含疏水结构分子对脲醛树脂胶调制黏度的控制.pdf

第 37 卷 第 4 期Vol.37 No.4 2023 年 7 月July 2023木材科学与技术Chinese Journal of Wood Science and Technology含疏水结构分子对脲醛树脂胶调制黏度的控制黎小波1，黄忠良2，谭葆华2，李树泉2，杨 昇3，王军锋4，范东斌3（1.广西森工集团股份有限公司，广西南宁 530000；2.广西国旭春天人造板有限公司，广西百色 533000；3.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091；4.广西壮族自治区林业科学研究院，广西南宁 530000）摘要：为减缓改性脲醛树脂与面粉调配后黏度快速升高对胶合板淋胶工艺施胶均匀性的影响，本研究提出利用含疏水结构分子的乙二醇油酸酯、三油酸甘油酯和吐温-80削弱调配胶液组分间缔合作用，控制胶液黏度，并探讨含疏水结构分子对胶液黏度及其变化速率以及胶合强度的影响。结果表明，非离子型表面活性剂类含疏水结构分子的吐温-80添加量为胶液质量的1.6%时，胶液黏度由4 039 mPas降低至3 429 mPas，且在调配后0.55.5 h内，胶液黏度平均增加速率相比对照组降低74%。非离子型表面活性剂类含疏水结构分子的亲水端保障其在胶液体系中均匀分散，疏水端有效削弱胶液组分间缔合作用；适当添加非离子型表面活性剂类含疏水结构分子，可提高胶合板的胶合强度，但添加过量时，会降低胶合板的胶合强度。关键词：改性脲醛树脂胶黏剂；黏度；淋胶；缔合作用；非离子型表面活性剂中图分类号：TS653.3；TQ450.4 文献标识码：A 文章编号：2096-9694（2023）04-0065-07Effect of Molecules Containing Hydrophobic Groups on Viscosity of Urea Formaldehyde ResinLI Xiaobo1，HUANG Zhongliang2，TAN Baohua2，LI Shuquan2，YANG Sheng3，WANG Junfeng4，FAN Dongbin3（1.Guangxi Forestry Industry，Nanning 530000，Guangxi，China；2.Guangxi Guoxu Chuntian Wood Based Panel Co.，Ltd，Baise 533000，Guangxi，China；3.Research Institute of Wood Industry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China；4.Guangxi Zhuang Autonomous Region Forestry Research Institute，Nanning 530000，Guangxi，China）Abstract:The viscosity of the glue increased rapidly when the modified urea-formaldehyde resin combined with flour at the sprinkling process of manufacturing plywood.It significantly affects the uniformity of the adhesive layer.This study proposed a method to control the viscosity of the glue by diluting the association between the glue components with the molecules containing hydrophobic groups(ethylene glycol oleate,triolein,and Tween-80).The effects of the molecules containing hydrophobic groups on the viscosity and the change rate of the glue were discussed.Results show that when the amount of Tween-80 which was non-ionic surfactant was 1.6%of the glue mass,the viscosity of the glue decreased from 4 039 mPas to 3 429 mPas.Within 0.55.5 hours after mixing,the average increase rate 收稿日期：2023-05-29；修改日期：2023-06-29基金项目：广西林业科技推广示范项目“高端胶合板智能制造关键技术创新与示范”（桂林科研2022第19号）。