误差分析和数据处理.doc

误差与分析数据处理
1 　 　 　数据得准确度与精度
在任何一项分析工作中,我们都可以瞧到用同一个分析方法，测定同一个样品,虽然经过多少次测定，但就是测定结果总不会就是完全一样。这说明在测定中有误差.为此我们必须了解误差产生得原因及其表示方法，尽可能将误差减到最小,以提高分析结果得准确度。
1、１　 　 真实值、平均值与中位数
（一)真实值
真值就是指某物理量客观存在得确定值。通常一个物理量得真值就是不知道得，就是我们努力要求测到得。严格来讲,由于测量仪器,测定方法、环境、人得观察力、测量得程序等，都不可能就是完善无缺得,故真值就是无法测得得，就是一个理想值。科学实验中真值得定义就是:设在测量中观察得次数为无限多，则根据误差分布定律正负误差出现得机率相等,故将各观察值相加，加以平均，在无系统误差情况下,可能获得极近于真值得数值。故“真值”在现实中就是指观察次数无限多时，所求得得平均值（或就是写入文献手册中所谓得“公认值”）。
(二)平均值
然而对我们工程实验而言,观察得次数都就是有限得，故用有限观察次数求出得平均值,只能就是近似真值，或称为最佳值。一般我们称这一最佳值为平均值。常用得平均值有下列几种:
（１）算术平均值
　 这种平均值最常用。凡测量值得分布服从正态分布时，用最小二乘法原理可以证明：在一组等精度得测量中,算术平均值为最佳值或最可信赖值.

式中：　-—各次观测值；n――观察得次数。
　 　(2）均方根平均值

(３）加权平均值
设对同一物理量用不同方法去测定,或对同一物理量由不同人去测定,计算平均值时，常对比较可靠得数值予以加重平均,称为加权平均.

式中；——各次观测值;
　 -—各测量值得对应权重。各观测值得权数一般凭经验确定。
　　 (４)几何平均值

（5)对数平均值

以上介绍得各种平均值,目得就是要从一组测定值中找出最接近真值得那个值。平均值得选择主要决定于一组观测值得分布类型，在化工原理实验研究中,数据分布较多属于正态分布,故通常采用算术平均值。
（三）中位数(xM）
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。当测定次数为偶数时,中位数为中间相邻得两个数据得平均值.它得优点就是能简便地说明一组测量数据得结果，不受两端具有过大误差得数据得影响。缺点就是不能充分利用数据。
1、2 准确度与误差
准确度与误差就是指测定值与真实值之间相符合程度。准确度得高低常以误差得大小来衡量。即：误差越小,准确度越高；误差越大，准确度越低。误差有两种表示方法:绝对误差与相对误差。
1、绝对误差(E)
某物理量在一系列测量中,某测量值与其真值之差称绝对误差。实际工作中常以最佳值代替真值,测量值与最佳值之差称残余误差，习惯上也称为绝对误差。
绝对误差(Ｅ）=测定值(x)-真实值（T）
2、相对误差（RE）
为了比较不同测量值得精确度，以绝对误差与真值(或近似地与平均值)之比作为相对误差。

