三晶体结构1.pptx

2建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平 移的概念；移的概念；3理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论 解释固体分类；解释固体分类；4理解金属晶体的堆积模型；理解金属晶体的堆积模型；5熟悉离子的特征、离子键、晶格能；熟悉离子的特征、离子键、晶格能；6理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。1建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方 和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以 及体心、面心和底心晶胞的概念；及体心、面心和底心晶胞的概念；本章教学要求本章教学要求第1页/共133页本章教学内容本章教学内容3-1 晶体晶体3-2 晶胞晶胞3-3 点阵、晶系（选学内容）点阵、晶系（选学内容）3-4 金属晶体金属晶体 3-5 离子晶体离子晶体3-6 分子晶体与原子晶体分子晶体与原子晶体(自学自学)第2页/共133页固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为:非晶体非晶体 固体固体 单晶：晶：单一的晶体多面体；一的晶体多面体；双晶：两个体双晶：两个体积大致相当的大致相当的单 晶体晶体 晶按一定晶按一定规则生生长在一起；在一起；晶簇：晶簇：许多多单晶以不同取向晶以不同取向连在一起；在一起；多晶：看不到多晶：看不到规则外形的晶外形的晶态物物质。3-1 3-1 晶体晶体第3页/共133页晶体的本晶体的本质特征是特征是“自范性自范性”，即：晶体能，即：晶体能够自自发地呈地呈现封封闭的的规则凸多面体的外形。凸多面体的外形。一、一、晶体的宏观特征晶体的宏观特征 石英石英硫硫钠长石钠长石NaAlSi3O8绿柱石绿柱石Be3Al2(SiO3)6 祖母绿祖母绿钻石钻石第4页/共133页晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角“晶晶面夹角面夹角”是不变的。是不变的。不同外形的同一种不同外形的同一种晶体的晶面晶体的晶面夹角不角不变（如（如图中的中的R面和面和m面面夹角恒角恒为381240)自然生自然生长的水晶晶体的水晶晶体第5页/共133页云母薄片上的热导率有异向性云母薄片上的热导率有异向性玻璃片云母片蜡滴产地产地:甘肃省肃北县甘肃省肃北县晶体表现各向异性，例如热、晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。不同而异。第6页/共133页晶体都有确定的熔点，玻璃在晶体都有确定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。小，最后变成液体。m.p.tT第7页/共133页二、晶体的微观特征二、晶体的微观特征 平移对称性平移对称性在晶体的微观空间中，原子呈周期性的在晶体的微观空间中，原子呈周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。周期性是单调的，不变的。在晶体中相在晶体中相隔一定的距离，总有完全相同的原子排隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现的现象叫做平移对称性。列出现的现象叫做平移对称性。第8页/共133页第9页/共133页平移对称平移对称第10页/共133页非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。(a)(b)晶态晶态 与非晶态与非晶态 微观结构对比微观结构对比 晶体微晶体微观空空间里的原子排列，无里的原子排列，无论近程近程远程，都是周期有序程，都是周期有序结构（平移构（平移对称性），而非晶称性），而非晶态只在近程有序，只在近程有序，远程程则无序，无周期无序，无周期性性规律。律。第11页/共133页3-2 晶胞晶胞3-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征3-2-2 布拉维系布拉维系3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数晶胞中原子的坐标与计数3-2-4 素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞体心晶体心晶 胞、面心晶胞和底心晶胞胞、面心晶胞和底心晶胞3-2-5 14种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式第12页/共133页 晶胞晶胞(unit cell)是晶体中最有代表性是晶体中最有代表性的重复单元的重复单元。