仪器分析-核磁共振波谱法.pdf

第六章核磁共振波谱法第六章核磁共振波谱法?将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR，nuclear magnetic resonance spectroscopy）将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR，nuclear magnetic resonance spectroscopy）6.1 基本原理6.1 基本原理6.1.1 核的自旋6.1.1 核的自旋I=0，无自旋，无自旋I=1/2，主要原子核有，主要原子核有（核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）（核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）()2h1IIPP+=PF,N,C,H,3115199157136116.1.2 自旋核在磁场中的行为6.1.2 自旋核在磁场中的行为1)I(Imcos1)(2I I,2,I1,II,m2hmPZ+=+=个个）相邻两能级之差（，一般地 时 时两种取向21及 在外磁场中只有）相邻两能级之差（，一般地 时 时两种取向21及 在外磁场中只有IBEBEEEB21B21BImE21mB21B21BImE21mm21mHBImE2121212110000000002=+=+=+=+=+=+=+6.1.3 核磁共振6.1.3 核磁共振磁矩磁矩 100495 1270:TJ.:IhBEh=?讨论：（1）同一核，一定，、h为常数，与B讨论：（1）同一核，一定，、h为常数，与B0 0成正比；（2）不同核，同时放入B成正比；（2）不同核，同时放入B0 0的磁场中，大，就大，反之亦然；（3）不同核，固定，大，B的磁场中，大，就大，反之亦然；（3）不同核，固定，大，B0 0小，反之亦然。小，反之亦然。6.1.4 在NMR中的弛豫过程6.1.4 在NMR中的弛豫过程?若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。?自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.2 核磁共振波谱仪6.2 核磁共振波谱仪6.2.1 连续波核磁共振仪6.2.1 连续波核磁共振仪1.磁铁：1.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪?多道发射多种频率多道发射多种频率?不同化学环境的核同时共振不同化学环境的核同时共振?多道接收多道接收6.2.3 试样的制备6.2.3 试样的制备1.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2.溶剂：1.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2.溶剂：?CClCCl4 4、CS、CS2 2、氯仿、丙酮、苯等、氯仿、丙酮、苯等?氘代衍生物氘代衍生物6.3 化学位移和核磁共振谱6.3.1 化学位移6.3 化学位移和核磁共振谱6.3.1 化学位移化学位移的产生化学位移的产生()()()()()()()()=1212110000000hBhBIhBBBBBBBBIBEh共振共振共振共振 与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关化学位移的表示化学位移的表示不同磁场强度的核磁共振仪的值相同不同磁场强度的核磁共振仪的值相同标准样：标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）60601010=TMS试样试样 =106.3.2 NMR谱6.3.2 NMR谱?吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度6.3.3 影响化学位移的因素6.3.3 影响化学位移的因素?1.诱导效应：使减小，增大CH1.诱导效应：使减小，增大CH3 3F CHF CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I4.26 3.05 2.68 2.16 I4.26 3.05 2.68 2.16?2.共轭效应p-共轭，增加，减小；-共轭，减小，增加2.共轭效应p-共轭，增加，减小；-共轭，减小，增加H2CCH2CCHHCHOCCOCH3HHH3.993.575.285.875.50()()()=12hBhB1200共振共振共振共振3.磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽3.磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：4.57.5 炔氢：1.83.0烯氢：4.57.5 炔氢：1.83.04.氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。例如，正丁烯2醇的质量分数从1增至100时，羟基的从1增加到5。4.氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。