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第一章 习题与思考题
1. 何谓聚合物、单体、基本结构单元、重复结构单元和链节，它们之间有什么关系?
聚合物：由许多单体分子通过聚合反应连接而成的分子量很高的大分子化合物。
单体：能通过聚合反应形成聚合物的小分子化合物。
基本结构单元：聚合物中对应一个单体的部分。
重复结构单元：在聚合物中最小的重复结构单元。
链节：聚合物中的重复结构单元。
单体相互连接形成聚合物。对烯类单体的加聚物而言单体与链节的组成相同；而对两种含双官能团的单体彼此缩合而成的缩聚物而言，其链节则包含两种基本结构单元。

2. 写出下列单体生成聚合物时的聚合反应方程式和反应类型，指出各聚合物的基本结构单元、重复结构单元和聚合物名称。
(1) CH2=CHCOOH
(2) HO(CH2)5COOH
(3) CH2=CHF
(4) H2N(CH2)6NH2 与 HOOC(CH2)4COOH
O
(5) H2C–CH CH3

(1)

加聚反应 ，基本结构单元，重复结构单元，聚丙烯酸。

(2)
缩聚反应，基本结构单元，
重复结构单元，聚ω－羟基己酸酯（聚ω－羟基己酸）

(3)
加聚反应, 基本结构单元,重复结构单元 ,聚氟乙烯。

(4)
缩聚反应，基本结构单元和，重复结构单元 ，聚己二酰己二胺

(5)
开环聚合反应，基本结构单元，重复结构单元，聚环氧丙烷

3.写出下列聚合物的名称、单体和聚合反应式。

(1) 聚甲基丙烯酸甲酯，
单体：甲基丙烯酸甲酯，
(2) 聚苯乙烯，
单体：苯乙烯 ，
(3) 聚1,4-丁二烯
单体：1,3-丁二烯，
(4) 聚癸二酰己二胺
单体 ，

(5) 聚ω－羟基己酸或聚ε－己内酰胺(根据不同命名应给出相应的聚合反应式)

第二章习题与思考题
1. 什么叫高分子的构型?试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些构型?
高分子的构型是指聚合物分子中由化学键所固定下来的原子在空间的排列形式，这种排列是稳定的，除非化学键断裂后再重组，否则构型不会改变。
1,4聚异戊二烯: 顺式，反式;
1,2聚异戊二烯: 全同，间同，无规;
3,4聚异戊二烯: 全同，间同，无规。

2. 什么叫做分子构象?假如聚丙烯等规度不高，能否通过改变构象的办法来提高其等规度?说明理由。
原子或基团围绕单键内旋转的结果使分子中原子在空间的排布状态不断变化，由单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。
改变构象的方法不能提高聚丙烯的等规度。聚丙烯的等规度是由其链节在分子链中的键接方式，亦即构型决定的。如果要提高等规度，必须通过破坏旧有化学键、形成新键的方法改变其构型，而构象的改变只是热运动引起的物理现象，不涉及化学键的断裂和生成。

5. 何谓溶度参数？如何求聚合物的溶度参数？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？
溶度参数δ为内聚能密度的平方跟。
求聚合物的溶度参数方法
1) 利用聚合物与溶剂的溶度参数越接近，溶解性越好，溶液粘度越大，对交联聚合物则溶胀度越大的原理，选择一系列不同溶度参数的溶剂与聚合物配成溶液，测定各溶液粘度(或溶胀度)，从中找到最粘粘度(或溶胀度)相应的溶剂的溶度参数值，此值即该聚合物的溶度参数。
2) 根据化学结构估算

式中F为聚合物重复结构单元中所含原子或基团的摩尔引力常数，V、M0分别为聚合物重复结构单元的摩尔体积、分子量，ρ为聚合物密度。如果选用混合溶剂，可用以下公式计算溶度参数：

（φ为某一溶剂在混合溶剂中的体积分数）
根据溶度公式可知，δ1和δ2越接近，ΔHm就越小，也就越容易满足|△Hm| < T|ΔSm|这一自发溶解的条件。对非极性分子，大多数情况下溶解过程吸热，当溶剂和溶质的溶度参数相近时，满足，所以可以自发溶解。