作者简介：黎小波（1975），男，高级工程师。Email:通讯作者：杨昇，男，助理研究员。Email:DOI：10.12326/j.2096-9694.2023079木材科学与技术第 37 卷of the glue viscosity reduced by 74%compared to the control group.The hydrophilic end of the molecules containing hydrophobic groups which were non-ionic surfactant ensures its uniform dispersion in the glue.The association between the components of the glue was effectively diluted by the hydrophobic end of the non-ionic surfactant.In addition,when the amount of non-ionic surfactant was appropriate,the bonding strength of the plywood prepared with the corresponding adhesive was higher than that of the control group.However,an excessive addition of the additive led to a decrease in the bonding strength of the plywood.Key words:modified urea formaldehyde resin adhesive;viscosity;sprinkling adhesive;association interactions;non-ionic surfactant改性脲醛树脂胶黏剂是我国人造板生产主要用胶1，可以通过雾化喷施、辊涂及淋胶的方式对胶接单元进行施胶2-3。胶合板制备主要采用辊涂法施胶。近年来，随着胶合板连续化生产概念的提出及技术实践，淋胶工艺的优势逐渐凸显。因此，淋胶用脲醛树脂胶黏剂的制备及其应用技术成为改性脲醛树脂胶未来发展的方向之一。作为淋胶工艺用改性脲醛树脂胶，关键要求是在低黏度状态施胶后仍能保持良好的预压效率及热压固化效果。根据改性脲醛树脂胶在胶合板生产中的应用特点，需在其使用时加入填料（主体通常为面粉）来提升胶黏剂的固体含量，从而减少后续热压工艺所需排水时间，提高生产效率，控制出材率，并保障施胶板坯的预压成形效率1,4。改性脲醛树脂胶与面粉调配后，因组分间存在缔合作用（氢键及大分子间的缠绕相互作用）易导致胶液黏度升高。随放置时间延长，黏度将进一步提升。然而，淋胶工艺要求改性脲醛树脂调制后的胶液具备良好的流动性，且短时间内胶液的黏度增长速率需控制在合理范围内，确保一定时间段内施胶量一致。因此，改性脲醛树脂调胶后，胶液黏度的快速增长与淋胶工艺要求存在矛盾5。为降低调制胶液的黏度并减缓其短时间内的增加速率，理论上可利用与胶液组分作用力较弱的化合物分子作为降黏剂削弱组分间缔合作用，达到降黏效果6-9。目前较为成熟的胶黏剂降黏方式主要有高速机械剪切降黏法，适用于脲醛胶、豆粕胶、乳液型胶黏剂等胶种。该方法降黏效果良好，但难以有效控制胶液放置时黏度的增加速率。豆粕胶还可以通过热/碱协同处理、调控胶体表面电荷状态、加入无机颗粒等方法实现降黏。然而，利用有机物的物理阻隔稀释作用进行胶黏剂黏度调控的方法尚未被用于脲醛树脂胶中。由于脲醛树脂属于水性体系，应引入疏水分子对胶液体系组分缔合作用进行削弱。因此，工业生产中常用的含疏水结构分子就成为了实现脲醛树脂胶液降黏调控的潜在选择。然而，目前尚未发现含疏水结构分子用于脲醛树脂胶液黏度控制的相关报道。为探索上述设想的可行性，本研究拟通过加入含疏水结构分子三油酸甘油酯、乙二醇油酸酯及吐温-80，以削弱胶液中有效组分间的相互缔合作用，达到控制胶液黏度的目的。重点探索含疏水结构分子种类及添加量对胶液黏度及增长速率的控制效果，剖析降黏控黏机制，并分析添加含疏水结构分子对胶黏剂胶合强度的影响，旨为改性脲醛树脂胶黏剂在淋胶用胶合板生产线上的合理应用提供科学依据与技术参考，推动我国胶合板生产技术升级。1 材料与方法 1.1试验材料胶黏剂合成原料：甲醛（CAS:50-00-0，质量分数为 36.5%38%），天津博迪化工股份有新公司；尿素（CAS:57-13-6，分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；三聚氰胺（CAS:108-78-1，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（CAS:1 1310-73-2，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；甲酸（CAS:64-18-6，分析纯），西陇科学股份有限公司；聚乙烯醇 17-88（质量分数99.0%），安徽皖维高新材料股份有限公司。