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含铜危固废富氧侧吹浸没燃烧炉烟气中 H2S 产生机理及危害孔波（江西兴南环保科技有限公司，江西横峰334300）摘要：针对江西兴南环保科技有限公司的有机胺脱硫系统存在风机振动大、解析系统堵塞严重、阻力过大等问题，对含铜危固废富氧侧吹浸没燃烧炉烟气中 H2S 产生机理及危害进行分析，提出提高冷冻过程中 Na2SO4 10H2O晶体一、二次成核率，控制成核速率与偏析等措施，有效减少了 H2S 的产生，实现了离子液脱硫系统整体运行平稳，符合预期。关键词：有机胺；氧分压；硫代硫酸根；H2S中图分类号：TF716.2文献标识码：A文章编号：1672-1152（2023）09-0145-030引言江西兴南环保科技有限公司是广东省肇庆市飞南资源利用股份有限公司的子公司，是专门从事危险废物收集、处理、贮存及工业废物的综合利用，有色金属稀有金属加工、销售，货物进出口的民营环保高科技企业。干燥机、侧吹熔炼炉、阳极炉收尘后的烟气和底吹炉烟气制酸尾气四部分烟气，经混合后进入工艺烟气脱硫系统。脱硫系统处理烟气量为 296 503 m3/h，温度 160，烟气中平均 籽（SO2）为 4 875.5 mg/m3，最大值为 16 000 mg/m3；采用有机胺可再生法烟气脱硫技术，设计脱硫效率大于 98%，烟气经处理后尾气排放量为 260 256 m3/h（标况，干基），烟气中 籽（SO2）100 mg/m3（标况，干基），烟气中的烟尘质量浓度为20 mg/m3（标况，干基），脱硫后烟气经消白处理后经烟囱排放1-2。江西兴南环保科技有限公司自 2022 年 7 月份起，侧吹炉入炉物料产生的工艺烟气进入工艺烟气有机胺（HPP）脱硫系统。针对烟气中 H2S 含量这一指标，在工艺烟气脱硫风机进口处取样所得实测数据为渍（H2S）max=2%，籽（H2S）长期在 1 500 mg/m3以上。此现状会导致如下 4 种情况：工艺烟气风机轴封处，沿轴向有单质硫析出；有机胺脱硫烟气净化系统的板式换热器堵塞严重；大约有 85%90%的 H2S 进入离子液吸收系统；富液中的硫代硫酸根含量过高，在解吸塔温度作用下硫代硫酸根易分解成 H2S 和 SO2气体，H2S 和 SO2反应生成硫单质于贫液中，温度高的贫液经贫富液换热器降温后析出硫单质堵塞贫富液换热器的热侧出口。1技术改造前有机胺脱硫系统存在问题江西兴南环保科技有限公司在技术改造前，有机胺脱硫系统严重影响冶金生产计划，存在如下问题：1）工艺烟气脱硫风机振动值数据过大，轴封密封泄露；2）脱硫净化工段板式换热器堵塞严重；3）有机胺脱硫系统吸收、解析系统堵塞严重，阻力过大；4）有机胺净化 APU、冷冻除盐系统超负荷运转，能耗增大，胺液损失量大；5）胺液数据指标、工艺数据指标恶化，暂停向冶金炉投矿，清理脱硫系统。2硫化氢产生的原因分析大自然中硫酸盐存在形式呈多样化，危固废原料更是复杂多样，所以为大量硫酸盐和有机分的存在提供了条件。1）侧吹炉炉膛的热量源为煤，煤中的硫化物在高温裂解时，有部分含硫物的硫杂环断裂，产生硫化氢，该裂解型硫化氢量大约是 H2S 体积总量的3%5%。2）入炉原料（见表 1）中的硫酸盐在高温及有机份的还原作用下，会产生硫化氢。侧吹炉拱顶部只存有2 根 椎219 mm 的二次风管道，如若不存在二次风分支管道或实施加料口附近的补氧措施，会导致其下部覆盖炉床面积约 10 m2的地方，从而使得氧气流场分布不畅，局部形成过度还原氛围，此拱顶的气流分风管道布局已佐证此原因的存在性3；停炉降温后深入到侧吹炉本床内部，闻到浓烈的貌似浮选药剂的味道，此味道和工艺烟气脱硫净化工段 COD 超标，这两现象一起佐证侧吹炉入炉原料中含有有机分的可能性。3硫化氢在脱硫净化时洗不掉的原因分析根据克劳斯装置硫回收工艺得知：气相条件下的H2S 和 SO2制取硫磺，条件是利用铝凝胶、活性氧化铝或人造沸石作为催化剂；无触媒条件下的还原率收稿日期：2023-04-17作者简介：孔波（1982），男，山东新泰人，毕业于山东轻工业学院，本科，主要从事硫酸及烟气脱硫生产管理工作。总第 212 期2023 年第 9 期山西冶金Shanxi MetallurgyTotal 212No.9，2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.09.056生产实践山西冶金E-mail:第 46 卷表 2投矿量、二次风量、有机胺脱硫前端 H2S 实测数据表表 1侧吹炉原料成分表仅 20%50%。