6. 何谓溶解？何谓溶胀？线型高分子与交联高分子溶胀的最后结果有何区别？试从分子运动的观点加以说明。
当高分子与溶剂的相互作用大于高分子相互间的作用时，由于高分子尺寸远大于溶剂分子，所以是溶剂分子向高分子试样中渗透，使高分子试样体积膨胀，称为溶胀，然后是溶胀了的高分子逐渐地扩散到溶剂中，即溶解成为分子分散的均相体系。
对线型高分子，溶胀过程是形成溶液的第一个阶段，在溶胀完成后扩散将继续，直到完全溶解。
因为高分子链间的化学键束缚，交联高分子不可能扩散。所以交联高分子与溶剂接触，只发生溶胀而不会溶解，最后结果达到溶胀平衡。

7. 下面是用渗透计(VPO)测得105℃时的聚苯乙烯的二甲苯溶液的数据：
c(g/l) 1.81 2.56 3.00 4.42 5.64 6.26 7.00
π(cm) 2.00 2.88 3.49 5.54 7.60 8.33 10.15
依据以上数据计算：(a)线型聚苯乙烯的数均分子量；(b)第二维利系数A2值。（105℃时二甲苯密度为0.785g/cm3，1大气压=1033cm水柱）
c(g/l) 1.81 2.56 3.00 4.42 5.64 6.26 7.00
π(cm) 2.00 2.88 3.49 5.54 7.60 8.33 10.15
π(Pa) 196 282 342 543 745 817 996
π/C(Pa l/g) 108 110 114 123 132 131 142

Π/C=RT(1/M+A2C)
由图RT/M=95.5 Pa l/g, M＝8.314×378×1000/95.5=3.29×104 g/mol
A2 RT＝6.26 Pa l2/g2, A2 =1.99×10-9

8. Huggins参数χ1的物理意义是什么？对指定聚合物来说，χ1值与溶剂和温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？
Huggins参数反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，故又称作高分子—溶剂相互作用参数。其物理含义是指一个溶剂分子放到聚合物中所引起的能量变化与KT的比值，是判断溶剂良劣的一个半定量数据。
对指定聚合物而言，在良溶剂中，高分子链段间以斥力为主，高分子链扩展成松散线团，此时χ1 < 0.5；加入不良溶剂或者降低温度时，高分子链段与溶剂分子间作用变弱，链段间引力增大分子链紧缩成致密链球，χ1 > 0.5。当χ1 ＝ 0.5时，溶液处于θ状态。
当T>θ，由于溶剂化作用使卷曲的高分子链伸展，分子尺寸增加。温度越高溶剂化作用越高，链也越伸展。

9. 有一聚苯乙烯试样由下列级分组成，计算其数均分子量、重均分子量和粘均分子量(α为0.63)，根据分子量分散系数判断分子量分布情况。
级分
1
2
3
4
5
6
7
8
质量分数
0.l
0.19
0.24
0.18
0.11
0.08
0.06
0.04
分子量×10－4
1.2
2.1
3.5
4.9
7.3
10.2
12.2
14.6
=104/(1/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.3+0.08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6) =3.23×104 g/mol
=(0.1×1.2+0.19×2.1+0.24×3.5+0.18×4.9+0.11×7.3+0.08×10.2+0.06×12.2+0.04×14.6) ×(10-4)=5.18×104 g/mol
=[(0.1×1.20.63+0.19×2.10.63+0.24×3.50.63+0.18×4.90.63+0.11×7.30.63+0.08×10.20.63+ 0.06×12.20.63+0.04×14.60.63) ×(10-4)0.64]1/0.63=4.75×104 g/mol

d=/＝1.6
第三章习题与思考题
1. 完全非晶的聚乙烯的密度ρa=0.85g/cm3，如果其内聚能为2.04 kcal/mol重复结构单元，请计算其内聚能密度。
＝M/ρa=28/0.85=32.9cm3/mol
CED =ΔE/=2.04/32.9=6.19×10-2Kcal/cm3

2. 分子结晶过程有什么特点? 结晶过程受哪些因素影响?
结晶过程是形成结构有序的周期结构，包括晶核的形成和晶粒的生长。温度、分子结构、分子量、溶剂、杂质等均会影响结晶过程的进行。
温度：聚合物本体结晶速率－温度曲线呈单峰形，结晶窗口在Tm与Tg之间，存在最大结晶速率。
聚合物分子结构：分子链的结构对称性越高越容易结晶；等规度越高的聚合物越容易结晶；链柔顺性较好的聚合物容易结晶；分子间能形成氢键的聚合物容易结晶；支化和交联使结晶能力下降。
分子量：在相同结晶条件下分子量低者结晶速率大，分子量高的需要更长的热处理时间。
溶剂：某些溶剂可以促进结晶。
杂质：存在成核剂时结晶速率加快，存在惰性稀释剂时结晶速率减慢。
应力：加压、拉伸可以加速结晶。

