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敬畏生活感谢生活享受生活物理化学物理化学（Physical Chemistry）物理化学是从物质的化学现象和物理现象之间的相相互互联联系系入手来探求化学变化基基本本规规律律的一门科学。它研究的是化学体系最一般的规律和理论，是对化化学学的的本本质质进行研究。物理化学是化学科学的理论基础，运用了数数学学、物物理理等基础科学的理论和实验方法。物理化学物理化学（Physical Chemistry）物理化学的研究内容 物理化学的研究方法 化学热力学的研究对象 化学热力学的研究局限性化学动力学化学动力学引言引言 化学动力学的定义 化学动力学发展简史 化学动力学的学习内容 化学动力学的学习方法 化学动力学的参考书第五章第五章 化学动力学化学动力学第一节 化学反应的速率方程第二节 简单级数反应第三节 温度对反应速率的影响第四节 典型的复杂反应第五节 光化学反应第一节化学反应的速率方程第一节化学反应的速率方程基元反应、反应分子数与质量作用定律 反应级数与反应速率系数平均速率平均速率平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值。瞬时速率瞬时速率反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度反应进度（extent of reaction）“1 mol 反应反应”对反应反应速率反应速率（reaction rate）量纲 浓度时间-1，单位 molL-1s-1反应速率反应速率（reaction rate）对任何反应反应速率反应速率（reaction rate）例如以浓度浓度表示以分压分压代替浓度理想气体 反应速率反应速率（reaction rate）注意注意1.反应速率与化学方程式一一对应一一对应；2.反应速率 r 是时间 t 的函数，表示反应的瞬瞬时时速速率率，其值不仅与反应本性、反应条件有关，还与物质的浓度单位有关；3.对气气相相反反应应，若以各物种的分压来表示浓度，则；计量方程计量方程表示反应前后的物料平衡关系物料平衡关系物料平衡关系物料平衡关系。例如次氯酸根的分解反应式通常写作:(1)3ClO ClO3+2Cl只表示反应物和产物的数量关系,而不表示三个次氯酸根分子同时碰撞生成氯酸根和氯离子 机理方程机理方程表示反应进行的实际过程实际过程。上述次氯酸根的分解反应实际上分两步进行,可用以下的机理方程表达:(2)ClO+ClO ClO2+Cl 慢 (3)ClO2+ClO ClO3+Cl 快 反应速率的测定反应速率的测定反应的瞬时速率可从动力学曲线（反应中各物质浓度随时间的变化曲线）求出。反应速率的测定反应速率的测定反应的瞬时可从动力学曲线（反应中各物质浓度随时间的变化曲线）求出。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学法(2)物理法一、基元反应、反应分子数与一、基元反应、反应分子数与质量作用定律质量作用定律基元反应与总包反应反应分子数 质量作用定律基元反应基元反应反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）在碰撞直接作用并即刻转化为产物（一一一一步步步步完完完完成成成成）的反应称为基元反应（elementary reaction）。否则，就是非基元反应。机理方程的每一步骤都是基元反应，所有这些基元反应表明了从反应物到生成物所经历的整个过程，所以反应机理反应机理反应机理反应机理又称为反应历程。总包反应总包反应只含一个基元反应的化学反应称为简单反应。由多个基元反应组成的化学反应称为总包反应（overall reaction、总反应、复杂反应）。反应分子数反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1、2、3，四分子（以上）反应目前尚未发现。基元反应基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数质量作用定律质量作用定律（law of mass action）恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度的幂幂乘乘积积，各浓度项的方次即为化学方程式中相应反应物的系数。质量作用定律的数学表达式称为反反应应速率方程速率方程。注意注意基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律的数学表达式基元反应的速率方程有：aAbBgGhH基元反应的速率方程基元反应的速率方程反应方程式反应方程式 反应速率反应速率r 总包反应 H2+Cl2=2HCl基元反应二、反应级数与反应速率系数二、反应级数与反应速率系数反应级数反应速率系数反应级数反应级数（Order of reaction）aAbBgGhH上述反应速率方程中，物质B的浓度项的方次，称为物质B的级数的级数；而各浓度项的方次之和（ab）称为反应的总级数总级数，简称反应级数n。反应级数表达了反应物浓度对反应速率影响的程度影响的程度。反应级数反应级数（Order of reaction）例如反应级数反应级数（Order of reaction）注意注意1.反应速率方程只有符合形式的反应才有反应级数；2.只有基元反应才有简单的整数级数；3.反应级数由实验确定；4.反应级数与反应分子数5.准级数反应反应速率系数反应速率系数（reaction-rate coefficient）反应速率方程中的比例系数 k 称为反应速率系数（常数）。物物理理意意义义：数值上等于各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率，因此与反应物浓度无关。