HNMR氢核磁共振波谱法.pptx

1H-NMR氢核磁共振波谱法氢核磁共振波谱法化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。困难。实际工作中使用比值表示化学位移，符号实际工作中使用比值表示化学位移，符号影响化学位移的因素影响化学位移的因素 1H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种：影响化学位移的因素有如下几种：（1）电子效应）电子效应所研究所研究1H核由电子云包围，核外电子在外加磁场的核由电子云包围，核外电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，即作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，即屏蔽效应，与质子周围的电子云密度有关。屏蔽效应，与质子周围的电子云密度有关。影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小：接的原子或基团的电负性的大小：F电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移；共振信号向低场移动，化学位移左移；共振信号向低场移动，化学位移左移；共振信号向低场移动，化学位移左移；F电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。振信号向高场移动，化学位移右移。振信号向高场移动，化学位移右移。振信号向高场移动，化学位移右移。CH3BrCH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br:2.8 1.5 1.04 0.90 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 :3.1 5.3 .3 移向高场移向高场 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F :2.1 2.8 3.05 4.2 移向低场移向低场移向低场移向低场.2CH2CH3.21.29.18NO28.18.55.8.2CH2CH3.21.29.18NO28.18.55.8.2CH2CH3.21.29.18NO28.18.55.8（2）磁各向异性效应）磁各向异性效应实践证明，化学键尤其是实践证明，化学键尤其是实践证明，化学键尤其是实践证明，化学键尤其是 键，因电子流动所产生的感键，因电子流动所产生的感键，因电子流动所产生的感键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的：不对称的：不对称的：不对称的：FF有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处氢核共振移向低磁场处氢核共振移向低磁场处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应去屏蔽效应去屏蔽效应去屏蔽效应)，故化学位移值增大；，故化学位移值增大；，故化学位移值增大；，故化学位移值增大；FF有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处氢核共振移向高磁场处氢核共振移向高磁场处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应)，故化学位移值减小。，故化学位移值减小。，故化学位移值减小。，故化学位移值减小。FF这种效应叫做磁的各向异性效应（这种效应叫做磁的各向异性效应（这种效应叫做磁的各向异性效应（这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic magnetic anisotropic effecteffect）在含有在含有在含有在含有 键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。i 芳烃芳烃ii 双键化合物双键化合物 iii 炔烃炔烃（3）氢键效应）氢键效应化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密核周围的电子云密度降低，度降低，1H核处于较低的磁场处，其核处于较低的磁场处，其值增大。值增大。共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则显然，样品浓度越高，则值越大。随着样品用非值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故值减小。值减小。化合物类型化合物类型 酸类酸类 R-COOH 酚类酚类 Ar-OH 醇类醇类 R-OH 胺类胺类 R-NH2 酰胺类酰胺类 R-CONH2 烯醇类烯醇类 R-CH=CH-OH 10.512.0 4.0.0 0.55.0 0.55.0 5.08.0 15（4）溶剂效应）溶剂效应1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。应而发生作用的。-在氘代氯仿溶剂中，在氘代氯仿溶剂中，2.882.88；2.92.9。-逐逐步步加加入入各各向向异异性性溶溶剂剂苯苯，和和 甲甲基基的的化化学学位位移移逐渐靠近，然后交换位置逐渐靠近，然后交换位置。各类质子的化学位移各类质子的化学位移 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。各种结构环境中质子的化学位移范围各种结构环境中质子的化学位移范围核磁共振图谱核磁共振图谱图谱图谱-结构信息结构信息峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种多少种H；峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少多少个个H；峰的位移峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化化合物中位置；合物中位置；峰的裂分数：峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶合常数偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1 1H-NMRH-NMR图谱上，共振峰图谱上，共振峰图谱上，共振峰图谱上，共振峰并不总表现为一个单峰。并不总表现为一个单峰。并不总表现为一个单峰。并不总表现为一个单峰。以以以以CHCH3 3及及及及CHCH2 2为例，在为例，在为例，在为例，在CHCH3 3-CH-CH3 3中，虽然都表现中，虽然都表现中，虽然都表现中，虽然都表现为一个单峰，但在为一个单峰，但在为一个单峰，但在为一个单峰，但在CHCH3 3CHCH2 2I I中却分别表现中却分别表现中却分别表现中却分别表现为相当于三个氢核的一组为相当于三个氢核的一组为相当于三个氢核的一组为相当于三个氢核的一组三重峰（三重峰（三重峰（三重峰（CHCH3 3）及相当于）及相当于）及相当于）及相当于两个氢核的一组四重峰两个氢核的一组四重峰两个氢核的一组四重峰两个氢核的一组四重峰（CHCH2 2），这种现象称自），这种现象称自），这种现象称自），这种现象称自旋旋旋旋-自旋裂分自旋裂分自旋裂分自旋裂分1.峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因：峰的裂分原因：自旋自旋-自旋裂分是由相邻的两个自旋裂分是由相邻的两个(组组)磁性核之间的自旋磁性核之间的自旋-自旋偶合自旋偶合(spin-spin coupling)或自旋或自旋-自旋干扰自旋干扰(spin-spin interaction)引起的引起的多重峰的峰间距：偶合常数（多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合），用来衡量偶合作用的大小作用的大小JHa-Hb2.