（1）晶胞具有平移性）晶胞具有平移性 晶体内部的质点具有周期性重复的晶体内部的质点具有周期性重复的规律性，即整块晶体是由规律性，即整块晶体是由完全等同完全等同的的晶胞晶胞无隙并置无隙并置地堆积而成的。地堆积而成的。3-2-1 3-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征第13页/共133页完全等同：完全等同：不仅不仅 晶胞里原子的数目、种类完全等晶胞里原子的数目、种类完全等同，而且晶胞的形状、取向、大小、排同，而且晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。列完全等同。无隙并置：无隙并置：晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱，取向一致，无间隙，可平共面、共棱，取向一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别。移，整个晶体的微观结构不可区别。第14页/共133页由不同的组合单元构成不同类型的晶体由不同的组合单元构成不同类型的晶体第15页/共133页(2)(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平晶胞具有相同的顶角、相同的平 面和相同的平行棱面和相同的平行棱 所谓所谓“相同相同”，包括，包括“化学上相化学上相同同”（原子或分子相同）和（原子或分子相同）和“几何上几何上相同相同”（原子排列与取向），不具有（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。平移性就不是晶胞。第16页/共133页 可以选为晶胞的多面体很多。只要它可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，三维的调指出，若不指明，三维的“习用晶习用晶胞胞”都是平行六面体。都是平行六面体。第17页/共133页 同一空间点阵可因选取方式不同同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞而得到不相同的晶胞第18页/共133页晶胞有二个要素：晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、几何特征。晶胞的大小、几一是晶胞的大小、几何特征。晶胞的大小、几何特征由何特征由a a、b b、c c三个晶轴及它们间的夹角三个晶轴及它们间的夹角、所确定。所确定。另一是晶胞的内容另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。及它们在晶胞中的位置所决定。第19页/共133页3-2-2 3-2-2 布拉维系布拉维系 布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。胞参数。按晶胞参数的差异将晶体分成七按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。种晶系。第20页/共133页边长边长:a=b=c夹角夹角:=900实例实例:Cu,NaCl立方立方第21页/共133页边长边长:a=b c夹角夹角:=900实例实例:Sn,SnCl2四方四方第22页/共133页边长边长:a=b c夹角夹角:=900 =1200实例实例:Mg,AgI六方六方第23页/共133页正交正交边长边长:a b c夹角夹角:=900实例实例:I2、HgCl2第24页/共133页边长边长:a b c夹角夹角:=900 900实例实例:S,KClO3单斜单斜第25页/共133页边长边长:a b c夹角夹角:900实例实例:CuSO4.5H2O三斜三斜第26页/共133页 菱方菱方（三方）（三方）边长边长:a=b=c夹角夹角:=90 实例实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi第27页/共133页立方立方cubic(c)a=b=c，=90(只有只有1个晶胞参数个晶胞参数a是可变是可变)四方四方tetragonal(t)a=bc,=90(有两个晶胞参数有两个晶胞参数a和和c)正交正交orthorhomic(o)abc,=90(有三个晶胞参数有三个晶胞参数a b和和c)单斜单斜 monoclinic(m)abc,=90,90(有有4个晶胞参数个晶胞参数 a b c和和)三斜三斜anorthic(a)abc,(有有6个晶胞参数个晶胞参数a、b、c、和和)六方六方hexagonal(h)a=bc,=90,=120(有有2个晶胞参数个晶胞参数a和和c)菱方菱方rhombohedral(R)a=b=c，=(有有2个晶胞参数个晶胞参数a和和)晶胞按平行六面体几何特征分为晶胞按平行六面体几何特征分为7 7类类布拉维系：布拉维系：7 7 种不同特征的三维晶胞种不同特征的三维晶胞 第28页/共133页3-2-3 3-2-3 晶胞原子的坐标与计数晶胞原子的坐标与计数 通常用通常用xa+yb+zc中的中的x，y，z组成的组成的三组数来表达晶胞中原子的位置，称三组数来表达晶胞中原子的位置，称为原子坐标。