k表达了实验条件（温度、催化剂、介质）对反应速率的影响。当其它条件确定时，k的数值仅是温度T的函数。反应速率系数反应速率系数（reaction-rate coefficient）1.反应速率系数与反应条件一一对应；2.反应速率系数的大小，直接反映了反应的快慢，其值不受浓度影响，所以体现了反应体系的速率特征；3.反应速率系数的量纲与反应级数相关；核心内容（一）核心内容（一）1.化学动力学简介2.化学反应速率和动力学曲线3.总包反应、机理方程、基元反应4.质量作用定律5.反应速率方程6.反应速率常数、反应级数、反应分子数第二节第二节 简单级数反应简单级数反应 一级反应 二级反应 零级反应 n 级反应一级反应一级反应反应速率只与反应物浓度的一一次次方方成成正正比比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、热分解反应、药物在体内的吸收代谢等。如：一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程反应通式 t0 cA,0 0 tt cA cA,0 cA 一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程对 作定积分：实例实例某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151实例实例抗菌素浓度c随时间t的变化曲线实例实例抗菌素浓度c随时间t的变化曲线其斜率-0.096h-1，速率常数k0.096h-1一级反应的特征一级反应的特征1.反应速率常数 k 的量纲为时间-1；2.lncA与 t 为线性关系，其斜率为 -kA，截距为 lncA,0；3.半衰期 是一个与反应物浓度无关的常数。一级反应很常见,许多热分解反应、分子重排反应、放射性元素的蜕变等都符合一级反应规律。一些药物在稀溶液中进行的水解反应,反应速率本来与药物及水的浓度都有关。但在稀溶液中,水是大量的,其浓度可视为常数。此时从表观上看反应速率就只与药物的浓度有关,这样的反应称为假一级反应或准一级反应(pseudo first order reaction)。许多药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄过程,也常近似地被视为一级反应。例题例题放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间？大气层中的14N元素与14C元素有以下平衡:14N 14C 当大气层中的CO2经光合作用进入生物体后,就脱离了上述平衡,其中14C元素的含量(可由测定射线的强度确定)将按一级反应规律下降 例题例题解：由一级反应速率方程 易知：当 时，有核心内容（二）核心内容（二）一级反应：1.定义及常见反应2.微分速率方程3.积分速率方程4.特征（量纲、线性关系、半衰期）5.实例解答二级反应二级反应反应速率 r 与一一种种反反应应物物浓浓度度的的平平方方成成正正比比,或或与与两两种种反反应应物物浓浓度度的的乘乘积积成成正正比比的反应称为二级反应。常见的二级反应有烯烃的二聚作用、乙酸乙酯的皂化、碘化氢的热分解等，如：二级反应的反应速率方程二级反应的反应速率方程综合以上两种情况，有：定积分在二级反应A+B P中,若反应物初浓度不等（两种反应物的计量系数均为1）二级反应的特征二级反应的特征 1.反 应 速 率 常 数 k 的 量 纲为浓度-1 时间-1；2.1/cA与 t 为线性关系，其斜率为 kA，截距为 1/cA,0；3.半衰期 ，与反应物初始浓度成反比。自学自学 P228例题零级反应零级反应反应速率与与反反应应物物浓浓度度无无关关的反应称为零级反应。常见的零级反应有某些表面催化反应、酶催化反应、光化反应、电解反应，以及一些药物的控释过程，这这时时反反应应物物总总是是过过量量的的，反反应应速速率率决决定定于于反反应应中中心的浓度，而与反应物浓度无关。心的浓度，而与反应物浓度无关。如：零级反应的反应速率方程零级反应的反应速率方程零级反应的反应速率方程零级反应的反应速率方程零级反应的特征零级反应的特征 1.反 应 速 率 常 数 k 的 量 纲为浓度 时间-1；2.cA与 t 为线性关系，其斜率为-kA，截距为 cA,0；3.半衰期 ，与反应物初始浓度成正比。简单级数反应的速率方程比较简单级数反应的速率方程比较 级数通式积分式k 的量纲一级时间1二级浓度1时间1零级浓度 时间1n 级浓度1n时间1核心内容（三）核心内容（三）零级反应一级反应二级反应 n 级反应定 义微分方程积分方程 k 的量纲线性关系半 衰 期反应级数的确定反应级数的确定 积分法 微分法 半衰期法 实例反应级数的确定反应级数的确定反应级数表达了反应物浓度对反应速率影响的程度。反应速率方程 反应级数 n=+均由实验确定。积分法确定反应级数积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列 cAt 动力学数据后，分别用下列方式作图：如果所得为一直线，则反应为相应的级数。积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。微分法确定反应级数微分法确定反应级数 nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作 cAt 曲线 在不同时刻 t 求-dcA/dt 以 ln(-dcA/dt)对 lncA 作图具体作法：具体作法：从直线斜率求出从直线斜率求出从直线斜率求出从直线斜率求出n n值值值值半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数n级(n1)反应的半衰期为 ，取两个不同初始浓度作实验，分别测其半衰期，则：从 lnt1/2lncA,0 直线斜率可求得n值。