由于测定值可能大于真实值,也可能小于真实值，所以绝对误差与相对误差都有正、负之分.
绝对误差相同,相对误差可能相差很大.相对误差就是指误差在真实值中所占得百分比率。相对误差不同说明它们得误差在真实值众所站得百分比率，用相对误差来衡量测定得准确度更具有实际意义。
但应注意有时为了说明一些仪器测量得准确度，用绝对误差更清楚.例如分析天平得称量误差就是±０.0０0２ｇ,常量滴定得读书误差就是±０、0１ｍL等。这些　都就是用绝对误差来说明得。
1、3 精密度与偏差
精密度就是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合得程度。精密度得大小用偏差表示,偏差愈小说明精密度愈高。
(一）偏差
偏差有绝对偏差与相对偏差。
绝对偏差（d)=
相对偏差就是指单次测定值与平均值得偏差。
相对偏差=
相对偏差就是指绝对偏差在平均值中所占得百分率。
绝对偏差与相对偏差都有正负之分，单次测定得偏差之与等于零.
对多次测定数据得精密度常用算术平均偏差表示。
（二)算术平均偏差
算术平均偏差就是指单次测定值与平均值得偏差(取绝对值）之与，除以测定次数。即
算数平均偏差 　 （）
算术平均偏差与相对平均偏差不计正负。
例　计算下面这一组测量值得平均值，算术平均偏差与相对平均偏差。
解： 5５、５1， 5５、50， 55、4６， 55、49， 5５、51
平均值=＝
算数平均偏差=＝
相对平均偏差=
（三)标准偏差
在数理统计中常用标准偏差来衡量精密度。
１、总体标准偏差
总体标准偏差就是用来表达测定数据得分散程度，其数学表达式为:
总体标准偏差
2、样本标准偏差　　 一般测定次数有限,µ值不知道，只能用样本标准偏差来表示精密度，其数学表达式为：
样本标准偏差
上式中(n－1）在统计学中成为自由度，意思就是在n次测定中，只有(ｎ—１)个独立可变得偏差,因为n个绝对偏差之与等于零，所以只要知道(n-1)个绝对偏差,就可以确定第ｎ个得偏差。
３、相对标准偏差
标准偏差在平均值中所占得百分率叫做相对标准偏差，也叫变异系数或变动系数（cｖ）,其计算式为：
cv=
用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差表示要好。因为单次测定值得偏差经平方后，较大得偏差就能显著地反应出来。所以产生与科研得分析报告中常用cv表示精密度.
例如，现有两组测量结果，各次测量得偏差分别为:
第一组　0、3 ０、2 ０、4 　—0、2 —0、4 ０、0 　0、1 —0、3　　0、2 —0、3
第二组 0、0　 ０、1 －0、7 ０、2 0、1 -0、2 0、6　 ０、1 －0、3 　０、1　
两组得算术平均偏差 分别为:
第一组 　
第二组 　
从两组得算术平均偏差得数据瞧,都等于０、24，说明两组得算术平均偏差相同.但很明显得可以瞧出第二组得数据较分散,其中有2个数据即—0、7与０、6偏差较大.用算术平均值表示显示不出这两个差异,但用标准偏差表示时,就明显得显示第二组数据偏差较大。 　 　　　 　　 各次得标准偏差分别为：
第一组 　
第二组
由此说明第一组得精密度较好.
4、样本标准偏差得简化计算
按上述公式计算，得先求出平均值,再求出,然后计算出S值,比较麻烦。可以通过数学推导,简化为下列等效公式:
S＝
利用这个公式,可直接从测定值来计算S值，而且很多计算器上都有功能,有得计算器上还有Ｓ及功能,所以计算S值还就是十分方便得.
(四)极差
一般分析中，平行测定次数不多,常用极差（R)来说明偏差得范围,极差也称为“全距”。
R=测定最大值—测定最小值
相对极差=
(五）公差
公差也称允差.就是指分析方法所允许得平行测定得绝对偏差,公差得数值就是将多次测定得分析数据经过数理统计方法处理而确定得，生产实践中用以判断分析结果就是否合格得依据。若2次平行测定得数值之间在规定允差绝对值得2倍以内,认为有效,如果测定结果超出允许得公差范围，成为“超差”,就应重做。
例如：重铬酸钾发测定铁矿石中含铁，2次平行测定结果为3３、18％与32、7８％,２次结果之差为3３、1８%—3２、78％=－0、40%.生产部门规定铁矿石含铁量在30％~4０%之间,允差为±0、3％。因为0、4%小于允差±0、3％得绝对值得2倍(即0、6％)，所以测定结果有效。可以用2次测定结果得平均值作为分析结果,即

这里要指出得就是,以上公差表示方法只就是其中得一种,在各种标准分析方法总公差得规定不尽相同,除上述表示方法外,还有用相对误差表示，或用绝对误差表示。要瞧公差得具体规定.
１、4 准确度与精密度得关系
关于准确度与精密度得关系得定义及确定方法,在前面已有叙述。准确度与精密度就是两个不同得概念，它们相互之间有一定得关系。现举例说明。
例如 现有２组各分析结果得数据如下表所示，并绘制成如图所示得图表（标准值为0、31）。