3. 已知等规聚丙烯晶体为单斜晶系，12个单体单元构成一个晶胞，晶胞的尺寸是 a×b×c=6.65×20.96×6.50(Å)，β=99º20’, 请计算此晶体的比容和密度。
V。＝a×b×c×sinβ=6.65×20.96×6.50×10－24×sin 99º20’＝8.94×10-22cm3
ρ＝M。/ V。=12×42/(6.02×1023×8.94×10-22)=0.936g/cm3
ν=1/ρ=1.07cm3/g

4．一块等规聚丙烯试样，体积为1.41×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，请计算该试样的比容和结晶度。
ν＝V/m=1.41×2.96×0.51cm3/1.94g=1.10cm3/g
查表得ρc＝0.95 g/cm3,ρa=0.85 g/cm3
ν=νc＋（1－νa）
1.10＝/0.95+（1－）/0.85
=0.618
（ρ＝1/ν＝0.909 g/cm3，= ρc(ρ－ρa) /ρ(ρc－ρa)
＝0.95(0.909－0.85) / 0.909(0.95－0.85)＝0.617）

7．用密度梯度管测得一块聚对苯二甲酸乙二醇酯试样的密度为ρ=1.40g/cm3，请计算该试样的重量结晶度和体积结晶度。
查表得ρc＝1.46 g/cm3,ρa=1.33 g/cm3
=（νa－ν）/（νa－νc）＝（1/1.33－1/1.40）/（1/1.33－1/1.46）=0.56
=(ρ－ρa)/(ρc－ρa)＝（1.40－1.33）/（1.46－1.33）＝0.54
(ρc = 1.46g·cm-3 , ρa = 1.33g·cm-3
)

8.交联天然橡胶(例如橡胶轮胎)在常温下为完全非晶态，但拉伸数倍后，通过X射线衍射证明产生了结晶，请解释此现象。
在常温下天然橡胶处于高弹态，各链段处于卷曲状态，拉伸之后分子链段发生取向，有序性增加，使结晶能够发生。

9. 解释为什么聚乙烯晶体的熔点随聚乙烯分子量的增大而提高，随聚乙烯支化程度增加而下降?
聚乙烯分子对称性好，极易结晶，分子量大，链间作用力增加，有利于结晶结构的稳定，熔点增加。支化度增加影响了链间的紧密堆砌，使其结晶能力下降，熔点下降。

10. 请问高分子液晶形成的条件是什么?其结构有何特征?
高分子液晶形成必须满足以下条件：
分子链中应当具有液晶基元，即长宽比的呈棒状构象的结构，通常是对位亚苯基、强极性基团、可高度极化基团或者可形成氢键的基团。液晶基元可以高分子主链上，也可以连接在侧链上。
根据形成液晶的条件，可通过升高温度在某一温度范围内形成液晶，也可通过溶剂溶解在一定浓度范围内形成液晶，分别称为热致型和溶致型液晶。液晶的结构特征是：二维有序的液体。

11. 用平衡溶胀法测丁苯橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量。(数据：所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度0.941g/ml，苯的密度0.8685g/ml，χ1=0.398)
Q＝(V1+V2)/V2=[0.1273/0.941+(2.116－0.1273)/08685]/(0.1273/0.941) =17.93
1 =78/0.8685=89.81ml

/(0.941×89.81)(1/2－0.398)=17.935/3
=1.02×105g/mol

12. 用声波传播法测定拉伸了的涤纶纤维，得分子链在纤维轴方向的平均取向角为30o，求其取向度。
F≡(3<cos2θj>―1)/2＝(3<cos230。>―1)/2＝0.625