实例实例某化学反应中某反应物消耗掉7/8所需时间是它消耗掉1/2所需时间的3倍，则反应的级数为 。A一级反应 B二级反应C三级反应 D零级反应 E该反应无简单级数实例实例298K时，测得 的反应速率常数kA，则该反应级数为 。A0 B1C2 D3 E4实例实例 若 某 反 应 速 率 常 数k的 量 纲 是：浓度时间-1，则该反应是 。A三级反应 B二级反应 C一级反应 D零级反应E1/2级反应第三节第三节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 范特霍夫经验规则 阿仑尼乌斯经验公式 温度对反应速率影响的类型 活化能 药物贮存期的预测范特霍夫经验规则范特霍夫经验规则温度升高时，化学反应的速率通常会增大。温温度度每每升升高高10K，大大部部分分化化学学反反应应的的速速率率系系数数增增大大24倍倍。称为范特霍夫经验规则。阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。指前因子指前因子活化能活化能阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（2）对数式：描述了速率常数 k 与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea。阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（3）积分式：设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（4）微分式：阿仑尼乌斯活化能的定义式。自学自学P232 例题阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式最初从气气相相反反应应中总结出，后发现可适用于液液相相反反应应。这些公式不仅适用于基基元元反反应应，也可适用于复复杂杂反反应应。当温度变化范围很大时，公式常需作修正修正。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型实验表明，通常有五种类型：(1)反应速率r随着温度的升高呈指数关系，这种类型最常见，大部分反应属于此类型。rT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 爆炸型：低温时，T对r的影响不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2O2反应等）。一般热爆炸反应属于此类型。Tr温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 先升后降型：温度不高时，反应速率随之而增加，达到一定温度后，速率反而变慢。酶催化与多相催化反应属于此类型。rTrT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 复杂型：某些烃类气相氧化反应属于此类型，原因不十分清楚。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 下降型：2NO+O2 2NO2在 183 773K，k 随T的升高而降低，T 773K时，k 几乎不变。rT活化能活化能（activation energy）活化能概念 基元反应的活化能 复杂反应的表观活化能 活化能与温度的关系 活化能对速率常数的影响活化能概念活化能概念阿仑尼乌斯公式表明了温度对反应速率的影响程度，公式中的常数Ea具有能量的单位（J/mol）。活化能Ea指普通分子转化为活化分子活化分子所吸收的能量。活化能可由实验测的，故又称实实验验活活化能化能，一定温度范围内可视为常数。基元反应的活化能基元反应的活化能基元反应的活化能有明确的物理意义物理意义。Tolman 的统计说法指出：活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量的差值，称为活化能。Ea 基元反应的活化能基元反应的活化能 EaQ恒容时为恒容时为 U恒压时为恒压时为 H复杂反应的表观活化能复杂反应的表观活化能对复杂反应，活化能只是一个表观参数，是组成总包反应的各基元反应活化能的数学组合。表观活化能虽无明确的物理意义，但仍视为是阻碍反应进行的能量因素。活化能与温度的关系活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当温度变化范围很大时，常需作以下修正修正：活化能对速率常数的影响活化能对速率常数的影响为什么温度升高，反应速率上升？为什么温度升高，反应速率上升？（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则其与活化分子间能量差减小，即活活活活化化化化能能能能下下下下降降降降，有效碰撞比例比例比例比例增大，因而反应速率上升。（2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均能量均上升，因而活活活活化化化化能能能能基基基基本本本本不不不不变变变变。但根据波耳兹曼分布规律，活化分子的比例增加，有效碰撞次数次数次数次数增大，因而反应速率上升。活化能对速率常数的影响活化能对速率常数的影响以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为Ea/R。从图上可看出：(1)活化能对速率常数的影响活化能对速率常数的影响(2)对同一反应，反应速率常数 k 随T 的变化在低温区较敏感。