例如，正丁烯2醇的质量分数从1增至100时，羟基的从1增加到5。某些氢核的化学位移某些氢核的化学位移烷烃型12乙烯型45乙炔型23Ar-H 68.5Ar-CH 2.23烷烃型12乙烯型45乙炔型23Ar-H 68.5Ar-CH 2.23H HC-OH 3.44HC-OR 3.04RCOOCH 3.74.1HCOOR 22.2HC-C=O 23R-OH 15.5Ar-OH 412C-OH 3.44HC-OR 3.04RCOOCH 3.74.1HCOOR 22.2HC-C=O 23R-OH 15.5Ar-OH 4126.4 自旋偶合和自旋分裂6.4 自旋偶合和自旋分裂6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象多重峰数目：多重峰数目：2nI+1（I=1/2时，为时，为n+1）裂分峰面积比：裂分峰面积比：(x+1)2nI 展开式中各相系数之比展开式中各相系数之比乙醇乙醇CH3-CH2-OH三重峰四重峰 单峰三重峰四重峰 单峰-CH2-1 2 1（两个氢产生三种不同的局部磁场（两个氢产生三种不同的局部磁场 1：2：1）CH3-（三个氢产生四种不同的局部磁场（三个氢产生四种不同的局部磁场 1：3：3：1）例例 试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。试预测下列化合物的核磁共振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度。(1)甲苯甲苯 C6H5CH3(2)二乙醚二乙醚 C2H5OC2H5(3)丙醛丙醛 CH3CH2CHO(4)异丙氯异丙氯(CH3)2CHCl答案：答案：（1）甲苯）甲苯 C6H5CH37.2，单峰；2.2，单峰；面积比5：3（2）二乙醚7.2，单峰；2.2，单峰；面积比5：3（2）二乙醚 C2H5OC2H53.1，四重峰；1.2，三重峰；面积比2：3（3）丙醛3.1，四重峰；1.2，三重峰；面积比2：3（3）丙醛 CH3CH2CHO9.8，单峰；2.2，四重峰；1.2，三重峰；面积比1：2：3（4）异丙氯9.8，单峰；2.2，四重峰；1.2，三重峰；面积比1：2：3（4）异丙氯(CH3)2CHCl3.3，多重峰；1.1，二重峰；面积比1：63.3，多重峰；1.1，二重峰；面积比1：66.4.2 偶合常数6.4.2 偶合常数?偶合常数 J(Hz)：裂分峰的间距偶合常数 J(Hz)：裂分峰的间距?J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外磁场的变化而变化J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外磁场的变化而变化?间隔3个单键时，J趋于零间隔3个单键时，J趋于零6.4.3 化学等价和磁等价6.4.3 化学等价和磁等价?化学等价化学等价：有相同化学环境的核具有相同的化学位移：有相同化学环境的核具有相同的化学位移?磁等价磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同?例：例：左图H左图H1 1、H、H2 2化学等价、磁等价；右图H化学等价、磁等价；右图H1 1、H、H2 2化学等价、磁不等价。(J化学等价、磁不等价。(JH1F1H1F1JJH2F1H2F1)CF1F2H1H2CCF1F2H1H26.4.4 自旋体系的分类6.4.4 自旋体系的分类?/J 10 强偶合以相连的英文字母表示，如ABC/J 10 弱偶合以不相连的英文字母表示，如AMX/J 10 弱偶合以不相连的英文字母表示，如AMX?磁等价：A磁等价：A2 2、B、B3 3?化学等价、磁不等价：AA、BB 化学等价、磁不等价：AA、BB?AX，AXAX，AX2 2属于一级图谱属于一级图谱例：指出下列分子的自旋体系例：指出下列分子的自旋体系(1）Cl2CHCHCl2A2(2)Cl2CHCH2Cl AX2(3)CH3OCHClCH2Cl A3和和AX2(4)Cl2CHCHClCHO AMX(5)CH2=CF2 AA XX(6)CH2=CFClABX6.5 复杂图谱的简化方法6.5 复杂图谱的简化方法?加大磁场强度加大磁场强度?去偶法去偶法?位移试剂位移试剂6.6 核磁共振谱的应用6.6 核磁共振谱的应用?6.6.1 结构鉴定6.6.1 结构鉴定1.化学位移：推断质子所处的化学环境2.自旋偶合分裂形式：鉴别相邻的质子环境3.积分曲线高度：与质子数目成正比1.化学位移：推断质子所处的化学环境2.自旋偶合分裂形式：鉴别相邻的质子环境3.