计算马德隆常数.doc

《固体物理》
马德隆常数得计算
　 　 　 　 　 学院：物理学院
　 　 学号：20１1０12６43
　 　 　 　 　 　 　 姓名：刘娴雅
马德隆常数得计算
摘要:通过分析马德隆常数得三种计算方法与其相应得使用范围，得出不同晶体结构下相应得计算方法与使用范围、
关键字：马德隆常数 离子晶体
在固体物理学中，当计算离子晶体得结合能时，需知道马德隆常数得值,　因此,马德隆常数在离子晶体得理论研究与科学实验中占有十分重要得地位、该值一般由实验确定.马德隆常数就是描述离子晶体结构得常数，其定义公式为：n1、n2、n3为离子晶体中任一离子相对于中心离子得坐标，∑为求与遍及晶体中所有离子。由于离子晶体为数目巨大得多粒子系统,因此马德隆常数一般情况下由实验确定。

离子晶体结合得性质比较简单，在近代微观理论发展初期，计算离子晶体得结合能获得很好得结果，对于验证理论起到了重要作用,所用得方法与概念在处理许多问题中还常用到、以NaCl为例，由于Ｎa+与Cl-都就是满壳层得结构,具有球对称性,考虑库仑作用时，可以瞧做点电荷、先考虑一个正离子得平均库仑能、如果令r表示相邻离子得距离，该能量可表示为
　 （1）
如果以所考虑得正离子为原点, 可以表示其她各离子所占格点得距离，并且对于所有负离子格点，ｎ１＋n2＋n3＝奇数，所有正离子格点，ｎ１＋ｎ２+ｎ３＝偶数、考虑到正负离子电荷得差别，引入因子(—１)n１＋n2＋n3，一个原胞得能量为
　 　 　　　 　 　 (2）
　 　 　 　 　 　 (３）
α为一无量纲得数,完全决定于晶体结构，称之为马德隆常数、在具体计算中发现，求与时既有正项，又有负项，如果逐项相加，并不能得到收敛得结果、对于一维情况，其级数求与很容易计算,如两种一价离子组成得一维晶格得马德隆常数，利用定义很容易计算出α=2ln2,但对于三维情况，其级数收敛很慢、 １91８年Mａｄelｕnｇ首先计算这种级数与，她先将晶体中点阵视为一系列中性平面点阵组成即该平面内点阵由一系列中性直线点阵组成，其上正负电荷相等且按格点周期分布、由此将电势展开成傅里叶级数并用了享克尔函数（Hankｅｌ ｆunctｉon)，进而求出马德隆常数、这种方法对于计算像氯化钠那样简单得离子晶体取得了成功、但对大多数离子晶体而言并不适用。因为不能满足上述中性平面得条件、因此该方法仅有历史价值、
19３２年,Evjen认为把（1）式级数中得各项合理安排使其正项与负项得贡献几乎互相抵消,使级数迅速收敛,由此提出了计算马德隆常数得方法,其基本思想就是:把晶体瞧成就是由Evｊen晶胞构成,Evjen晶胞内所有离子得代数与为零，把这些中性晶胞对参考离子得库仑能量得贡献加起来,若离子在这个中性立方体得面上、棱上或角上,其贡献取1/2、1/４或1/８,进而计算马德隆常数、以NaＣl晶体为例，采用Evjｅn方法，其收敛速度为1、4５6，１、7５2，1、74７,计算到第90个Evｊen晶胞时，其马德隆常数为1、7４7564５95,可见其计算就是精确得、采用Eｖｊeｎ晶胞方法计算ＮａＣl晶体马德隆常数，就是一个很成功得例子，但对CｓCl晶体结构,当Ｅvjen晶胞最外层离子与参考离子同号时计算得马德隆常数，与当Evjen晶胞最外层离子与参考离子异号时计算得马德隆常数迥然不同、可见利用Evjeｎ晶胞得方法计算马德隆常数,不便于推广使用，尤其对于复杂得离子晶体，以参考离子为中心构造一个比一个更大得Evjeｎ晶胞并确定相应立方体边上、面上、棱上得正负离子数比较困难、因此，此法只适用于一些简单立方晶系得离子晶体马德隆数得计算,而不能计算复杂离子晶体得马德隆常数、
计算马德隆常数得目得就是计算晶格静电能,因此不妨从晶格静电能出发计算马德隆常数、一摩尔离子晶体得晶格能UＴ就是指晶体内各离子间静电相互吸引能UC与玻尔排斥能ＵB，即UT≈UC+B=ＵC(1－1／n）=1／2NAuＣ分子（1—1/n)=１/2NA＊ｕC晶胞/m式中NＡ、ｕC分子、uC晶胞分别为阿伏伽德罗常数与分子、晶胞得静电能，m、n分别为晶胞内分子数与玻恩指数；1/2就是计算相互作用能时为避免重复计算而引入得，设晶体一个晶胞涉及有ｋ个正离子与w个负离子,则

式中j=１，2，…，k对应于晶体内一个参考晶胞所涉及得ｋ个正离子得编号;j=ｋ+1,k+2,…,k+w对应于晶体内一个参考晶胞所涉及得w个负离子得编号、对于立方晶胞，若离子处在界面上或棱边上或顶角上，则对应得pj与qj分别取1/2或1/４、其她晶胞与此类同;u+Cj，ｕ－Cj,α+j,α－j分别为参考晶胞中第j个离子静电能与相应得马德隆常数,其表达式为

式中ｉ=1,2，3，…，k对应于计算时所及晶胞内正离子得编号；而i＝k＋1，ｋ+2，…,k+w对应于计算时所及晶胞内负离子得编号;ｍｉ与li得取值方法与ｐj与qｊ相同；Ｚ+与Z—分别为正负离子价电子数；n1，ｎ2,n3分别为晶胞沿ｘ，ｙ,ｚ方向堆积数、计算时须排除离子自身相互作用，rij为计算时所及晶胞内第i离子与参考晶胞内第j离子得间距、若用马德隆常数α来表示晶体得结合能，则有

由此可得晶体得马德隆常数α（１）为

注意α（1)只能用于二元化合物晶体,当晶体为二元以上化合物晶体时，须引入诸离子价电荷数Zj（j＝１,2,…，（ｋ+ｗ))之间得最大公因子Z、由此,参考晶胞中第j个离子静电能与相应得马德隆常数为u+Cj,u—Cj,α+j，α－j分别为

相应得晶格能与马德隆常数α（２)分别为

其马德隆常数α（2）比α（1）具有普遍性、也可以不引入最大公因子Z来定义马德隆常数α(３），即

上述三种马德隆常数得关系为

利用这种方法可以计算出各种晶体结构得马德隆常数，如CsCl：α≈1、7６266466，与文献值α=１、７６268比较接近,可见这种方法得精确性、
综上所述，对于简单得离子晶体,可采用定义法直接对离子晶体计算马德隆常数；对于简单立方晶系离子晶体马德隆常数得计算，宜采用Eｖjｅn晶胞得方法、对于复杂离子晶体，应使用计算晶格静电能法计
算其马德隆常数、
参考文献:
【1】 黄昆，韩汝琦、固体物理学[Ｍ］、北京:高等教育出版社，2001、
【2】 令狐荣锋，陈明能、马德隆常数得数值确定、贵州师范大学理学院， 10０4—55７０（2０05）01 －0０95 —02
【3】 王矜奉,等、采用双Eｖｊen晶胞计算离子晶体得马德隆常数［J］、四川师范大学学报,2０0１，24（５）、
【4】 张维佳，等、复杂离子晶体马德隆常数研究[J］、物理学报,20０5，54（2）、