自旋偶合自旋偶合3.峰裂分数与峰面积峰裂分数与峰面积峰裂分数：峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数规律；相邻碳原子上的质子数系数符合二项式的展开式系数系数符合二项式的展开式系数MultiplicityIntensity RatioSinglet(s)1Doublet(d)1:1Triplet(t)1:2:1Quartet(q)1:3:3:1Quintet1:4:4:1Sextet1:5:10:10:5:1Septet1:15:20:15:1峰裂分数峰裂分数峰面积峰面积峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例子之间的相对比例52238 5 4 3 2 1 0(5H:2H:2H:3H)nC10H12O21:11:3:3:11:11:2:1C CH3HC CH HH1H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：(n+1)(n+1)个；个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰H Ha a裂分为裂分为裂分为裂分为多少多少多少多少重峰？重峰？重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaH Ha a裂分峰裂分峰裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际实际实际H Ha a裂分峰裂分峰裂分峰裂分峰:(5+1)=强度比近似为：强度比近似为：强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1偶合常数偶合常数偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关于偶合常数的大小与外加磁场强度无关自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H核之核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，推断分子结构推断分子结构i 同碳偶合，谐偶（同碳偶合，谐偶（J同同，J谐谐，2J）系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫J同同。同碳偶。同碳偶合经过两个合经过两个CH键（键（HCH），因此，可用），因此，可用2J表示。表示。（参见参见143页表格页表格3-12）ii 邻位偶合（邻位偶合（J邻邻，3J）两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用上，偶合常数可用J邻邻或或3J表示。偶合常数的符号一表示。偶合常数的符号一般为正值。般为正值。J邻邻的大小与许多因素有关，如键长、取的大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及代基的电负性、两面角以及HCCH间键角的间键角的大小等大小等（参见参见144页表格页表格3-13）iii 远程偶合远程偶合间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合常间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合常数用数用J远远表示，表示，HCCCH。饱和化合物中，间隔三个以上单键时，饱和化合物中，间隔三个以上单键时，J远远0，一，一般可以忽略不计。般可以忽略不计。不饱和化合物中不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以及系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J远远约约03Hz，在低分辨，在低分辨1HNMR谱中多不宜观测出来，谱中多不宜观测出来，但在高分辨但在高分辨1HNMR谱上则比较明显谱上则比较明显（参见参见145页表格页表格3-14）偶合作用的一般规则和一级谱图偶合作用的一般规则和一级谱图核的等价性：核的等价性：包括化学等价和磁等价包括化学等价和磁等价 F化学等价：化学等价：若分子中两个相同原子（或两个相若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的同，它们是化学等价的。F磁等价：若分子中有一组化学位移相同的核，磁等价：若分子中有一组化学位移相同的核，它们对分子中组外任何一个核都表现出相同大它们对分子中组外任何一个核都表现出相同大小的偶合，即只表现出一种偶合常数，则这一小的偶合，即只表现出一种偶合常数，则这一组核称为磁等价的核（磁等同不产生峰裂分，组核称为磁等价的核（磁等同不产生峰裂分，磁不等同则产生峰裂分磁不等同则产生峰裂分）F化学等价和化学等价和磁等价的关系为：磁等价的核必须磁等价的关系为：磁等价的核必须是化学等价的；化学不等价的核一定是磁不等是化学等价的；化学不等价的核一定是磁不等价的；化学等价的核，不一定是磁等价的核价的；化学等价的核，不一定是磁等价的核 对映异构体对映异构体 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价化学不等价：化学不等价：C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单单键键不不能能快快速速旋旋转转，连连于于同同一一原原子子上上的的两两个个相同基化学不等价。相同基化学不等价。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。HCCCH3CH3CR1R3R2HRHC CR1R2R3HCOH3CNCH3CH3COH3CNHH示例：示例：等价质子的判别：等价质子的判别：各质子轮流被另一原子各质子轮流被另一原子Z取代，假如两个质子中取代，假如两个质子中的任何一个被的任何一个被Z取代后得到同样的产物（或对映取代后得到同样的产物（或对映体）那么这两个质子是化学等价的体）那么这两个质子是化学等价的分分子子中中相相同同种种类类的的核核（或或相相同同基基团团），不不仅仅化化学学位位移移相相同同，而而且且还还以以相相同同的的偶偶合合常常数数与与分分子子中中其其它它的的核核相相偶偶合合，只只表表现现一一个个偶偶合合常常数数，这这类类核核称称为磁等同的核为磁等同的核磁等同例子：磁等同例子：磁等同例子：磁等同例子：3 3个个个个H H核核核核化学等同化学等同化学等同化学等同磁等同磁等同磁等同磁等同2 2个个个个H H核化学等同，核化学等同，核化学等同，核化学等同，磁等同磁等同磁等同磁等同2 2个个个个F F核核核核化学等同，化学等同，化学等同，化学等同，磁等同磁等同磁等同磁等同 个个个个H H核核核核化学等同化学等同化学等同化学等同磁等同磁等同磁等同磁等同磁等同：磁等同：两核（或基团）磁等同条件：两核（或基团）磁等同条件：化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个对组外任一个H核具有相同的偶合常数核具有相同的偶合常数(数值和键数数值和键数)H Ha a，H Hb b化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J J Ha FaHa FaJ J H Hb b Fa FaF Fa a，F Fb b化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H38双二重峰双二重峰双二重峰双二重峰（dddd峰）峰）峰）峰）