积分曲线高度：与质子数目成正比某些氢核的化学位移某些氢核的化学位移烷烃型12乙烯型45乙炔型23烷烃型12乙烯型45乙炔型23Ph-H 68.5Ph-CH 2.23HC-OH 3.44HC-OR 3.04RCOOCH 3.74.1Ph-H 68.5Ph-CH 2.23HC-OH 3.44HC-OR 3.04RCOOCH 3.74.1HCOOR 22.2HC-C=O 23HCOOR 22.2HC-C=O 23R-OH 15.5Ph-OH 412R-OH 15.5Ph-OH 412例1：例1：某化合物的分子式为C某化合物的分子式为C3 3H H8 8O，其NMR谱图数据如下：化学位移重峰数氢质子数1.2 双峰6H1.6 单峰（宽）1H 4 多重峰1H 试推断该化合物的结构O，其NMR谱图数据如下：化学位移重峰数氢质子数1.2 双峰6H1.6 单峰（宽）1H 4 多重峰1H 试推断该化合物的结构解：解：化学位移重峰数氢质子数基团1.2 双峰6H 异丙基上的两个CH化学位移重峰数氢质子数基团1.2 双峰6H 异丙基上的两个CH3 31.6 单峰（宽）1H OH4 多重峰1H 异丙基上的-CH该化合物的结构为：1.6 单峰（宽）1H OH4 多重峰1H 异丙基上的-CH该化合物的结构为：CH3CH3CHOH例 2例 2某化合物的分子式为C某化合物的分子式为C9 9H H1010O O2 2，在其NMR谱图上出现三个单峰，它们的化学位移及峰面积分别为：=7.29（面积84）、=5.00（面积34）和=1.98（面积50）。试指出该化合物的结构。(1)Ph-O-CO-CH，在其NMR谱图上出现三个单峰，它们的化学位移及峰面积分别为：=7.29（面积84）、=5.00（面积34）和=1.98（面积50）。试指出该化合物的结构。(1)Ph-O-CO-CH2 2-CH-CH3 3(2)Ph-CH(2)Ph-CH2 2-CO-O-CH-CO-O-CH3 3(3)Ph-CH(3)Ph-CH2 2-O-CO-CH-O-CO-CH3 3(4)Ph-CO-O-CH(4)Ph-CO-O-CH2 2-CH-CH3 3解解不饱和度1+9-10/2=5 可能有苯化学位移峰面积氢质子数基团7.29 84 5H 单取代苯基5.00 34 2H Ph-CH不饱和度1+9-10/2=5 可能有苯化学位移峰面积氢质子数基团7.29 84 5H 单取代苯基5.00 34 2H Ph-CH2 2-O-1.98 50 3H CH-O-1.98 50 3H CH3 3-CO-O-该化合物的结构为：Ph-CH-CO-O-该化合物的结构为：Ph-CH2 2-O-CO-CH-O-CO-CH3 36.6.2 定量分析6.6.2 定量分析?积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系?1.内标法：1.内标法：?2.外标法若选取被测物的纯品为外标时2.外标法若选取被测物的纯品为外标时SRSSSRRSSSSRRRRSSSRRRSRmnMAnMAmMnAMnAm MmnMmnAA=SSRRmAAm=6.6.3 在化学研究中的应用6.6.3 在化学研究中的应用1.相对分子质量的测定2.研究氢键的形成1.相对分子质量的测定2.研究氢键的形成对于分子间的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关；对于分子内的氢键，化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结构。对于分子间的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关；对于分子内的氢键，化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结构。3.研究酮-烯醇的互变异构3.研究酮-烯醇的互变异构SSSRRRSRMmnAmnAM =烯醇成分百分数烯醇成分百分数%.AAAnnnWAAnnnnCHCHCHCHCHCHCH179215193737212121222=+=+=+=+=+=+=烯醇酮烯醇烯醇酮烯醇=烯醇酮烯醇烯醇酮烯醇例例液态乙酰丙酮在43C的NMR波谱中，有一个在 5.62处（积分器为37单位）的峰，一个在 3.66处（19.5单位）的峰加上其它与本题无关的峰。计算其烯醇成分的百分数。液态乙酰丙酮在43C的NMR波谱中，有一个在 5.62处（积分器为37单位）的峰，一个在 3.66处（19.5单位）的峰加上其它与本题无关的峰。计算其烯醇成分的百分数。-CH2-=CH-（-OH 15.30）解解4.研究分子的动态效应4.研究分子的动态效应例如，室温下例如，室温下N,N-二甲基乙酰胺的光谱图中，二甲基乙酰胺的光谱图中，3.0和和2.84两处有峰，说明氮上的两个甲基化学环境不完全相同。这是由于两处有峰，说明氮上的两个甲基化学环境不完全相同。这是由于N-C键具有部分双键性质，两甲基绕键具有部分双键性质，两甲基绕N-C键的转动受限制所致。当温度升高到键的转动受限制所致。当温度升高到100 C时，分子能量增加，两甲基绕时，分子能量增加，两甲基绕N-C键的转动速率增加，最终使两个甲基的位置差异平均化，在核磁共振谱中只出现一个峰。根据两峰化学位移的差值以及刚好出现一个峰的温度，可计算化学键的临界转动速率、活化能、反应速率等等。键的转动速率增加，最终使两个甲基的位置差异平均化，在核磁共振谱中只出现一个峰。根据两峰化学位移的差值以及刚好出现一个峰的温度，可计算化学键的临界转动速率、活化能、反应速率等等。NCH3CH3CCH3O6.7 其它核磁共振谱（自学）其它核磁共振谱（自学）作业作业 p2072102，3，4，13，17，20，25练习：练习：某两异构体的分子式为某两异构体的分子式为C4H8O2，二者在，二者在IR光谱光谱1735cm1处均有强吸收，它们的核磁共振谱如图处均有强吸收，它们的核磁共振谱如图1和图和图2所示，试推断它们的结构。所示，试推断它们的结构。图图1图图2