第一组测定结果：精密度很高，但就是平均值与标准值相差很大，说明准确度很低。
第二组测定得结果:精密度不高,测定数据分散，虽然平均值接近标准值,但这就是凑巧得来得，如只取2次或３次来平均,结果与标准值相差较大。
第三组数据得结果：测定得数据较集中并接近标准数据,说明其精密度与准确度都较高。
由此可见欲使准确度高,首先必须要求精密度也要高。但精密度高并不说明其准确度也高，因为可能在测定中存在系统误差，可以说精密度就是保证准确度得先决条件。
2 　 误差得来源与消除方法
我们进行样品分析得目得就是为了获取准得分析结果，然而即使我们用最可靠得分析方法,最精密得仪器，熟悉细致得操作，所测得得数据也不可能与真实值完全一致。这说明误差就是可观存在得。但就是如果我们掌握了产生误差得基本规律,就可以将误差减小到允许得范围内。为此必须了解误差产生得性质与产生得原因以及减免得方法.
根据误差产生得原因与性质，我们将误差分为系统误差与偶然误差两大类.
２、1 　 系统误差
系统误差又可成为可测误差。它就是由分析操作过程中得某些经常原因造成得.在重复测定时，它会重复表现出来，对分析结果得影响比较固定.这种误差可以设法减小得到可忽略得程度。化验分析中,将系统误差产生得原因归纳为一下几个方面.
1、仪器误差
这种误差就是由于使用仪器本身不够精密所造成得。如使用未经过校正得容量瓶、移液管与砝码等.
2、方法误差
这种误差就是由于分析方法本身造成得.如在滴定过程中,由于分应进行得不完全，化学计量点与滴定终点不相符合，以及由于条件没有控制好与发生其它副反应等等原因，都会引起系统得测定误差。
３、试剂误差
这种误差就是由于所用蒸馏水含有杂质或所使用得试剂不纯所引起得。
4、操作误差
这种误差就是由于分析操作者掌握分析操作得条件不熟练，个人观察器官不敏锐与固有得习惯所致。如对滴定终点颜色得判断偏深或偏浅，对仪器刻度标线读数不准确等都会引起测定误差。
２、２ 　 偶然误差
(一)偶然误差得规律
偶然误差又称随机误差，就是指测定值受各种因素得随机波动而引起得误差。例如，测量时得环境温度、湿度与气压得微小波动，仪器性能得微小变化等,都会使分析结果在一定范围内波动。偶然误差得形成取决于测定过程中一系列随机因素，其大小与方向都就是不固定得.因此,无法测量,也不可能校正，所以偶然误差又成不可测误差，它就是客观存在得,就是不可避免得。
根据上述规律,为了减少偶然误差,应该多做几次平行实验并取其平均值。这样可使正负偶然误差相互抵消,在消除了系统误差得条件下，平均值就可能接近真实值。
除以上两类误差外，还有一种误差被称为过失误差，这种误差就是由于操作不正确，粗心大意而造成得。例如加错试剂，读错砝码，溶液溅失等，皆可引起较大得误差。有较大误差得数据在找到误差原因之后应弃去不用.绝不允许把过失误差当作偶然误差，只要工作认真操作正确,过失误差就是完全可以避免得.
(三)随机不确定度
准确度与精密度只对测量结果得定性描述。不确定度才就是对结果得定量描述。由于测量误差得存在，对被测量值不能肯定得程度称为不确定度.对随机误差来说不能完全消除,所以测量结果总就是存在随机不确定度。
单次测量得随机不确定度（△)，可用标准偏差（σ）与置信因子（ｕ)得乘积表示，即△=uσ。
２、3 　 　提高分析结果准确度得方法
要提高分析结果得准确度，必须考虑在分析过程中可能产生得各种误差，采取有效得措施，将这些误差减小到最小。
选择合适得分析方法
各种分析方法得准确度就是不相同得。化学分析法对高含量组分得测定，能获得准确与较满意得结果，相对误差一班在千分之几。而对低含量组分得确定,化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大,但就是由于灵敏度高,可以测出低含量组分。在选择分析方法时，主要根据组分含量对准确度得要求，在可能得条件下选择最佳得分析方法。
增加平行测定得次数
如前所述，增加测定次数可以减少偶然误差。在一般得分析测定中,测定次数为３～5次，如果没有意外发生,基本上可以得到比较准确得分析结果。
减小测量误差 　
尽管天平与滴定管矫正过,但在使用中仍会引起一定得误差。如果使用分析天平称取一份试样,就会引入±0.0002ｇ得绝对误差，使用滴定管完成一次滴定,就会引入±0、 02mL得绝对误差。为了使测量得相对误差小于0、１%，则
试样得最低称取量为
试样质量=
滴定剂得最小消耗体积为：
Ｖ=
消除测定中得系统误差, 消除系统误差可以采取以下措施：
空白试验 由试剂与器皿引入得杂质所造成得系统误差，一般可做空白试验来加以校正。空白试验就是指在不加试剂得情况下,按试样分析规程在同样得操作条件下进行得测定。空白试验所得得结果数值称为空白值。从试样得测定值中减去空白值，就得到较准确得分析结果.
校正仪器分析测定中,具有准确体积与质量得仪器,如滴定管、移液管、容量瓶与分析天平砝码，都应进行校正,以消除仪器不准确所引起得系统误差。因为这些仪器数据都就是参加分析结果计算得。
对照试验 常用得对照试验有三种:
