁共记录核磁共记录核磁共振谱图振谱图振谱图振谱图 硼硅酸盐玻璃制成，测量过程硼硅酸盐玻璃制成，测量过程硼硅酸盐玻璃制成，测量过程硼硅酸盐玻璃制成，测量过程中旋转使磁场作用均匀中旋转使磁场作用均匀中旋转使磁场作用均匀中旋转使磁场作用均匀第三节核磁共振波谱仪（二）连续（二）连续波（波（CW）核磁共振仪）核磁共振仪第三节核磁共振波谱仪1.1.磁场磁场磁场磁场要要要要求求求求：磁磁磁磁场场场场强强强强度度度度均均均均匀匀匀匀，高高高高分分分分辨辨辨辨率率率率的的的的仪仪仪仪器器器器要要要要求求求求磁磁磁磁场场场场强强强强度度度度均均均均匀匀匀匀度度度度在在在在1010-8-8磁磁磁磁场强度场强度场强度场强度稳定稳定稳定稳定种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电电电电磁磁磁磁铁铁铁铁：通通通通过过过过强强强强大大大大的的的的电电电电流流流流产产产产生生生生磁磁磁磁场场场场，电电电电磁磁磁磁铁铁铁铁要要要要发发发发出出出出热热热热量量量量，因因因因此此此此要要要要有有有有水水水水冷冷冷冷装装装装置置置置，报报报报磁磁磁磁温温温温度度度度在在在在203520350 0C C范范范范围围围围，变变变变化化化化不不不不超超超超过过过过0.10.10 0C/C/时时时时；开开开开机机机机后后后后3434小小小小时时时时即即即即可达到稳定状态。可达到稳定状态。可达到稳定状态。可达到稳定状态。超导磁铁超导磁铁超导磁铁超导磁铁:磁场强度高达磁场强度高达磁场强度高达磁场强度高达100KG100KG，磁场强度均匀、稳定；，磁场强度均匀、稳定；，磁场强度均匀、稳定；，磁场强度均匀、稳定；用用用用200600MHz200600MHz的的的的核磁共振波谱仪；价格昂贵。核磁共振波谱仪；价格昂贵。核磁共振波谱仪；价格昂贵。核磁共振波谱仪；价格昂贵。在在在在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在10102 2mGmG范围内变化，而且不影范围内变化，而且不影范围内变化，而且不影范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。响磁场的均匀性。响磁场的均匀性。响磁场的均匀性。磁场强度小于磁场强度小于磁场强度小于磁场强度小于25KG.25KG.用于用于用于用于60MHz60MHz的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。第三节核磁共振波谱仪探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。2.2.探头探头探头探头探头包括：试样管、射频发射线圈、探头包括：试样管、射频发射线圈、探头包括：试样管、射频发射线圈、探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮射频接收线圈、气动涡轮射频接收线圈、气动涡轮射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。旋转装置。旋转装置。旋转装置。试试试试样样样样管管管管：内内内内径径径径5mm5mm，容容容容纳纳纳纳0.4ml0.4ml液液液液体体体体样品。样品。样品。样品。探探探探头头头头上上上上绕绕绕绕有有有有射射射射频频频频发发发发射射射射线线线线圈圈圈圈、射射射射频频频频接接接接收收收收线圈。线圈。线圈。线圈。气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。度减少。度减少。度减少。10102 2r/min.r/min.第三节核磁共振波谱仪3.3.射频射频射频射频发射单元发射单元发射单元发射单元1 1H1H1常用常用常用常用6060、200200、300300、500MHz500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性射频振荡器，要求射频的稳定性射频振荡器，要求射频的稳定性射频振荡器，要求射频的稳定性在在在在1010-8-8，需要扫描频率时，发需要扫描频率时，发需要扫描频率时，发需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。射出随时呈线性变化的频率。射出随时呈线性变化的频率。射出随时呈线性变化的频率。4.4.射频射频射频射频和磁场扫描单元和磁场扫描单元和磁场扫描单元和磁场扫描单元扫频：扫频：扫频：扫频：固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频扫场：扫场：扫场：扫场：固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定固定固定固定 v v=60MHZ=60MHZ HH0 0：1409214092 0.142G0.142G1010-6-6固定固定固定固定HH0 0=14092=14092GGv v：60MHZ60MHZ 600600HZHZ1010-6-65.5.射频接收射频接收射频接收射频接收单元：单元：单元：单元：射频接收线圈、检波器、射频接收线圈、检波器、射频接收线圈、检波器、射频接收线圈、检波器、放大器放大器放大器放大器第三节核磁共振波谱仪（二）傅立叶变换核磁共振波谱仪：（二）傅立叶变换核磁共振波谱仪：不不不不是是是是通通通通过过过过扫扫扫扫场场场场或或或或扫扫扫扫频频频频产产产产生生生生共振；共振；共振；共振；恒恒恒恒定定定定磁磁磁磁场场场场，施施施施加加加加全全全全频频频频脉脉脉脉冲冲冲冲，产产产产生生生生共共共共振振振振，采采采采集集集集产产产产生生生生的的的的感感感感应应应应电电电电流流流流信信信信号号号号，经经经经过过过过傅傅傅傅立立立立叶叶叶叶变变变变换换换换获得一般核磁共振谱图。获得一般核磁共振谱图。获得一般核磁共振谱图。获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）弛豫：指一个体系由不平弛豫：指一个体系由不平弛豫：指一个体系由不平弛豫：指一个体系由不平衡衡衡衡状态恢复状态恢复状态恢复状态恢复到平衡状态的到平衡状态的到平衡状态的到平衡状态的过程。过程。过程。过程。FT-NMRFT-NMR工作原理：工作原理：工作原理：工作原理：当当样样品品经经射射频频脉脉冲冲照照射射后后接接受受线线圈圈感感应应得得到到含含有有样样品品结结构构信信息息的的干干涉涉图图，经经傅傅里里叶叶变变换换后后得频域核磁共振谱图。得频域核磁共振谱图。化学位移（化学位移（化学位移（化学位移（ppmppm）l提高了仪器的灵敏度；提高了仪器的灵敏度；l提高了测量速度；提高了测量速度；FT-NMRFT-NMR具有如下优点：具有如下优点：具有如下优点：具有如下优点：第三节核磁共振波谱仪（三）（三）傅立叶变换核磁共振波谱仪：傅立叶变换核磁共振波谱仪：1Hfreq.Year(toappear)Price（）（）600MHz14.09T1987800K800MHz18.79T19962000K900MHz21.14T20014500K950MHz20058500K1000MHz200916,000K第三节核磁共振波谱仪（四）核磁共振（四）核磁共振（四）核磁共振（四）核磁共振实验实验实验实验技术技术技术技术1.1.样品管样品管样品管样品管匀质，清洁，不携带铁磁性物质匀质，清洁，不携带铁磁性物质匀质，清洁，不携带铁磁性物质匀质，清洁，不携带铁磁性物质不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质不要用洗液洗涤，以免带入顺磁杂质不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘不要在温度太高的烘箱里直立烘太久避免烘干过程导致其变形干过程导致其变形干过程导致其变形干过程导致其变形通常以通常以通常以通常以硼硅酸盐硼硅酸盐硼硅酸盐硼硅酸盐玻璃制成。玻璃制成。玻璃制成。玻璃制成。对对对对1 1HH谱，瓶外径约谱，瓶外径约谱，瓶外径约谱，瓶外径约5mm5mm；对对对对1313C C谱