可想而知，工艺烟气中 H2S 和 SO2在经过一级动力波组合洗涤塔和填料洗涤塔洗涤时：1）无铝凝胶、活性氧化铝或人造沸石催化剂条件。2）烟气净化系统中每两级塔洗涤所停留的时间为 45 s，反应生成硫磺的概率更低。数据显示仅有5%10%的 H2S 参加反应。可想而知 1 518 mg/m3的H2S 中只有 30152 mg/m3参加反应，且剩余的大部分不能被稀酸洗涤及电除雾捕捉；电除雾对颗粒物捕捉的指标为 3 mg/m3，酸雾被捕捉的指标为 10 mg/m3，大量的 H2S 进入离子液系统，产生硫代硫酸盐，即增加有机胺对 HSS 净化的负荷，Na2SO4等盐类物质的冷冻脱除量必然陡增。脱硫烟气净化系统的移热板板式换热器堵塞严重，大约有 85%90%的 H2S 进入离子液吸收系统。富液中的硫代硫酸根含量过高，在解吸塔高温作用下硫代硫酸根易分解成 H2S 和 SO2气体，H2S 和 SO2反应生成硫单质于高温贫液中，高温贫液经贫富液换热器降温后析出硫单质堵塞贫富液换热器的热侧出口。原理一：SO2和 H2S 发生归中反应生成硫。原理二：S2O32-不稳定，极易快速分解为硫酸、硫、硫化氢、多硫化氢和二氧化硫（混合物）。原理三：在温度为 80 及以上时，有机胺中的SO2未及时解析出，以 HSO3-形式存在；亚硫酸根发生歧化反应，生成硫酸根、硫代硫酸根、硫酸氢根、氢离子和水。反应方程式：2H2S+SO2=3S+2H2O；SO2+H2O葑H2SO3；SO32-+H2O=HSO3-+OH-；4HSO3-=HSO4-+SO42-+S2O32-+H+H2O；H2S2O3=S+SO2+H2O。北京恩菲设计院在设计时，高温脱硝点位于上升烟道中段，计算气体量为 36 121 m3/h，上升烟道平均温度为 850，压力以-150 Pa 计，横峰县平均大气压为 101 380 Pa，工况气量为 148 806 m3/h，推出操作气速 4 m/s。按照沸腾焙烧计相关设计，常规取值操作风速为极限风速的 0.250.6，取值 0.45 倍，则极限风速 8.8 m/s4。假设硫精砂、含铜熔融体的平均粒径的松散密度之比=金属铁铜的密度之比（有误差，却有指导意义），即 籽（Cu）/籽（Fe）=1.14，推出含铜熔融体的极限风速为 7.7 m/s。从表 2、表 3 的计算数据可得：粉尘率影响实际炉床能力；尘量后移和热量后移决定于极限风速，制约投矿量；在高粉尘率条件下，2022 年 2 月和11 月的操作气速过高，抽风量过大，同时和每小时投矿量对应。水分质量分数/%w（Cu）/%w（Fe）/%w（S）/%w（SiO2）/%w（CaO）/%w（MgO）/%w（As）/%w（Pb）/%w（Zn）/%w（Al2O3）/%w（Ni）/%w（Cl）/%w（Sn）/%碱金属量11.3919.8413.884.3220.2310.960.790.312.363.062.210.90.020.27月份1 月2 月3 月4 月5 月6 月7 月8 月9 月10 月11 月最大投矿量/（t/h）3424303330302730303035二次风补风量/（m3/h）10 200（投矿量的300 倍）7 200（投矿量的300 倍）8 990（投矿量的300 倍）10 000（投矿量的300 倍）9 100（投矿量的300 倍）9 050（投矿量的300 倍）平均 6 500（投矿量的240 倍）平均 8 750（投矿量的291 倍）平均 7 100投（矿量的236 倍）平均 8 050（投矿量的268 倍）平均 9 000（投矿量的257 倍）籽（H2S）实测值/（mg/m3）1529101529101529261529102279413039863031 820 1 2143 7901 5173 7901 0623 1871 0623 340注：1.H2S 实测取样口位于工艺烟气脱硫风机出口；2.711 月按概率论无意义，但具代表意义；3.H2S 含量和二次风补风量相关联。