如曲线2：1/Tlnk增加37646310201倍100020001002001倍活化能对速率常数的影响活化能对速率常数的影响(3)对不同反应，Ea 越大，T 对 k 的影响越显著。如曲线2、3：1/Tlnk2lnk310002000100200增加1倍10200增加19倍药物贮存期的预测药物贮存期的预测 恒温法 变温法自学自学核心内容（四）核心内容（四）1.阿仑尼乌斯经验公式、修正及其应用2.活化能的物理意义3.表观活化能的求算第四节第四节 典型的复杂反应典型的复杂反应 对峙反应 opposing reaction 平行反应 parallel reaction 连续反应 consecutive reaction 链反应 chain reaction对峙反应对峙反应正、逆两个方向均可进行的反应称为对峙反应，又称可可逆逆反反应应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应其逆反应很慢，经常忽略不计。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应对峙反应 A B A+B C+D A+B C常常见见的对峙反应有：葡萄糖的变旋反应、硫氰化胺转变为硫脲、-羟基丁酸转变为内酯等。对峙反应的微分式对峙反应的微分式为简单起见，只讨论1-1级级对峙反应。A Bt=0 cA,0 0t=t cA cA,0 cAt=teq cA,eq cA,0 cA,eq对峙反应的微分式对峙反应的微分式为简单起见，只讨论1-1级级对峙反应。A B对峙反应的微分式对峙反应的微分式为简单起见，只讨论1-1级级对峙反应。对峙反应的微分式对峙反应的微分式为简单起见，只讨论1-1级级对峙反应。对峙反应的微分式对峙反应的微分式反应达平衡时：对峙反应的积分式对峙反应的积分式式可改写为定积分，可得积分速率方程积分速率方程对峙反应的特点对峙反应的特点1.总反应速率等于正、逆反应速率之差；2.达到平衡时，反应总速率等于零；3.正、逆反应速率常数之比等于平衡常数值 Kck1/k2；对峙反应的特点对峙反应的特点4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。解析解析P239 例题例题例题 某1-1级对峙反应A B，已知在反应温度下k1=2104 s1，k2=5105 s1,反应开始时只有反应物A。求(1)A和B浓度相等所需的时间。(2)经过2小时后A和B的浓度。解解:(1)先 求 出cA,e，再 求 反 应 至cA=cB=cA,0/2所需的时间t。由 例题例题 得cA,e=cA,0/5。将cA,e=cA,0/5和cA=cA,0/2代入式(5.25)，得:解之得t=3923 s(2)在指定时间后A和B的浓度都与反应物初浓度有关。将cA,e=cA,0/5和t=7200 s代入式(5.25),得:例题例题 整理后得:cA=0.332cA,0，cB=cA,0cA=0.668cA,0温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响对峙反应(1)吸吸热热反反应应，Ea1Ea2。随温度升高，平衡向正向移动，k1和Kc均增大，所以反应速率也增大。温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响对峙反应 有：(2)放放热热反反应应，Ea2Ea1。随温度升高，平衡向逆向移动，k1增大而Kc减小，所以：低低温温时，Kc较大，则 r 受cB/Kc 影响小，而主要受k1影响；即低温时主要趋势是随着T，r。温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响对峙反应 有：高高温温时，Kc较大，则 r主要受cB/Kc 影响；即高温时主要趋势是随着T，r。总的结果是，随着T，r 开始升高，经一极大值Tm（最佳反应温度）后又下降，如下图所示。温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响rTTm温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响结结论论：对于吸热的对峙反应，从热力学和动力学角度看，升高温度对反应都是有利的。当然，亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。对于放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度平衡常数降低；而从动力学角度考虑，最佳反应温度Tm处反应速率最大，可缩短达到平衡时间。因此需综合考虑选择最适宜的反应温度。平行反应平行反应相同反应物同同时时进进行行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主主反反应应，其余为副反应副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。我们更关注的是，如何提高主产物产率，降低副产物产率。平行反应的微分式平行反应的微分式Ak1k2BC cA cB cCt=0 cA,0 0 0t=t cA,0 cB cC cB cC 平行反应的积分式平行反应的积分式对 作定积分，得：显然，若各分支的速率相差甚远，如 k1k2自学自学P242 例题平行反应平行反应平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；2.当各产物的初始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比：3.