为原子坐标。晶胞中原子数的计算，可以通过考晶胞中原子数的计算，可以通过考察晶胞中有几种不同的原子坐标得到察晶胞中有几种不同的原子坐标得到（或直接数）。（或直接数）。第29页/共133页第30页/共133页3-2-4 3-2-4 素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。面心晶胞、底心晶胞。晶晶胞胞素晶胞素晶胞复晶胞复晶胞体心晶胞（体心晶胞（2 2倍体），符号倍体），符号I I；面心晶胞（面心晶胞（4 4倍体），符号倍体），符号F F；底心晶胞（底心晶胞（2 2倍体），符号倍体），符号A(BC)A(BC)。第31页/共133页三种复晶胞的特征：三种复晶胞的特征：(1)(1)体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移移 原子坐原子坐标 +（1/21/2，1/21/2，1/21/2）必得到与它完全必得到与它完全相同的原子。相同的原子。(2)(2)面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐可作在其原子坐标上上+1/2+1/2，1/21/2，0 0；0 0，1/21/2，1/21/2；1/21/2，0 0，1/21/2的平移而得到周的平移而得到周围环境完全相同的原子境完全相同的原子(3)(3)底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能子能发生如下平移：生如下平移：+1/2+1/2，1/21/2，0 0，称，称为C C底心；底心；+0+0，1/21/2，1/21/2，称，称为A A底心；底心；+1/2+1/2，0 0，1/21/2，称，称为B B底心底心第32页/共133页3-2-5 143-2-5 14种布拉维点阵型式种布拉维点阵型式第33页/共133页3-3-1 点阵与阵点点阵与阵点3-3-2 点阵单位点阵单位3-3-3 点阵形式点阵形式3-3-4 晶系晶系3-3 点阵点阵晶系（选学）晶系（选学）第34页/共133页3-4 金属晶体金属晶体3-4-1 金属键金属键3-4-2 金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型第35页/共133页1.1.原子化热与金属键原子化热与金属键 原子化热用以衡量金属键的强度。原子化热用以衡量金属键的强度。原原子子化化热热：指指1mol金金属属晶晶体体完完全全气气化化成成互互相相远远离离的的气气态态原子吸收的能量。原子吸收的能量。例：例：金属金属 Na Cs Cu Zn 原子化热原子化热/kJ mol-1 109 79 339 131金属晶体中原子之金属晶体中原子之间的化学作用力叫做的化学作用力叫做金属金属键。金属金属键是一种遍布整个晶体的离域化学是一种遍布整个晶体的离域化学键。金。金属晶体是以金属属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。基本作用力的晶体。3-4-1 3-4-1 金属键金属键第36页/共133页经典的金属典的金属键理理论叫做叫做电子气理子气理论。它把金属它把金属键形象形象地描地描绘成从金属原子上成从金属原子上“脱落脱落”下来的大量自由下来的大量自由电子形子形成可与气体相比成可与气体相比拟的的带负电的的“电子气子气”，金属原子，金属原子则“浸泡浸泡”在在“电子气子气”的的“海洋海洋”之中。之中。2.2.电子气理论电子气理论 第37页/共133页自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+电子气理论对金属性质的解释电子气理论对金属性质的解释金属延展性：金属延展性：受外力作用金属原子移位滑受外力作用金属原子移位滑动不影响不影响电子气子气对金属金属原子的原子的维系作用系作用,因此金属因此金属经机械加工可加工成薄片机械加工可加工成薄片或拉成金属或拉成金属纫丝，表，表现出良好的延展性。出良好的延展性。