月份1 月2 月3 月4 月5 月6 月7 月8 月9 月10 月11 月风机频率/Hz404424.630.629.724.627.336.1239.2536.641.7反推风量/（m3/h）215 975237 573132 750165 220160 320132 825147 403195 225211 926197 617225 153操作气速/（m/s）5.86.433.594.484.343.593.995.295.745.356.1停留时间/s4.44.07.15.75.87.14.96.54.54.74.2籽（H2S）/（mg/m3）最低值1521521521522273033031 2141 5171 0621 062最高值9109109269109419861 8203 7903 7903 1873 340二次风风量/（m3/h）最低值8 5008 500850010 00010 0008 8005 0007 5005 4007 5007 500最高值10 00011 00010 90011 00011 50010 0008 00010 0008 8008 60010 500注：1.上升烟道平均温度取值 850，压力平均为-150 Pa，上饶市横峰县平均大气压 101 380 Pa；2.高温风机出温度取值 200；风机进口负压数值假定相同，此数据下的反推风量有偏差，但差值在误差范围内；3.上升烟道高度 25.5 m，矩形烟道截面积 10.254 4 m2；4.侧吹炉布袋收尘后引风机风量 Q=120 000 m3/h，三相异步电动机极对数为 3。表 3平均工况烟气量、操作气速、停留时间对应数据表146窑窑2023 年第 9 期4减少和去除 H2S 的措施原料的多样性决定了产生 H2S 的可能，因此将籽（H2S）降低至 758 mg/m3甚至消除 H2S 是当下第一要务。生产现场空间已决定无增设二燃室的可能性，因此考虑二燃室作用的属性替代。1）采购煤种时，规定焓值及含硫量（如低硫煤是w（S）在 0.51%1.00%之间的煤），规定有机份。2）由表 2、表 3 可知，侧吹炉系统内氧分压过低时，H2S 数量级明显增大；应通过补氧增大氧分压，同时优化二次风气流布局。据资料显示，H2S 气体在8001 200、渍（O2）5%时，1.52.5 s 就能燃烧掉，毕竟侧吹炉产生的 H2S 相比整个气体量属于少量。3）将上升烟道作为二燃室的属性替代，表 3 中计算数据的停留时间已佐证燃烧停留时间足够、上升烟道平均温度满足条件（表 3 注释项）。4）氧分压高，当 渍（O2）5%时，有利于锅炉中单体硫的充分燃烧，可有力增加硫利用率，防止工艺烟气脱硫净化工段填料及移热板板式换热器堵塞。5结语若想增加硫利用率、提高硫回收率，降低或消除H2S 是根本。因此，应“相对”增加有机胺吸收容量（绝对吸收容量不变），降低解析成本（相当于增加蒸汽利用率，减少蒸汽量），严控解析系统堵塞；提高冷冻过程中 Na2SO4 10H2O 晶体一、二次成核率，控制成核速率与偏析，降低或消除杂质颗粒物及离子成分对Na2SO4 10H2O 晶核长大影响，使其最大限度地被离心机滤袋截留，最终降低了有机胺运行成本。2022 年 12月，在兴南环保侧吹炉炉顶水套上增设 2 根用于控制过还原气氛的 椎57mm 富氧管道，截面均布居中，气流角度近似于切向，并通过原料配料、辅料采购、工艺操作环境的调整，H2S 的消除效果良好。2023 年 1 月、2 月有机胺系统前端实时数据检测显示，276 mg/m3籽（H2S）715 mg/m3，最低可达 200 mg/m3，实现了离子液脱硫系统的整体运行平稳，符合预期。参考文献1陈赓良，肖雪兰.克劳斯法硫磺回收工艺技术M.北京：石油工业出版社，2007.2徐邦学.硫酸生产工艺流程与设备安装施工技术及质量检验检测标准实用手册M.柳州：广西电子音像出版社，2004.3徐洁书，李博，王琪.可再生有机胺脱硫剂 HPP 热解吸工艺参数的优化J.安徽化工，2018，44（2）：91-93.4李博，王琪，徐光泽，等.添加酸对 HPP-SO2水溶液热解吸的影响J.应用化工，2017，43（8）：1 449-1 452.