第四章习题与思考题
1.用分子热运动来解释非晶态聚合物的三种力学状态的特点和形变机理。
非晶态聚合物存在玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。
对玻璃态而言，由于温度较低，这一状态下的聚合物分子链段处于冻结状态，只有键长、键角、侧基、小链节等小尺寸单元的运动，其力学性质与玻璃相似，受力后只发生微小形变，且形变与受力大小成正比，除去外力后形变立即恢复，呈普弹性。
对高弹态而言，由于温度有所升高，这一状态下的聚合物分子得到的能量可以克服主链中σ单键的内旋转势垒，链段运动被激发，部分链段可以改变构象或发生位移，宏观力学性质的变化能够被观察到，受力后形变量很大，外力撤去形变可回复，呈高弹性。
对黏流态而言，由于温度进一步升高，这一状态下整个聚合物分子链都可以移动，受力后分子链间相互滑移，宏观表现为不可逆的黏性流动，力学状态呈可塑性。

2.下面是实验测得的一些聚合物的温度—形变曲线，试根据曲线形状推测聚合物的结构特征，适合作什么材料(塑料、橡胶、纤维)? 为什么?

a. Tg在100℃左右，聚合物结构特征为取代烯烃类，取代基有较大位阻或为极性基团，或能形成氢键，分子间作用力较强；分子量中等，高弹区很窄。做塑料。
b. 在200℃左右直接进入粘流态，属结晶聚合物，分子量中等，不产生高弹区。适合做纤维、塑料。
c.在常温下为高弹态，聚合物结构特征为有非共轭双键的非极性分子链, 如聚丁二烯，分子量很大，适合做橡胶。
d. Tg在60℃左右，高弹区较窄，是分子量不太大的非晶态非极性聚合物，适合作塑料。

3. 试讨论结晶度、交联度和增塑剂含量分别对结晶、交联和增塑聚合物的温度—形变曲线的影响。
结晶度较高时，在温度—形变曲线上难以觉察到聚合物的玻璃转变；交联度较高时，由于分子链为化学键所交联，所以在温度—形变曲线上不出现粘流态；增塑剂含量较高时，在温度—形变曲线上使聚合物的Tg下降。
对结晶聚合物而言，结晶度的增加使非晶部分比例下降且交联点作用增强，使材料处于高弹态时硬度上升，形变性下降。体现在温度-形变曲线上则宏观无明显玻璃化转变，结晶熔点前无明显转折。
对交联聚合物而言，由于交联点限制网链间的相对滑移，故聚合物有高弹态而无黏流态。体现在温度-形变曲线上则高弹温域较大，无黏流区，Tg较大。
对增塑聚合物而言，增塑剂使聚合物的可塑性上升。体现在温度-形变曲线上则Tg显著下降，玻璃化温域向低温区移动。

5. 依据下列三组聚合物的各自的重复结构单元式，试估计每组在分子量大致相同的前提下的Tg或Tm的高低顺序，并说明理由。

a. 主链由饱和单键构成，则Tg一般都不高，主链中引入苯环等杂环后，分子链刚性增加，Tg也提高，(3)和(2)都有氢键生成,所以(3)>(2)>(1)
b. 聚乙烯非极性链柔性大。聚氯乙烯因取代基氯的相互作用Tg最大。聚偏氯乙烯取代基对称双取代，链分子间距离增大，柔性增大。聚异丁烯对称双甲基取代柔性增大使Tg下降。所以 (3)>(2)>(4) > (1)
c. 主链由饱和单键构成，则Tg一般都不高，主链中引入苯环等杂环后，分子链刚性增加，Tg也提高，所以(2)>(3)>(1)

6. 甲苯的玻璃化温度Tg =113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度。(聚苯乙烯的Tg =373K)
Tg=113*0.2+373*0.8=321K

14. 有一试样，长5cm，宽1cm，厚0.1cm，加35公斤负荷后，若材料的杨氏模量为3.5×1010达因/cm2，请问加负荷试样伸长了多少厘米?
（1达因=10-5牛顿，1公斤=9.81牛顿）
杨氏模量=(F/A)/(ΔL/L0)，
所以ΔL＝(F/A)/(E/L0)=(35×9.81/1×0.1)/3.5×1010×10－5/5
=0.049(cm)

15. 拉伸某试样，给出如下数据：
ε×103
5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150
σ(g/cm2
250 500 950 1250 1470 1570 1690 1660 1500 1400 1390 1380 1380(断)
作应力－应变曲线图，并计算杨氏模量，指出屈服应力、屈服时的伸长率和抗张强度。