第38页/共133页导电性导电性：在外电场作用下在外电场作用下,电子气向正极移动使电子气向正极移动使 金属具有良好的导电性。金属具有良好的导电性。金属光泽：金属光泽：由于自由电子能量差异很大，所以金属由于自由电子能量差异很大，所以金属可以吸收几乎所有的可见光并在金属表面把可以吸收几乎所有的可见光并在金属表面把不同能量的光子重新释放出来而使金属具有不同能量的光子重新释放出来而使金属具有闪烁多彩的金属光泽。闪烁多彩的金属光泽。导热性：导热性：金属受热时加速自由电子与金属原子之金属受热时加速自由电子与金属原子之间的能量交换间的能量交换,将热能从一端传递到另一端而将热能从一端传递到另一端而使金属具有良好的导热性。使金属具有良好的导热性。第39页/共133页3.3.金属的能带理论金属的能带理论 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道里。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型），它是分子轨道理论的扩展。第40页/共133页1)电子是离域的电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。2)组成金属能带组成金属能带能量相近分子轨道的集合称为能带；即能量相近分子轨道的集合称为能带；即 一组连续状态的分子轨道。一组连续状态的分子轨道。Na2 有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s*也可以写成也可以写成3s3s 3s 3s*一、能带理论要点一、能带理论要点第41页/共133页 金属金属 Na 的3s 能带是由钠原子的n 个3s构成的分子轨道。这 n 个分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJmol1。Na 的 n 个 3s 轨道，形成 Na 金属的n个分子轨道 3s 能带。.能带如下图所示：第42页/共133页从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带禁带2s 能带电子半充满，称为导带导带。2p 能带中无电子，称为空带空带。3n 个个 2pn 个个 2sn 个个 1s禁带禁带 1s 能带充满电子，称为满带。满带。3）满带）满带 导带和空带导带和空带Li 为例，1s2 2s1 2p0 第43页/共133页第44页/共133页4）能带重叠）能带重叠l 相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠。l Be 的 2s 能带是满带，通过重叠，电子可以跃迁到 2p 空带中去。n 个个 2s3n 个个 2p第45页/共133页二、能带理论对金属导电的解释：二、能带理论对金属导电的解释：第一种情况：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移正电的空穴，沿电场的负极方向移动，引起导电。动，引起导电。例如金属钠金属钠的导电便属于此情况，因为它的3s能带是半充满的导带。第二种情况：第二种情况：金属的满带与空带或者满带与导带之间没有带隙，是重叠的是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。例如金属镁，金属镁，它的最高能量的满带是3s能带，最低能量的空带是3p能带，它们是重叠的，没有间隔，3s能带(满带)的电子受激，可以进入3p能带(空带)，向正极方向移动，同时满带因失去电子形成带正电的空穴，向负极方向移动，引起导电。第46页/共133页l 又例如，铜、银、金的导电性特别强，是由于它们的充满电子的(n1)d(n1)d能带(满带)与半充满的ns能带(导带)是重叠的，其间没有间隙，(n-1)d满带的电子受激可以进入ns导带而导电。l 一般而言，没有导带,且满带和空带之间的禁带 E 5eV,电子难以跃迁,则为绝缘带绝缘带；若禁带的 E 3eV,在外界能量激发下,看作可以穿越禁带进入空带,以至于能导电,则为半导体半导体。第47页/共133页禁禁带宽度：金属：带宽度：金属：01eV 半导体：半导体：5 eV第48页/共133页3-4-2 3-4-2 金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型 把金属晶体看成是由直径相等的把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三球状金属原子在三维空空间堆堆积构建而成的模型叫做构建而成的模型叫做金属晶体的堆金属晶体的堆积模型模型。金属晶体堆金属晶体堆积模型有三种基本形式模型有三种基本形式体心立方堆体心立方堆积、六方最密堆六方最密堆积和立方面心最密堆和立方面心最密堆积。