改变温度，可改变产物的相对含量。活化能大的反应，速率常数随温度的变化率也大。连续反应连续反应有很多化学反应是经过连连续续几几步步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应。连续反应在实际化学反应过程中极为常见，实际过程往往包括多步连续反应过程，其数学处理数学处理也比较复杂。连续反应的速率方程连续反应的速率方程t=0 cA,0 0 0t=t cA cB cC连续反应的速率方程连续反应的速率方程1-1级连续反应的微分微分速率方程为：连续反应的速率方程连续反应的速率方程解以上微分方程组，得积分积分速率方程：连续反应的连续反应的c-t关系图关系图右图显示了连续反应中各物种浓度随时间的变化，从中可看出连续反应的一个基本特点：中间产物B的浓度存在一个极大值极大值。A B CcAcBcctc cB,m tm连续反应的连续反应的c-t关系图关系图极大值 cB,m 的位置和高度决定于两个反应速率常数的相对大小，如下图所示：速控步假设和稳态近似法速控步假设和稳态近似法分析积分速率方程，可知：(1)若 k1k2，则(2)若 ，则速控步假设和稳态近似法速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(1)当连续反应中存在一个很慢步骤时，反应是由这一步骤决定的，其反应速率可近似作为整个反应的总速率。这个慢步骤称为连续反应的速速率率控控制制步步骤骤(rate determining step)，这一近似处理方法称为速控步假设速控步假设。速控步假设和稳态近似法速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(2)当 ，即中间产物B的寿命很短，则：k1k2速控步假设和稳态近似法速控步假设和稳态近似法显然，可得出以下结论：(2)此时中间产物的浓度可认为保保持持不不变变，反应体系基本上处于稳态。这种近似处理方法称为稳稳态态近近似似法法(Steady State Approximation)，一般具有活泼中间产物的反应可以采用稳态近似法处理。核心内容（五）核心内容（五）对峙反应平行反应连续反应定 义微分方程反应特点温度影响链反应链反应（Chain Reaction）尼古拉依尼古拉那维奇谢苗诺夫（18961986）是杰出的苏联化学家，是建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反 应理论。谢苗诺夫因研究化学动力学，与C.N.欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有链反应和 化学动力学和反应能力的若干问题等书。链反应链反应（Chain Reaction）C.N.欣谢尔伍德（18971967）主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照链反应机理进行的，细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。著有气相化学反应动力学(第4版，1946)。链反应链反应（Chain Reaction）需要用某种方法（如光、热等）引引引引发发发发,通过反应活性组分（如自由基、原子等）相继发生一系列连连连连串串串串过程，像链条一样自自自自动动动动进行下去，这类反应称为链反应。常见的链反应：烃类物质的氧化；合成橡胶；燃烧反应。链反应的三个步骤链反应的三个步骤（1）链引发链引发链引发链引发自由基生成（最难）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能(200400kJ/mol)。（2）链传递链传递链传递链传递 自由基传递（最活跃）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应象链条一样不断发展下去。（3）链终止链终止链终止链终止自由基湮灭（最后）两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。链反应的类型链反应的类型主要分为两类：直链反应、支链反应直链反应直链反应支链反应支链反应 第五节第五节 光化学反应光化学反应 光化学反应的特点 光化学定律 量子产率 药物对光的稳定性光化学反应的特点光化学反应的特点光化学反应（photochemical reaction）热反应（thermal reaction）反应物状态激发态基态诱发方式吸收光子分子碰撞能量条件无G0活化能(kJ/mol)3040400温度影响小显著选择性有无光化学定律光化学定律1.光化学第一定律只有被分子吸收的光(150800nm)才能引发光化学反应。光化学第一定律指出，反应的初初初初级级级级过过过过程程程程决定于入射光强度，而与反应物浓度无关。2.光化学第二定律反应的初级过程中，被活化的分子数等于被吸收的光量子数。即：活化1mol分子需要吸收1mol光量子，1mol光量子所具有的能量称为1爱因斯坦(Einstein)。量子产率量子产率1.次级过程分子或原子被光量子活化之后所进行的一系列过程称为光化学反应次级过程。次级过程不再需要受光的照射。2.量子产率光化学反应中，将发生反应的分子数目与被吸收的光量子数目之比称为量子产率。不同的光化学反应有不同的量子产率，其值差别很大。药物对光的稳定性药物对光的稳定性自学自学作业作业P2571、6、11、13、16、18、21、25、参考书参考书 1.傅献彩 物理化学 高等教育出版社(1996)2.黄启圣 物理化学 厦门大学出版社(1996)3.韩德刚 物理化学 高等教育出版社(2001)4.沈文霞 物理化学核心教程 科学出版社(2004)5.胡英 物理化学参考 高等教育出版社(2003)谢谢