由图计算得，杨氏模量＝3.50×103达因/cm2，屈服应力＝1690g/cm2，屈服时的伸长率＝0.06cm，
抗张强度＝1380g/cm2

16. 试根据下面一些应力—应变曲线来判断各聚合物的结构特点和其应用范围。

几种聚合物的应力—应变曲线
(a)硬而韧，能产生强迫高弹形变，可用作塑料，如ABS、PP、PC；
(b)软而韧，容易产生形变，应用于橡胶，软PVC等；
(c)软而弱，容易产生形变，应用于凝胶、低分子量树脂等；
(d)硬而强，难于产生形变，应用于硬PVC。

第五章习题与思考题
1. 判断下列单体能否进行加成聚合，若能，请指出适合何种加聚类型(自由基、阳离子、阴离子)，并说明理由。
a.CH2=CHCl b.ClCH=CHCl c.CH2=CHC6H5 d.CH2=C(C6H5)2
e.CH2=CHCN f.CH2=C(CN)2 g.CH2=C(CH3)2 h.CH3CH=CHCH3
i.CF2=CF2 j.CH2=CF2 k.CH2=CH-CH=CH2 l.CH2=C(CN)COOCH3
答：a. CH2=CHCl 由于-Cl的诱导效应是吸电子，共轭效应是推电子，而两种效应均很弱，故只能进行自由基聚合。
b. ClCH=CHCl 由于结构对称，极化度低，不能聚合。
c. CH2=CHC6H5 由于是共轭体系，电子流动性大，易极化，容易进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
d. CH2=C(C6H5)2 由于取代基位阻太大，不能聚合。
e. CH2=CHCN 由于-CN是吸电子基，可发生自由基、阴离子聚合。
f. CH2=C(CN)2 由于带两个-CN，吸电子性强，故只发生阴离子聚合。
g. CH2=C(CH3)2 由于带两个甲基，推电子性强，故只发生阳离子聚合。
h. CH3CH=CHCH3 由于结构对称，极化度低，不易聚合。
i. CF2=CF2 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），最终呈弱吸电子效应，进行自由基聚合。
j. CH2=CF2 由于带两个卤素基团，结构不对称，故发生自由基聚合。
k. CH2=CH-CH=CH2 由于是共轭体系，电子流动性大，易极化，容易进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
l. CH2=C(CN)COOCH3 由于带两个吸电子取代基且结构不对称，故发生阴离子聚合。

4. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合，已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止，生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为1.25∶1，请问此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少分数?
解： 设偶合终止分数为x，则歧化终止分数为1-x。

故偶合终止占25%，歧化终止占75%。
（设反应中歧化终止为x, 则偶合终止为1-x, 则x+2(1-x)＝1.25, x＝0.75）

5. 在自由基聚合反应中，链终止速率常数kt大于链增长速率常数kp，为什么还能生成长链聚合物分子?
生成长链聚合物的条件是速率，而非速率常数。由于[M·]通常在10－7－10－9 ，其平方则更小，而kt 仅比kp大四个数量级，所以最终Rp＝kp[M] [M·]反而较Rt＝2 kt[M·]2要大至少103-4，因此能生成长链聚合物分子。

6. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。已知：[M]=1.0mol•l－1，[I]=0.01mol•l－1，Ri=4×10－11 mol•l－1•s-1，Rp=1.5×10-7mol•l－1•s－1，Cm=8.0×10－5，Ci=3.2×10－4，Cs=2.3×10－6，60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839g•ml－1和0.887 g•ml－1，假定苯乙烯－苯体系为理想溶液。试求fkd、动力学链长和平均聚合度。
fkd=Ri/(2[I])=2×10-9s-1
在该条件下，苯乙烯为偶合终止，
动力学链长υ=Rp/Ri=1.5×10-7/(4×10-11)=3.75×103
1 / Pn=1/2υ + CM + CI [I] / [M] + Cs [s] / [M]
忽略过氧化物的体积，则1.0×104/（0.887×103）+ 78[S]/(0.839×103)=1 [S]=9.5mol/l
1 / Pn =1/7500 +8.0×10-5 +3.2×10-4×0.01 + 2.3×10-6×9.5 = 2.38×10-4
求得 Pn =4200