显然，最紧密方显然，最紧密方式堆积将是最稳定的。式堆积将是最稳定的。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为个凹位，将其算为第第一层。一层。第49页/共133页123456123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。(或对准 2，4，6 位，其情形是一样的)第50页/共133页 下图是此种六方紧六方紧密堆积密堆积的前视图ABABA第三层第三层第一种是将球对准第是将球对准第一层的球。一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密六方紧密堆积堆积。配位数配位数 12 (同层 6，上下层各 3)第51页/共133页 六方最密堆积六方最密堆积空空间占有率占有率=74.05%将第一将第一层球称球称为A球，第二球，第二层球称球称为B球。得到球。得到ABAB的的垛积（配位数（配位数为12）。）。这是两是两层为一个周期的一个周期的垛积。第52页/共133页第三层第三层第二种是第二种是将球对将球对准第一层的准第一层的 2，4，6 位位，不同于不同于 AB 两层的两层的位置位置，这是这是 C 层。层。123456123456123456第53页/共133页123456此是此是面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积的前视图的前视图ABCAABC 第四层第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。得到面心立方面心立方堆积堆积。配位数配位数 12。(同层 6，上下层各 3)第54页/共133页BCAABC ABC 形式的积，为什么是面心立方堆积？面心立方堆积？第55页/共133页面心立方最密堆积面心立方最密堆积将六方最密堆将六方最密堆积三三维垛积取取ABCABCABCABC三三层为一周一周期的期的垛积方式（配位数方式（配位数为12），），这种三种三层为一周期的最密堆一周期的最密堆积被称被称为面心立方最密堆面心立方最密堆积。空空间占有率占有率=74.05%第56页/共133页还有一种空间利用率稍低的堆积方式，还有一种空间利用率稍低的堆积方式，体心立方堆积体心立方堆积空空间占有率占有率=68.02%金属原子分金属原子分别占据立方晶胞的占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每点位置和体心位置。每个金属原子周个金属原子周围第一第一层(距离最近的距离最近的)原子数原子数(配位数配位数)是是8，第，第二二层(次近的次近的)是是6，上述上述两种堆积两种堆积（六方最密堆积、立方面心最密堆积六方最密堆积、立方面心最密堆积）都是最紧最紧密堆积密堆积，空间利用率空间利用率为 74.05%。第57页/共133页金属堆积方式小结金属堆积方式小结第58页/共133页金属堆积方式小结金属堆积方式小结l 从周期系中的金属采取的堆积方式可以看到，体心体心立方堆积、立方面心最密堆积和六方最密堆积三种立方堆积、立方面心最密堆积和六方最密堆积三种堆积方式所占的比例差别不大，都为大多数金属采纳。l 体心立方堆积不是最密堆积，体心立方堆积不是最密堆积，但它的空间利用率仅比最密堆积低约6%，而且第一层球的配位数为8，比第一层球远约15%的第二层球还有6个，两层加在一起算是6+8=14，因而也是一种稳定的结构。也是一种稳定的结构。l 从表（P 147）中还可以看出，有的金属的堆积的方堆积的方式不止一种，式不止一种，这是由于它们受热改变堆积方式的缘故。第59页/共133页3-5 离子晶体离子晶体3-5-1 离子的特征离子的特征3-5-2 离子键离子键3-5-3 晶格能晶格能3-5-4 离子晶体结构模型离子晶体结构模型第60页/共133页 3-5 3-5 离子晶体离子晶体广广义地地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。晶体。典型离子晶体典型离子晶体是指由是指由带电的原子的原子阴离子和阳离子阴离子和阳离子通通过离子离子键相互作用形成的相互作用形成的晶体晶体，晶体中只有离子，晶体中只有离子键，没有其它化学，没有其它化学键。如如KCl晶体中只存在的晶体中只存在的K+和和Cl-的相互作用的相互作用有多原子离子或复有多原子离子或复杂离子构成的离子晶体：离子构成的离子晶体：除了离子除了离子键外，外，还有共价有共价键，如，如KNO3，K+和和NO3之之间的化学的化学键是离子是离子键，而，而NO3内部的作用力却是共价键。内部的作用力却是共价键。