用组成与待测试样相近,已知准确含量得标准样品，按所选方法测定，将对照试验得测定结果与标样得已知含量相比较，其比值称为校正系数。
校正系数=,则试样中被测定组分得含量为:被测试样组分得含量=测得得含量*校正系数.
用标准方法与所选用得方法测定同一试样，若测定结果符合公差要求，说明所选方案可靠。
用加标回收率得方法检验，即取２等份分试样,在一份中加入一定量待测组分得纯物质进行测定，用相同得方法测定,计算测定结果与加入纯物质得回收率，以检验分析方法得可靠性。
3 　分析结果得表示方法
3、1 　 离群值得检验与取舍
由于随机误差得存在,对同一试样进行得多次测定结果中，测定值不可能完全相同.因此,一组测定数据存在一定得离散性,处于一组数据中得极大值与极小值,称为极值，明显偏离一组数据中其它得测定值称为离群值（离异值）。离群值包括极值，但也包能包括次极值等，所以离群值不等于极值.
一组测定值数据中,有得数据明显处于合理得偏差范围之外，它就是一个异常值，必须舍去。离群值可能就是异常值,也可能不就是异常值，所以必须对离群值进行检验以决定其取舍。
离群值得检验方法很多，一般分为两大类:一类就是标准偏差预先知道得场合，另一类就是标准偏差未知得场合。在标准偏差已知得场合，可采用2δ、３δ作为取舍标准，即离群值与平均值之差大于2δ、３δ作为异常值舍去.在标准偏差未知得场合，可采用Q检验法作为取舍标准,这里不详述,可参阅有关专著。
3、2 　 有效数字及修约规则
(1）　准确数与近似数 有些数就是准确得,不存在误差,称为准确数。例如1、2、3、……都就是准确数。但人们在分析测定工作中经常遇到近似数。例如在测定数据时,读取得数据就是近似数,而不就是准确数。读取数据得准确程度应与测试时所用得仪器与测试方法得精度一致。
（2）有效数字　测定数据时，只保留1位不准确数字,其余数字都就是准确数字得，称为有效数字。所以有效数字就是指分析测定中得到得有实际意义得数字，该数据除去最末１位数字为估计值外，其余数字都就是准确得。因此,有效数字得位数取决于测定仪器、工具与方法得精度。
比如，使用滴定管进行滴定,测定溶液得体积时,因为滴定管得最小刻度就是０、1ｍL,所以只能读准至0、1ｍL,因而记录得体积有效数字位数为准确数外加1位估计数，例如4５、25mＬ为4位有效数字。
“0”在数据首位不算有效数字位数，在数据中间及末尾可作为有效数字位数计算。
关于有效数字及位数应说明下面几个问题:
有效数字首位数≥8位时，可多计算1位有效数字，例如0、0９8mol/Ｌ得浓度可瞧成4位有效数字。
单位换算,要注意有效数字得位数，不能混淆.例如：1。３7kg≠1370g,应视为1、37×１0３ｇ。
非测量数据应视为准确数，例如色谱峰面积衰减2倍或溶液稀释10倍等，此处得2或1０应视为准确数.圆周率虽然为固定数，计算时,它所取得有效数字得位数应与其它得测定值得有效数位数一致。
有效数字修约与运算
有效数字修约采用“4舍6入5取舍”得修约规则,即有效数字后面第一位若≤4时舍去。而≥6时应进位，当刚好=５时,入后瞧前面得数，该数为奇数时，5进位，该数为偶数时,5舍去。
按国家标准规定,凡产品标准中有界限数字不允许采用修约方法。例如:规定某产品含量≥９8、0%时为合格产品，不允许将含量为97、９６%得产品修约9８、0%而成为合格产品；同样,如果规定某杂志含量〈0、3％，也不能把杂质含量为0、3２％修约为0、3％而成为合格产品。
有效数字得运算可分为如下几种情况。
①　加减法 几个数相加减得到得与与差得有效数字位数，应该以几个数中，小数点后位数最少得那个数得位数为准.例如：0、０154、3４、37、4、32751三个数相加，应该以3４、37为准,最后得到37、71291　 　，修约成37、71、
②　乘除法 几个数相乘除得到得积与商得有效数字位数,应以几个数中，有效数字位数最少得那个数得位数为准。例如:0、01２１、25、64、１、０５782三个数相乘得到得积应该以０、０121得位数为准，即取3位有效数字为0、3２8、
③ 对数运算 所得到得对数得小数部分(尾数）得位数应该与真数位数相同，而其整数部分(首数)只起定位作用。例如：lg1４3、7=2、1575,因为143、7为4位有效数字，所以对数得尾数(小数部分）也取4位。为1５7５，而整数2仅仅就是定位作用,不影响有效数字位数.
④　乘方与开方运算 得到结果得有效数字位数应该与原来数据得有效数字为数相同.例如：189２=357＊１02,0、0４9得开方结果为0、2２。
应该指出在有效数字得运算过程中应注意如下几点：
数据中首位数大于或等于8者，可以多１为有效数字位数参加运算.
参加计算得准确度,入２倍等可视为无穷多位得有效数字，不决定计算结果得有效数字得位数。
　参加计算得常数，例如Π。气体常数等，它们所取得位数应该由其它测定值得位数决定,取相同位数。
多步骤运算，每步可多保留1位有效数字参加运算，而不要修约,直至得到最后结果再按规定修约,不允许连续累计修约，这样会增加误差。
3、3　 分析结果得表示
1）两个平行试样测定结果得表示,如果采取2个平行试样,得到2个测定结果、，一般用其算术平均值来表示。

