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氟化工基础知识氟化工基础知识第一部分：氟化工的基础原料第一部分：氟化工的基础原料l元素氟Fl萤石l氟化氢HF元素氟元素氟F：基本性质：基本性质lCAS#：7782-41-4l原子序数：9l元素周期表中位置：第二周期第七主族 氢 氦 锂铍硼碳氮氧氟氖 钠镁铝硅磷硫氯氩l属于卤族(VIIA族)元素：氟、氯、溴、碘l原子量：18.998403，一般计算中采用19l化学性质最活泼的非金属元素，化学价1l英文：flurine(来自拉丁文fluere，流动的意思)元素氟元素氟F：自然界中的存在：自然界中的存在l在自然界中不存在单质氟l尚未发现天然的同位素，用人工方法可以获得几种寿命很短的有放射性的氟同位素lF在地球地壳中的含量为0.060.07wt%，在元素丰度表上排列第13位lF在自然界中最重要的化合物为氟化钙CaF2，俗称萤石或氟石(fluorite,fluorspar)l大量的F存在于磷灰石中，但是磷灰石中F的百分含量远低于萤石中F的百分含量l冰晶石也是F的一种存在形式，但是目前冰晶石已经基本上早就开采完毕，反而需要大量地进行人工合成元素氟元素氟F：氟气：氟气F2l在标准状况下，氟是双原子分子F2，为淡黄色带刺激臭味的气体l熔点-220，沸点-188 l通过电解法制备F2，电解质为KF2HF，由氟氢化钾KHF2和氟化氢HF配制而成，电解温度80105，电压812V，电流强度46.5KAlF被发现后半个世纪内仍只是实验室少量制备F2，直到二次世界大战，德国研制纵火剂ClF3，美国研制原子弹的过程中利用可挥发的UF6，经过扩散法分离生产U235，都要求工业规模供应F2，二次世界大战后F的工业生产技术才陆续解密l标准状况：通常指温度为0（273.15K）和压强为101.325kPa(1标准大气压，760毫米汞柱)元素氟元素氟F：贮运与安全：贮运与安全lF2通常是现制现用，也可以用氮气稀释至10%后用钢瓶或大槽车运输，大槽车的F2容量为250kgl美国政府工业卫生学者会议(ACGIH)规定的允许浓度为1ppm/m3空气，而氟化氢HF为7ppm/m3空气l由于F2在很低浓度时就能感觉到明显的刺激性臭味，因此不至于有人无意中吸入F2至有害浓度萤石：矿物萤石萤石：矿物萤石l主要成分：氟化钙CaF2（CAS#7789-75-5）l在1529年被发现能够降低某些矿物的熔点和减少其熔渣粘度后命名为fluorsparl矿物萤石能够发很强的荧光，在中国因此而得名萤石：选矿萤石：选矿l萤石精粉的生产工艺流程：萤石原矿-粗碎-细碎-磨矿-分级-浮选-浓缩脱水-烘干-包装 l萤石磨矿是萤石选矿厂的主要工序之一，根据矿石性质不同，有一段闭路磨矿、两段闭路磨矿。总之使萤石与脉石单体解离，为浮选创造条件。l萤石浮选是萤石选矿厂的关键工序，所有的选矿技术体现在浮选。萤石选矿分为：萤石-石英型，这种萤石的浮选工艺简单，主要是萤石和石英的浮选分离。采用油酸作捕收剂，水玻璃作抑制剂，纯碱作调整剂进行浮选就能生产合格产品。萤石-碳酸钙型，这种萤石的浮选工艺和萤石-石英型主要是采用的抑制剂不同，这种萤石浮选主要是萤石和碳酸钙的分离，具体的浮选工艺要根据萤石的具体情况来制定。萤石-重晶石型，这种萤石的浮选工艺和萤石-碳酸钙型的基本相同，但有些变化，具体的浮选工艺要现场制定。萤石-碳酸钙-重晶石型的萤石矿，这种萤石矿是比较难选的，要采取特殊的选矿工艺才能达到理想的指标。萤石：萤石精粉萤石：萤石精粉l通常，氟化工用萤石精粉的质量要求为：氟化钙97%，二氧化硅1.0%，碳酸钙1.2%。l考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本，常常也会放宽质量标准到：氟化钙97%，二氧化硅1.4%，碳酸钙1.5%。l萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF，是目前氟化工的最重要的基础反应。氟化氢氟化氢HF：基本性质：基本性质l氟化氢CAS#7664-39-3，分子量20.008，其水溶液叫氢氟酸。l氟化氢是氟化物中产量最大、最重要的品种。l常压下，在温度高于19.51时，氟化氢为无色、带刺激性的气体，在空气中发烟并有吸湿性。l熔点：-83.37 沸点：19.51l密度：液体0 1.003g/cm3，液体25 0.9576g/cm3，气体25 3.553mg/cm3l无水氟化物AHF氟化氢氟化氢HF：生产工艺：生产工艺l硫酸法：萤石精粉经过干燥、筛分后与硫酸混合进入转炉反应，生成的硫酸钙由炉尾排出，气体物料由炉头排出。气体物料经过粗馏塔脱除硫酸等杂质，经过脱气塔脱除二氧化硫和四氟化硅，经过精馏得到纯度99.8%的无水氟化氢。粗馏塔排出的硫酸与发烟硫酸配制成浓硫酸进入转炉循环使用。脱气塔脱除的气体四氟化硅经过水洗塔吸收成氟硅酸。