第61页/共133页3-5-1 离子的特征离子的特征 离子的特征主要包括离子的特征主要包括离子电荷离子电荷、离离子半径子半径、离子的电子构型离子的电子构型。离子化合离子化合物的性质物的性质离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质取决于取决于取决于取决于第62页/共133页一.一.离子和离子电荷离子和离子电荷1 1、离子、离子l正离子通常只由金属原子形成，其电正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。荷等于中性原子失去电子的数目。l负离子通常只由非金属原子组成，其负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目；电荷等于中性原子获得电子的数目；l出现在离子晶体中的负离子还可以是出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子多原子离子(SO42-)。第63页/共133页离子电荷是简单离子的荷电荷（正电荷）与它离子电荷是简单离子的荷电荷（正电荷）与它的核外电子的负电荷的代数和，在化学式中标的核外电子的负电荷的代数和，在化学式中标记在右上角，如记在右上角，如NaNa+、MgMg2+2+、AlAl3+3+、CeCe4+4+、ClCl-、O O2-2-、N N3-3-。所谓离子电荷所谓离子电荷,在本质上只是离子的在本质上只是离子的形式电荷形式电荷。NaNa+和和AgAg+的形式电荷都等于的形式电荷都等于+1+1，有效电荷有效电荷（Z Z*）却并不相等，这主要是由于它们的电子）却并不相等，这主要是由于它们的电子层构型不同。层构型不同。2.2.离子电荷离子电荷第64页/共133页 离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如如 Fe2+和和 Fe3+离子的相应化合物的性质就不同。离子的相应化合物的性质就不同。第65页/共133页（1）0 电子构型电子构型 最外层没有电子的离子，如最外层没有电子的离子，如 H+。对于简单负离子来说，通常具有稳定的对于简单负离子来说，通常具有稳定的 8 电子构型，电子构型，如如 F-、Cl-、O2-等最外层都是稳定的稀有气体电子构等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即型，即 8 电子构型。电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：子构型：二二.离子构型离子构型:指处于基态的离子电子层构型指处于基态的离子电子层构型第66页/共133页（2）2电子构型：电子构型：最外层为2个电子的离子 Li：1s22s1 Li+：1s2 Be：1s22s2 Be2+：1s2（3）8电子构型：电子构型：最外层为8个电子的离子 Na：2s22p63s1 Na+：2s22p6 Ca：3s23p64s2 Ca2+：3s23p6第67页/共133页 (4)18电子构型：电子构型：最外层为18个电子的离子 Zn：Ne3s23p63d104s2 Zn2+：3s23p63d10 Hg：Xe4f145d106s2 Hg2+：5s25p65d10 Cu：Ar3d104s1 Cu+：3s23p63d10 Ag：Kr4d105s1 Ag+：4s24p64d10（5）（）（18+2）电子构型：）电子构型：次外层为18电子，最外层为2个电子的离子 Pb：Kr4d104f145s25p65d106s26p2 Pb2+：5s25p65d106s2 Sn：Ar3d104s24p64d105s25p2 Sn2+：4s24p64d105s2第68页/共133页（6）9-17电子构型：电子构型：最外层的电子数在9-17之间的不饱和结构的离子 Fe：Ne3s23p63d64s2 Fe2+：3s23p63d6，最外层14个电子 Cr：Ne3s23p63d54s1 Cr3+：3s23p63d3，最外层11个电子 Mn：Ne3s23p63d54s2 Mn2+：3s23p63d5，最外层13个电子 第69页/共133页不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小如下：不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小如下：例例如如，IA 族族的的碱碱金金属属与与 IB 族族的的铜铜分分族族，都都能能形形成成+1 价价离离子子，电电子子构构型型分分别别为为 8 电电子子构构型型和和 18 电电子子构构型型，导导致致离离子子化化合合物物的的性性质质有有较较大大差差别别。如如 NaCl 易易溶溶于于水水，而而 CuCl 不溶于水。不溶于水。