含疏水结构分子试剂：三油酸甘油酯（CAS:66第 4 期黎小波等：含疏水结构分子对脲醛树脂胶调制黏度的控制122-32-7，质量分数99.0%），阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇油酸酯（CAS:25905-73-1，质量分数99.0%），上海麦克林生化科技股份有限公司；吐温-80（聚山梨酯-80，CAS:9005-65-6，质量分数 99.0%），上海麦克林生化科技股份有限公司。填料：高筋面粉（蛋白质13.8%、脂肪1.0%、碳水化合物71.4%），新乡市新良粮油加工有限责任公司。桉木（Eucalyptus spp.）单板：含水率为8%10%，规格尺寸为300 mm300 mm2.2 mm。1.2仪器设备LVDV-II+PRO 数显黏度计、实验室用压机、MWW-20A 电子万能力学试验机、MicroPublisher 5.0 RTV光学显微镜。1.3试验方法1.3.1胶黏剂合成工艺胶黏剂合成配方中，甲醛与尿素的量比为1.21，三聚氰胺及聚乙烯醇17-88的添加量分别为胶液质量的4%及0.38%。合成时，先将配方中全部甲醛加入反应釜中，使用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节pH值至8.5，然后加入全部聚乙烯醇17-88及第一步尿素（配方中尿素总量的55%），升温达到60 后加入第一步三聚氰胺（配方中三聚氰胺总量的73%），升温到92，保温35 min。随后，降温至85，使用质量分数为30%的甲酸溶液调节pH值至6.0，反应至浊点，保温20 min。然后调节pH值至6.5，并加入第二步三聚氰胺（配方中三聚氰胺总量的 27%）和第二步尿素（配方中尿素总量的30%），反应至胶液滴入25 水中出现拉丝现象。立即调节pH值至6.87.0，加入第三步尿素（配方中尿素总量的10%），在75 条件下保温反应30 min，加入第四步尿素（配方中尿素总量的 5%），调节 pH 值至7.58.0，保温反应15 min，降温出料。制备的三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的黏度为 95 mPa s（25），pH 值为 8.0，固体含量61.73%，固化时间150 s。1.3.2胶黏剂调配将合成的改性脲醛树脂胶黏剂与高筋面粉混合，面粉添加量分别为胶液质量的5%、10%及15%。搅拌至面粉与胶液完全混合均匀，不添加任何固化剂。随后，取黏度较大已不能适应淋胶施胶工艺要求的胶液4等分，分别加入胶液质量的0%、0.4%、0.8%、1.6%含疏水结构分子后搅拌均匀，备用。1.3.3胶合板制备以调制好的胶液制备三层桉木胶合板。幅面为300 mm300 mm。制备工艺参数为：单面施胶量170 g/m2，施胶后闭口陈放1 h，在0.8 MPa压力下冷压2 h，热压温度120，热压压力0.8 MPa，热压时间10 min。每个胶黏剂平行制备3张胶合板。1.4性能测试1.4.1胶黏剂黏度测试调制好的胶液在放置0、0.5、1、1.5、2、2.5及5.5 h时的黏度，黏度测量均在25 条件下进行。1.4.2胶液微观形貌分析从加入0%和1.6%的含疏水结构分子配制得到的胶液中取0.1 mL样品用于观察。将其滴于载玻片上，覆盖盖玻片使胶液均匀分散后，于光学显微镜下放大200倍观察胶液微观形貌。1.4.3胶合强度参照GB/T 140742017木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法中的II类胶合强度测试方法进行检测。每张胶合板制取12个胶合试样进行测试，以每个条件下3张胶合板试样的胶合强度平均值为最终结果。2 结果与讨论 2.1胶液黏度2.1.1含疏水结构分子的影响因淋胶设备要求胶液黏度在有效工艺时间内维持稳定，因此，本研究调胶时不使用固化剂，避免淋胶过程中因化学固化引起胶液黏度快速上升。面粉添加量和疏水结构分子添加量对胶黏剂黏度的影响见图1。图1a显示，将改性脲醛树脂与高筋面粉混合后，随面粉添加量的增加，胶液黏度快速提升。面粉添加量为胶液质量的15%时，胶液黏度大于4 000 mPa s。实践表明，此黏度已不能适应淋胶的施胶工艺要求。根据前期工厂实践发现，为保障淋胶过程顺利进行及施胶板坯的冷压成型效率，应将胶液黏度调节至 2 5003 500 mPa s。因此，本研究将选取面粉添加量为胶液质量的15%时对67木材科学与技术第 37 卷胶液黏度进行调控研究，即加入规定量的含疏水结构分子。