7. 以过氧化苯甲酰为引发剂，在60℃下进行苯乙烯聚合动力学研究，获得数据如下：60℃下苯乙烯密度为0.887 g•ml－1，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp= 0.255×10-4 mol•l－1•s－1，Pn=2460，f=80%，自由基寿命τ=0.82s。试求kd、kp、kt，建立这三个常数的数量级概念，比较[M]和[M•]的大小和Ri、Rp、Rt的大小。
设为本体聚合，
苯乙烯[M]=0.887×103 /104=8.53 mol/l
M(BPO)=242 [I]= 0.887×103 ×0.109%/242=4.00×10-3 mol/l
υ= kp2 [M]2/(2ktRp)=Pn/2 τ=kp[M]/ (2ktRp)
kp2/kt = 2Rpυ/[M]2 kp/kt = 2τRp/[M] 两式相除得 kp =υ/τ[M]
∴kp = Pn/2τ[M]=1.76×102 l·mol-1·s-1
kt = kp[M]/( 2τRp )=3.58×107 l·mol-1·s-1
[M·]=1/( 2 ktτ)=1.7×10-8 mol/l
Rp=2.55×10-5 mol/l·s Ri=Rt=2kt[M·] 2=2.07×10-8 mol/l·s
Ri=2f kd [I] kd = Ri /2f [I]=3.24×10-6 s-1
∴kd →10-6, kp →102, kt→107 Rp→10-5, Ri=Rt→10-8 [M]→100-1, [M·]→10-8
(如未考虑双基结合终止，则： kp =3.49×102 l·mol-1·s-1
kt = 7.07×107 l·mol-1·s-1
kd =1.63×10-6 s-1
Ri=Rt=1.04×10-8 mol/l·s
[M·]=8.57×10-9 mol/l)

8. 何谓自动加速效应(Tormostof效应)?它对聚合反应有何影响?如何控制?何谓动力学链长?它与聚合物平均聚合度有什么关系?采取什么措施能获得预设计的聚合物分子量?
自由基聚合反应中，随着体系粘度增大，链自由基被包裹，双基终止困难，而小分子单体扩散到活性链端增长的速率受此影响不大，从而使速率式中kp2/kt一项突然增大，导致反应速率突然自动增加的现象称为自动加速效应；
自动加速效应使反应偏离动力学方程，它对聚合速率造成影响，也会造成分子量分布不均；
可通过适当提高温度降低粘度，加入链转移剂控制分子量降低粘度，采用溶液聚合排除反应热等来推迟或消除自动加速效应；
每个链自由基从产生到消灭的整个增长过程中总共消耗的单体分子数定义为动力学链长ν，平均聚合度以P表示，在无链转移的情况下，若是双基结合终止，则P＝2ν；若是双基歧化终止，则P＝ν；两者兼而有之，则ν<P<2ν；
可以通过选择适当的链转移剂来调节产物的聚合度。

10. 通常情况下，自由基聚合速率与引发剂浓度的1/2次方成正比。试问在何种反应条件下(即哪种类型的引发与终止)，会出现与引发剂浓度存在下列关系：a)一次方，b)零次方。并解释造成这种动力学级数差别的聚合反应机理，推导出Rp∝[I]和Rp∝[I]0 的动力学表达式。
a) 当长链自由基向溶剂链转移终止时，Rtr=ktrsM·][S], Ri=Rt时，[M·]=2fkd[I]/ktrs[S],
Rp=kp[M] 2fkd[I]/ktrs[S]
当长链自由基向单体链转移终止时，Rtr=ktrm[M·][M], Ri=Rt时，[M·]=2fkd[I]/ktrm[M],
Rp=kp[M] 2fkd[I]/ktrm[M]
在上述情况下，Rp与[I]的一次方成正比。
b) 当长链自由基向初级自由基链转移终止时，Rtr=ktr[M·][ R·], Ri=Rt时，ktr[M·][ R·]=2fkd[I],
∵d[ R·]/dt=2kd[I], ∴[ R·]=2kd[I]t,
2fkd[I]= ktr[M·] 2kd[I]t, [M·]=fktr·t
Rp= kp[M] fktr·t, 此时，Rp与[I]的零次方成正比。

11. 什么叫理想共聚? 什么叫交替共聚? r1和r2必须取何值才能得到恒比共聚物?
r1、r2的乘积等于1的共聚反应称为理想共聚反应。其中包括r1>1、r2<1或r1<1、r2>1这样的竞聚率互为倒数的情况；当r1、r2均等于1时，称为理想恒比共聚反应。当r1＝r2＝0，两种单体以等摩尔量、有规则地交替排列在共聚物链上，此类共聚反应称为交替共聚。两种增长自由基都优先与异种单体加成，即M1·只加成M2，M2·只加成Ml，不论投料共聚单体是什么组成，共聚物中两种单体单元严格交替相间。
理想共聚时r1＝r2＝1，以及非理想共聚时r1 <1， r2<1，r1·r2<1时的恒比点都能得到恒比共聚物。