8 电子构电子构型的离子型的离子917电子层电子层构型的离子构型的离子18或或18+2电子电子层构型的离子层构型的离子 Ba 2+;F-Cl-离子电荷：阳离子电荷越高，极化力越大。离子电荷：阳离子电荷越高，极化力越大。离子的外层电子构型：不同电子层结构的阳离子离子的外层电子构型：不同电子层结构的阳离子的极化作用大小如下：的极化作用大小如下：8电子构型的离子电子构型的离子8-17电子层电子层构型的离子构型的离子18或或18+2电子电子层构型的离子层构型的离子复杂阴离子的极化作用通常是小的，但电荷高的复复杂阴离子的极化作用通常是小的，但电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如杂阴离子也具有一定极化作用，如SOSO4 42-2-,PO,PO4 43-3-第79页/共133页离子的变形性大小的一般规律：离子的变形性大小的一般规律：离子半径离子半径 r：对于电子层结构相同的离子来说，离子的半径愈：对于电子层结构相同的离子来说，离子的半径愈大，变形性愈大。如大，变形性愈大。如 F-Cl-Br-F-Na+Mg 2+Al 3+Si 4+。正离子：电荷少的正离子：电荷少的变形性大；变形性大；负离子：电荷多的变形性大。负离子：电荷多的变形性大。离子的电子层构型：变形性也与电子构型有关，外层具有离子的电子层构型：变形性也与电子构型有关，外层具有18或或917个电子的离子变形性比相近半径的稀有气体型离子（指阳离个电子的离子变形性比相近半径的稀有气体型离子（指阳离子）大得多，如子）大得多，如Ag+K+;Hg 2+Ca 2+。复杂阴离子的变形性通常不大，且复杂阴离子中心原子氧化数复杂阴离子的变形性通常不大，且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。越高，变形性越小。ClO4-F-NO3-OH-CN-Cl-Br-I-总之，最容易变形的离子是体积大的阴离子和总之，最容易变形的离子是体积大的阴离子和18以及不规则电以及不规则电子层的少电荷阳离子（如子层的少电荷阳离子（如Ag+,Pb 2+,Hg 2+);最不容易变形的离最不容易变形的离子是半径小电荷高的稀有气体构型阳离子（如子是半径小电荷高的稀有气体构型阳离子（如Al 3+，Si 4+）第80页/共133页l18电子层的阳离子容易变形，容易引起相互的附加电子层的阳离子容易变形，容易引起相互的附加极化作用；极化作用；l同族中自上而下，同族中自上而下，18电子层离子的附加极化作用递电子层离子的附加极化作用递增；增；Zn 2+Cd 2+Hg 2+;ZnI2(无色）无色）,CdI2(黄绿黄绿色）色）,HgI 2(红色）红色）l在一种含有在一种含有18电子层阳离子的化合物中，阴离子的电子层阳离子的化合物中，阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。变形性越大，相互极化作用越强。CuCl2浅绿色，浅绿色，CuBr2深棕色深棕色附加极化作用附加极化作用 ：阴离子被极化后，在一定程度上增阴离子被极化后，在一定程度上增强了阴离子对阳离子的极化作用，强了阴离子对阳离子的极化作用，结果阳离子变形结果阳离子变形被极化，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的被极化，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。第81页/共133页 相互极化相互极化 Al2O3 中中 Al 3+对对O 2施加电场作用，使施加电场作用，使O2 变形，当然变形，当然O 2对对Al3+也有极化能力。但也有极化能力。但Al3+变形变形性极小，故这部分作用性极小，故这部分作用（阴离子对阳离子的极化）（阴离子对阳离子的极化）不必考虑；不必考虑；但但正离子若不是正离子若不是8e的的Al3+，而是而是(18+2)e、18e的的半径大的半径大的正离子，不考虑正离子，不考虑阳离子阳离子自身的自身的变形性则是不行的。变形性则是不行的。既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称子对阳离子的极化，总的结果称相互极化相互极化。第82页/共133页 讨论讨论ZnI2 CdI2 HgI2三者的三者的离子极化问题，若离子极化问题，若只考虑只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+对对I的极化作用，应得的极化作用，应得出出ZnI2的极化程度最大的结论的极化程度最大的结论。因为因为三者的电荷三者的电荷相等，电子层结构相同，而相等，电子层结构相同，而Zn2+的的r r最小最小，极化能，极化能力最强，因此力最强，因此Zn-IZn-I的共价性最强，因此的共价性最强，因此 ZnIZnI2 2的熔的熔点，沸点低，而点，沸点低，而HgIHgI2 2的熔点，沸点高。