如图1b所示，随着含疏水结构分子添加量的提升，胶液黏度呈现下降趋势。其中，添加乙二醇油酸酯和吐温-80时，胶液黏度下降较为明显。乙二醇油酸酯及吐温-80均为非离子型表面活性剂类含疏水结构分子，当添加量为1.6%时，胶液黏度由4 039 mPa s分别降低为3 619及3 429 mPa s。使用吐温-80调制的胶液黏度降幅超过15%，胶液黏度满足淋胶工艺用胶要求。使用不具备非离子型表面活性剂结构的三油酸甘油酯时，仅在其添加量为1.6%时呈现出一定的降黏效果。以上结果表明，通过含疏水结构分子降低改性脲醛树脂与面粉调配胶液黏度的方法有效可行。含疏水结构分子中含有亲水基团（本研究设置为羟基）时，对降低胶液黏度更为有利。事实上，相似的降黏思路已在分散型降黏剂对稠油进行降黏的过程中得到验证。特定结构的降黏剂渗透并扩散到稠油胶质和沥青质片状分子之间，降黏剂中的杂环原子与胶质相结合，减少络合物在分子间的生成，进而降低稠油黏度10-11。本研究的重点是阻碍胶液组分间缔合作用的形成。虽在具体作用原理上存在差异，但本研究参照该思路提出的脲醛树脂胶液降黏方法效果符合预期。2.1.2放置时间的影响降低黏度对改善胶液的淋胶效果具有积极意义，但降低黏度仅是胶液调控的关键目标之一。改性脲醛树脂胶黏剂与面粉混合后，胶液黏度会随放置时间延长持续升高，胶液流动性随之变差。当施胶工段单板流转速度固定时，则会表现为一定时间段内施胶量前后不一致，进而对胶合板产品质量稳定性产生消极影响。胶黏剂放置时间对其黏度的影响，见图2。如图2a所示，未加入含疏水结构分子时，胶液黏度随放置时间延长呈现逐渐增加的趋势。结合图1数据发现，未加入含疏水结构分子时，胶液调制后0.5 h内黏度明显上升（由4 000 mPa s提升至4 500 mPa s及以上），随后上升趋势放缓，胶液黏度的平均增加速率为358 mPa s/h。加入含疏水结构分子后（主要是非离子型表面活性剂），胶液放置0.5 h后相对初调的胶液黏度均有所降低。而随着胶液中含疏水结构分子添加量的提升（图2b、c、d），胶液黏度增加速率逐渐降低。在胶液调制后0.55.5 h内，乙二醇油酸酯和吐温-80的添加量为0.4%、0.8%及1.6%时，胶液 黏 度 的 平 均 增 加 速 率 分 别 为 256、183 及162 mPa s/h和158、128及96 mPa s/h。相比对照组，乙二醇油酸酯和吐温-80添加量为1.6%时，胶液黏度平均增加速率分别降低55%和74%。然而，使用三油酸甘油酯添加量小于1.6%时，胶液黏度的平均增加速率与未添加的相近。分析出现上述现象的原因：随含疏水结构分子添加量升高，其分子结构中的疏水基团在胶液中的相对量提升，此结果可能导致胶液中组分间的缔合作用被削弱，进而有效延缓胶液黏度的提升。非离子型表面活性剂类含疏水结构分子在调控改性脲醛树脂胶液黏度方面具有更好的效果。同时，乙二醇油酸酯与吐温-80 控黏效果差异表明，非离子型表面活性剂类含疏水结构分子亲水端结构差异同样会对胶液黏度调控造成影响。当胶液黏度降低且短时间内不发生明显变化时，可图1面粉和含疏水结构分子添加量对胶黏剂黏度的影响Fig.1Effect of the amount of flour and molecules containing hydrophobic groups on the viscosity of adhesive68第 4 期黎小波等：含疏水结构分子对脲醛树脂胶调制黏度的控制保障此时间段内的淋胶效率及施胶量的均匀性，进而保障后续冷/热压工艺及产品质量的稳定性。2.2降黏控黏机理分析为明确改性脲醛树脂调配胶液的降黏控黏原因，本研究分析了添加不同含疏水结构分子胶液的微观形貌。调制胶液时，在改性脲醛树脂与面粉（胶液质量的15%）混合物中加入质量分数为1.6%的含疏水结构分子，其微观形貌见图3。图3显示，未添加含疏水结构分子的胶液中不同组分间互相紧密缠绕包裹（图3a）。添加含疏水结构分子后，胶液组分间包裹缠绕程度有所降低。然而，含有亲水结构的吐温-80加入后比不含有亲水结构的三油酸甘油酯呈现出更为明显的效果（图3b、3c）。在添加三油酸甘油酯的胶液中发现了较多的疏水团聚颗粒。可能原因为三油酸甘油酯在胶液中溶解性较差，进而在机械分散过程中形成团聚颗粒。改性脲醛树脂与面粉混合后，组分间通过氢键及分子间相互缠绕形成缔合作用使胶液表现出一定的黏度。随着面粉中的蛋白质及淀粉组分大分子结构在胶液中逐渐展开，改性脲醛树脂与面粉组分间缔合作用逐渐增强，胶液黏度快速提升。含疏水结构分子加入后以特定形式分散于胶液体系中，一定程度阻隔了胶液主体组分间的物理接图2放置时间对胶液黏度的影响Fig.2Effect of storage time on the viscosity of adhesive图3添加不同含疏水结构分子后胶液的微观形貌Fig.3Microscopic morphology of the adhesives after adding different molecules containing hydrophobic groups69木材科学与技术第 37 卷触，进而削弱胶液组分间缔合作用，表现为对胶液的降黏。