12. 已知丙烯腈(M1)与偏氯乙烯(M2)共聚时的r1=0.91，r2=0.37。
a.试作d[M1]/( d[M1]+ d[M2])～ [M1]/([M1]+ [M2])曲线(亦称F1～f1曲线)；
b.由曲线求出恒比共聚物的f1[即[M1]/([M1]+ [M2])]；
c.当原料的重量配比为M1∶M2=20∶80时，求反应初期共聚物中丙烯腈(M1)的重量分数。
（1）

（2）由图可得fi (恒) =0.87
或 F1=f1 =（r2－１）/（r1+ r2－2）=87.5%
(3) f = [ r1 k(W1/ W2)+1]/[1+k+ r1 k(W1/ W2)+ r2 (W2/ W1)]
=[0.91(97/53)(0.2/0.8)+1]/ [ 1+(97/53)(0.2/0.8)+0.37(0.8/0.2)]
= 30%

13. 醋酸乙烯酯与苯乙烯自由基共聚时，为什么共聚反应速度比两种单体各自均聚速度都低?
共轭效应的影响使共轭单体活性大于非共轭单体，而共轭单体自由基的活性则小于与非共轭单体自由基。当醋酸乙烯酯与苯乙烯自由基共聚时，非共轭单体醋酸乙烯酯的自由基与共轭单体苯乙烯的反应速率最大，而共轭单体苯乙烯的自由基与非共轭单体醋酸乙烯酯的反应速率最小。由此，醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯自由基都倾向于与苯乙烯单体加成，根本无法很好的共聚，因此共聚反应速度比两种单体各自均聚速度都低。

14. 使用表5-11中的Q-e值，计算苯乙烯－甲基丙烯酯甲酯、苯乙烯－丁二烯和乙烯－醋酸乙烯酯的竞聚率r1和r2值，并与表5-7中的数据进行比较。
苯乙烯Q＝1.00, e=－0.8; 丁二烯Q＝2.39, e=－1.05; 甲基丙烯酯甲酯Q＝0.74, e=0.4; 乙烯Q＝0.015, e=－0.20; 醋酸乙烯酯Q＝0.026, e=－0.22
苯乙烯－甲基丙烯酯甲酯:
表值0.52
表值0.46
苯乙烯－丁二烯:
表值无
表值无
乙烯－醋酸乙烯酯：r1=0.57, r2=1.73 表值无

16. 比较60℃下苯乙烯本体聚合与乳液聚合的聚合速率和数均聚合度。已知条件为：两者速率常数相等、乳液聚合中乳胶粒子数为1×1015个ml－1、单体浓度[M]=5mol•l－1、Ri = 5.0×1012个自由基ml－1•s－1、kp=176 l•mol－1•s－1、kt=3.6×107l•mol－1•s－1。
对乳液聚合，

Pn= (kp[M]N/2)/(Ri/2) = kp[M]N/Ri = 176×5×1015/5.0×1012 = 1.76×105
对本体聚合，

17. 有下列催化剂和单体：
催化剂：(C6H5CO2)2、(CH3)3COOH+Fe++、Na+萘、H2SO4、BF3+H2O、n-C4H9Li
单体：CH2=CHC6H5、CH2=C(CN)2、CH2=C(CH3)2、CH2=CH－O－C4H9、CH2=CHCl、CH2=C(CH3)COOCH3
a. 写出各催化剂的链引发方程式；
(1) (C6H5CO2)2：