（编辑：武倩倩）Mechanism and Harm of H2S Generation in the Flue Gas of Copper Containing HazardousSolid Waste Oxygen Rich Side Blown Immersion Combustion FurnaceKong Bo（Jiangxi Xingnan Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Hengfeng Jiangxi 334300,China）Abstract:In response to the problems of high fan vibration,severe blockage of the analytical system,and excessive resistance in the organicamine desulfurization system of Jiangxi Xingnan Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,the mechanism and harm of H2S generationin the flue gas of the oxygen rich side blown immersion combustion furnace for copper containing hazardous solid waste were analyzed.Measures were proposed to improve the primary and secondary nucleation rates of Na2SO4 10H2O crystals during the freezing process,controlthe nucleation rate and segregation,and effectively reduce the generation of H2S.The overall stable operation of the ionic liquiddesulfurization system has been achieved,which meets expectations.Key words:organic amine;oxygen partial pressure;thiosulfate;H2S2龚敏，黄毅华，王德胜，等.松软煤层深孔预裂爆破力学特性的数值分析J.岩石力学与工程学报，2008，27（8）：1 674-1 681.3宫世文，张荪茗，孙震，等.深孔预裂爆破强制放顶技术的应用J.煤矿安全，2007，38（1）：21-22.4王兆丰，王林，陈向军.深孔预裂爆破在高瓦斯特厚煤层回采中的应用J.煤炭科学技术，2008，36（8）：31-33.5宋占有.酸刺沟矿首采面深孔预裂爆破强制放顶技术J.煤矿开采，2010，15（4）：103-105.（编辑：杨光辉）Case Study on Deep Hole Presplitting Blasting Engineering of Fault in Working FaceHou Ruidong（Guandi Mine,Shanxi Coking Coal Group Co.,Ltd.,Taiyuan Shanxi 030022,China）Abstract:In response to the difficulties in roof management and low efficiency of the cut hole rearrangement method and direct liftingmethod used in the mining of large drop fault working faces to advance tunnels,the sealing length and spacing of deep hole pre-splittingblasting were optimized based on ANSYS numerical simulation.The blasting plan was designed based on on-site conditions,and the blastingeffect was evaluated in practice.Key words:deep hole pre-splitting blasting;cutting arrangement;lift the top and bottom;sealing length;blasting effect（上接第 144 页）孔波：含铜危固废富氧侧吹浸没燃烧炉烟气中 H2S 产生机理及危害147窑窑