的熔点，沸点高。但这与实验结果是不相符的。但这与实验结果是不相符的。第83页/共133页 结论：结论：在遇到阳离子为在遇到阳离子为 Pb 2+，Ag +，Hg 2+等时，要注意用相互极化解释问题。等时，要注意用相互极化解释问题。原因在于没有考虑原因在于没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，的变形性，没有考虑相互极化。没有考虑相互极化。Zn2+的变形性最小，的变形性最小，Hg2+的的变形性最大。故相互极化的总结果是变形性最大。故相互极化的总结果是HgI2具有具有最最大大的共价性，故熔点最低的共价性，故熔点最低。ZnI2，CdI2，HgI2 从从左到右，熔点和溶解度（在极性溶剂中）左到右，熔点和溶解度（在极性溶剂中）依次降依次降低低。第84页/共133页 反极化作用反极化作用 NO3 中心的 N(V)，极化作用很强，使氧的电子云变形。NO3 的结构的结构第85页/共133页 HNO3 分子中，分子中，H 对对与其与其邻近的氧原子的极邻近的氧原子的极化，与化，与 N(V)对对这个氧原子的极化作用这个氧原子的极化作用的效果的效果相相反。反。我们称我们称 H 的极化作用为反极化作用，的极化作用为反极化作用，就就是是与与 N(V)的的极化极化作用作用相比较而言的相比较而言的。第86页/共133页 由于由于H的极化能力极强，这种反极化作用导致的极化能力极强，这种反极化作用导致 ON 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成分解，生成NO2 。4 HNO3 4 NO2 +2 H2O +O2第87页/共133页 Li+的极化能力次于的极化能力次于 H，但强于但强于 Na+，故故稳定性关系有：稳定性关系有：HNO3 LiNO3 AgBr AgINaCl 易溶于水，易溶于水，CuCl 难溶于水。难溶于水。性质改变性质改变第92页/共133页例如，在例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物等化合物中，中，Be2+离子半径最小，又是离子半径最小，又是2电子构型，电子构型，因此因此Be2+有很强的极化能力，使有很强的极化能力，使Cl-发生发生比较显著的变形，比较显著的变形，Be2+和和 Cl-之间的键有之间的键有较显著的共价性。因此较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的具有较低的熔、沸点。熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点的熔点依次为依次为405、714、782。熔点和沸点降低：第93页/共133页在一般情况下，如果组成化合物的两种在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这种化合物也无色，离子都是无色的，这种化合物也无色，如如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。呈黄色。但因为离子的极化作用，可能导致无但因为离子的极化作用，可能导致无色离子形成的化合物有颜色。色离子形成的化合物有颜色。化合物的颜色加深：化合物的颜色加深：第94页/共133页 如：如：AgCl（白色）、（白色）、AgBr（淡黄（淡黄色）、色）、AgI（黄色）（黄色）如：大多数如：大多数Ag+、Hg2+的化合物有颜的化合物有颜色或颜色较深。色或颜色较深。例：例：Ag2O棕黑色、棕黑色、Ag2S黑色；黑色；HgO土黄色、土黄色、HgS黑色。黑色。第95页/共133页可用离子极化作用和变形性观点解释。可用离子极化作用和变形性观点解释。为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黄色）AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question 1Question 1Solution第96页/共133页3-5-2 离子键离子键形成化学键形成化学键-450 kJmol-1静电引力静电引力形成条件形成条件 XA-XB2.0第97页/共133页离子键的特点：离子键的特点：本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力）没有方向性和饱和性（库仑没有方向性和饱和性（库仑 引力的性质所决定）引力的性质所决定）键的极性与元素的电负性有关键的极性与元素的电负性有关第98页/共133页 也可用也可用