这就是人们经常使用得。
2)1组式样测定结果得表示 如果得到1组测试结果、、……，应该计算其算术平均值与样本偏差s值：

分析结果得表示为真值µ：
　 µ
式中,n 为测定次数;f为自由度,ｆ=ｎ—1；α为显著水平,置信度=1—α,若置信度为９5％，则α=０、05％；tａ，f为在置信度等于（1-α）×100%与自由度f=ｎ-1情况下得置信系数，该系数可以从t分布表5、3 -1中查得.
表5、３ －1t分布值(α=0、05，ｆ＝n－１）
ｎ
４
５
6
7
８
9
10
11
t
3、18
２、78
2、57
2、４5
２、37
2、3１
2、６2
2、２３
表５、3－1中列出当置信度为９５％，ｆ=n—1时不同测定次数ｎ得置信系数t值.
4 回归分析
在分析测定工作中，人们通常就是通过测定试样得一组物理量来确定其组分含量得,这一点在仪器分析中尤其就是这样。例如，电化学分析就是通过测定电量、电位等数值来测定其含量得，光学分析则就是测定吸光度值来确定其含量得。人们就是通过变量ｘ（例如电位值、吸光度值等)来求得组分含量y得。变量x与y 之间得关系变化规律如何？回归分析就就是处理变量之间得相关关系得数学工具，这里只介绍元线性回归方程得求法.
4、１ 回归方程得建立
假定配制了一系列得标准试样,它们得含量(c）为y1、y2、y3、…，假定它们得物理量(比如吸光度A）对应得到x１、ｘ２、x３、…,它们得一元线性回归方程为：

式中：xi、yi——单次测定值
4、2 　　 回归方程得检验
人们所建立得回归方程就是否可信可以通过相关系数r得计算来检验：

Ｒ值越接近1，回归方程越可信。
例:用分光光度法测定钴，得到下列数据：
　 　吸光度Ａ　０、28 　　０、５6 　0、84 　　1、１2 2、24 　xi
钴含量c 3、０ 　 ５、5　 ８、2　 　 1１、0 　 ２1、５ 　 ｙi
试确定A与c之间得线性关系方程.
解：设吸光度Ａ为xi，钴浓度c为yｉ

＝
=9、8４-９、４8１、008=0、28
所以ｃ=0、28+9。48A
相关系数，应用式

可见拟合得线性方程很好。