(2) (CH3)3COOH+Fe++：

(3) Na+萘：

(4) H2SO4：

(5) BF3+H2O：

(6) n-C4H9Li：

b. 每种引发剂各可引发哪些单体? 为什么?
CH2=CHC6H5 自由基、阳离子、阴离子聚合均可；CH2=C(CN)2阴离子聚合；CH2=C(CH3)2阳离子聚合；CH2=CH－O－C4H9阳离子聚合；CH2=CHCl自由基聚合；CH2=C(CH3)COOCH3自由基、阴离子聚合
(1)和(2)为自由基聚合的引发剂，因而可以引发CH2=CHC6H5、CH2=CHCl、CH2=C(CH3)COOCH3
(3)和(6)为阴离子聚合的引发剂，因而可以引发CH2=CHC6H5、CH2=C(CN)2、CH2=C(CH3)COOCH3
(4)和(5)为阳离子聚合的引发剂，因而可以引发CH2=CHC6H5、CH2=C(CH3)2、CH2=CH－O－C4H9
c. 在这些聚合反应中对溶剂和温度有何要求?
自由基聚合对溶剂的要求是溶解聚合物，链转移常数小。
阳离子聚合的溶剂通常用C2H4C12，CH2Cl2，CHCl3，CCl4等卤代烷，同时起路易斯酸催化剂的助催化剂作用，要求溶剂有一定极性，使催化剂的离子对溶剂化。
阴离子聚合通常用烃类(烷烃和芳烃)溶剂，加少量给电子能力强的醚类如THF等，起解缔合和促进反应的作用。
离子聚合通常在室温下进行，有时还必须在低温下进行(<0℃度)。在高温下许多阳碳离子和阴碳离子不稳定，付反应多，得不到高分子产物。自由基聚合需要在较高的温度下进行，一般在50－80℃。

18. 有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。
通过观察实验的温度，若温度较高（50－80℃）则为自由基聚合，温度较低（0℃以下）为阳离子聚合，居中（0℃以下或室温）则为阴离子聚合。阴离子聚合的体系通常呈现一定颜色，通入二氧化碳后，颜色退去，可确认为阴离子聚合。

19. 以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的分子量为104000，问应加多少重量的正丁基锂?
M(C4H9Li)=64
Pn=[M]/[Cat]=(500/104) / (x/64)=104000/104
解得 x=0.3kg

21 .略述合成下列嵌段共聚物的反应步骤(包括催化剂及其浓度以及单体加入顺序)
a. ~SSSSSSS~~~~BBBBBBBBBBBBBBBBB~~~~SSSSSSS~
分子量 10400 54000 10400
Pn 100 1000 100
从萘钠出发， 催化剂浓度为1时，1000＝2[M] [M]=500mol/l
待丁二烯反应完后，再加入200mol/l 苯乙烯（100＝[M]），反应完后加水终止即可。
b. ~SSSSSSSSSSS~~~~~~~~~~~BBBBBBBBBBBBBB~
分子量 20800 108000
Pn 200 2000
从丁基锂出发，催化剂浓度为1时，对苯乙烯链，200＝[M]；对丁二烯链，2000＝[M]。先加苯乙烯，反应完后加入丁二烯，反应完全后加水终止即可。

第六章习题与思考题
4. 反应程度为99.5%时，为获得分子量为15000的尼龙66，问己二胺与己二酸起始比例应该多少? 这样的聚合物分子链端是什么基团?
平均聚合度Pn=15000/(226/2)=133，反应程度为99.5%时，
Pn＝(1+r)/(1+r-2rP) 133＝(1+r)/(1+r-2r×0.995) r = 0.995
若设起始比例N（己二胺）/N（己二酸）＝r，则己二酸略为过量，聚合物分子链端为羧基；反之则为胺基。

5. 用等摩尔己二胺与己二酸制备尼龙66，应加多少苯甲酸才能在反应程度达99.7%时，得到分子量为16000的聚合物?
己二胺与与己二酸的分子数分别为Na和Nb，Na=Nb
数均聚合度Pn＝(2Na+NRa)/[2Na(1－P)+NRa]，其中NRa为外加单官能团活性物质的分子数。
数均聚合度Pn=16000/(226/2)=142，
代入得142＝(2+ NRa/ Na )/[2(1－0.997)+ NRa/ Na ]，
得NRa/ Na＝8.14×10－3
因而如己二酸加1mol, 则需要加入8.14×10－3mol苯甲酸。

6. 浓度均为10mol/l的己二酸与乙二醇在外加酸催化下进行缩聚反应，已知反应速率常数k=10-3l·mol-1·s-1，问要获聚合度100的聚酯，需要多少时间 ?
己二酸与乙二醇在外加酸催化下进行缩聚反应为二级反应， C0kt=1/(1-P)－1 (外加酸浓度为常数，并入k值)
又因为Pn＝1/(1-P)，所以时间t＝（100－1）/（10×10－3）＝9900s＝2.75h

7. 已二酸与己二胺缩聚反应的平衡常数K=432，问两种单体等摩尔投料，要得数均聚合度为200的尼龙66，体系中含水量必须控制在多少