对于非离子型表面活性剂，分子结构中亲水端可以保障其均匀高效地嵌入胶液缔合作用体系，进而带动疏水端在胶液中体系均匀分散，实现高效降黏（图4）。胶液放置过程中，体系中的疏水基团会持续减缓胶液组分间氢键及物理缠绕的形成速率，进而减缓胶液黏度的上升速率。此外，根据前述分析结果，当分子结构中亲水端含量适当增加时，有利于提升降黏效果。然而，当含疏水结构分子中缺少亲水官能团时，其加入胶液后分散性相对较差，进而导致对调配后胶液的降黏效果弱于非离子型表面活性剂。类似的降黏机制已经在石油化工领域得到证实，并用于指导实际应用10。2.3胶合强度上述分析证实，非离子型表面活性剂类含疏水结构分子对控制胶液黏度具有良好效果。然而，胶黏剂对胶合板的胶接强度是其核心性能之一，控制胶液黏度的同时也需要保障胶黏剂的胶合强度。胶黏剂调制配方的改变可能对其胶接性能产生影响12-13。因此，本研究对添加不同比例非离子型表面活性剂乙二醇油酸酯及吐温-80调制的胶液制备的胶合板进行了耐水胶合强度测试。各胶黏剂制备胶合板的胶合强度列于表1。表1显示，适量添加非离子型表面活性剂类含疏水结构分子时，相应胶合板满足II类强度要求，且当添加量小于1.6%时，胶合强度高于对照组。随着非离子型表面活性剂添加量的增加，胶合板胶合强度呈现先上升后降低的趋势。分析其原因为，非离子型表面活性剂加入后胶液黏度降低，流动性得到改善，板材施胶均匀性及胶液渗透性提升，形成的胶层更为均匀且胶钉胶栓结构更为致密。当非离子型表面活性剂添加量进一步提升，其分子结构中的疏水端含量增加，在阻隔胶液组分间缔合作用形成及发展的同时也阻碍胶黏剂固化过程交联结构的形成，进而使胶黏剂固化后交联密度降低，最终影响胶合强度14-15。综合淋胶工艺及胶合强度要求，本研究优选吐温-80 为降黏剂，且其添加量不高于胶液质量的1.6%。本研究仅选取了两种非离子型表面活性剂作为代表，但理论上多数非离子型表面活性剂降低图4胶液降黏过程意图Fig.4Schematic diagram of viscosity reduction process of adhesive表1胶合板的II类胶合强度Tab.1Class II bonding strength of plywood含疏水结构分子添加量/%0.00.40.81.6II类胶合强度/MPa乙二醇油酸酯1.02（0.16）1.22（0.11）1.10（0.20）0.90（0.14）吐温-801.02（0.16）1.15（0.18）1.08（0.17）0.85（0.17）注：括号中数值为标准差。70第 4 期黎小波等：含疏水结构分子对脲醛树脂胶调制黏度的控制胶液黏度的基本原理是类似的。在利用非离子型表面活性剂控制胶液黏度的同时也应考虑该过程对胶黏剂胶合强度的影响，选择合适的非离子型表面活性剂添加量。不同非离子型表面活性剂结构存在差异，因此用于降低胶液黏度时的表现及对胶合强度的影响程度也不尽相同，后续研究有必要筛选优化不同非离子型表面活性剂的添加量。3 结论 1）本研究选用乙二醇油酸酯、三油酸甘油酯和吐温-80三种含疏水结构分子作为胶液黏度调控剂，含疏水结构分子可以降低脲醛树脂胶黏剂的黏度及其增长速率，对于淋胶用改性脲醛胶黏剂配制具有重要参考意义。2）非离子型表面活性剂类含疏水结构分子在胶液中分散性好，体现出更好的降黏控黏效果。当吐温-80添加量为胶液质量1.6%时，胶液黏度由4 039 mPa s降低为3 429 mPa s，胶液黏度平均增速率由358 mPa s/h降低为96 mPa s/h，可满足淋胶工艺施胶需求，为脲醛胶在淋胶工艺生产线上的应用技术升级提供了科学基础。参考文献：1李晓娜,李建章,李炯炯.无机添加剂改性脲醛树脂胶黏剂研究进展J.林业工程学报,2021,6(3):28-34.LI X N,LI J Z,LI J J.Research progress of urea formaldehyde resin modified by inorganic additivesJ.Journal of Forestry Engineering,2021,6(3):28-34.2Kelleci O,Koksal S E,Aydemir D,et al.Eco-friendly particleboards with low formaldehyde emission and enhanced mechanical properties produced with foamed urea-formaldehyde resinsJ.Journal of Cleaner 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