硫酸钙送水泥厂用作水泥的缓凝剂，或用作建材，或填埋。l每吨氟化氢约消耗97%萤石粉2.165吨、100%硫酸2.6吨。l回收法：在湿法磷酸和磷肥生产中，磷矿中的F以四氟化硅气体的形式释放出来，经过水吸收成氟硅酸，进一步生产氟化盐或氟化氢。氟化氢氟化氢HF：贮运与安全：贮运与安全l无水氟化氢装在清洁干燥的槽罐或钢瓶中进行运输。容器具有气液相进出口。容器的充装系数0.83kg/L。l人体直接接触无水氟化氢和各种浓度的氢氟酸，均会对人体产生极大的危害。l空气中氟化氢允许含量：10小时以内的允许浓度0.52.5mg/m3，中国允许浓度为1mg/m3。第二部分：无机氟化工第二部分：无机氟化工l无机氟化工产业链l氟化铝和冰晶石l氟硅酸l氟化氢铵和氟化钾l氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等l六氟磷酸锂l六氟化钨l六氟化硫l三氟化氮l五氟化碘l四氟化硫l硫酰氟l氟化石墨无机氟化工产业链无机氟化工产业链氟化铝和冰晶石氟化铝和冰晶石l氟化铝AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于电解铝工业作为助熔剂，每吨原铝需要消耗氟化铝和冰晶石2530公斤。l2008年，国内氟化铝和冰晶石生产企业为30多家，产能约68万吨，其中冰晶石17万吨，氟化铝51万吨。氟化铝和冰晶石产量58.3万吨。国外氟化铝和冰晶石生产企业产能约73万吨，其中冰晶石9万吨，氟化铝64万吨。氟化铝和冰晶石产量约60.38万吨，其中冰晶石6.34万吨，氟化铝54.04万吨。l按每吨铝消耗氟化铝和冰晶石约30公斤计算，国内2008年对氟化铝和冰晶石的需求量40.8万吨。2007年国外冰晶石产量4.4万吨，氟化铝产量55.6万吨，而国外市场对氟化盐的同期需求量约72万吨（未包括国际铝业协会以外的其他国家）。l目前无论国内还是国外，氟化铝和冰晶石的供求均基本平衡。氟硅酸氟硅酸l氟硅酸H2SiF6是磷灰石生产磷肥的副产物，无水氟硅酸是有刺激性的气体，易分解为SiF4和HF，在水溶液中很稳定，商品氟硅酸的浓度28%。l氟硅酸可以用作木材防腐剂、杀菌消毒剂、水泥硬化剂。l氟硅酸还可以用于生产氢氟酸、氟化铝、冰晶石。氟硅酸的生产很大程度上受磷酸生产影响。我国磷肥副产氟硅酸的产率约为5公斤/吨。2007年我国磷肥产量1330万吨，副产氟硅酸约6.6万吨。l氟硅酸盐：氟硅酸钠；氟硅酸锌；氟硅酸铵；氟硅酸镁；氟硅酸钡；氟硅酸钾等。氟化氢铵和氟化钾氟化氢铵和氟化钾l氟化氢铵NH4HF2主要用作玻璃蚀刻剂、化学试剂、锅炉清洗剂、发酵工业消毒剂和钢板表面处理剂等，大量用于化工、冶金、食品等方面。l氟化氢铵是一种产量和用量都较大的无机氟盐，目前国内市场对氟化氢铵的需求约为3万吨/年。l氟化钾KF的重要用途是在有机氟化合物生产中做氟化剂。l氟化钾还用于焊接剂、氟化催化剂、玻璃磨砂剂、除锈剂等。l近几年中国含氟医药和农药发展很快，从而使得KF的需求量有所增长。目前中国的氟化钾产需基本持平。氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等l氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等特殊的氟化盐，由于市场需要相对较小，一般生产企业均采用氟化工副产有水氢氟酸作为原料进行生产，很少有企业进行氢氟酸配套生产。l这些特殊氟化盐的价格也由于原料的不同而参差不齐，例如氟硼酸盐的价格在1万元/吨左右，氟钛酸盐价格在2万元/吨左右，而氟锆酸盐的价格在3-4万元/吨。六氟磷酸锂六氟磷酸锂l六氟磷酸锂LiPF6主要用作锂电池的电解质。l由于生产技术难度非常高，目前被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。其中，关东电化学工业每年生产量达到950吨，SUTERAKEMIFA年产800吨，森田化学年产960吨。森田公司在江苏扬子江化工园有年产600吨的生产线，其中300多吨供给森田。l国内六氟磷酸锂基本都从日本企业采购，但是随着多氟多等国内企业六氟磷酸锂项目的纷纷上马，对市场形成较大冲击，六氟磷酸锂的市场价格已经由两年前的30万元/吨下降到目前的12-15万元/吨。六氟化钨六氟化钨l六氟化钨WF6是目前钨的氟化物中唯一能稳定并被工业化生产的品种，主要用作为电子工业中化学气相沉积（CVD）工艺的原料；另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。l世界上六氟化钨生产主要集中在美国和日本，关东电化是世界上最大的六氟化钨生产公司；而美国Praxair技术公司则是世界上最大的高纯六氟化钨生产商，该公司的六氟化钨纯度可以达到99.9999%，这种高纯的生产装置能力为40吨/年。2005年全球六氟化钨的总生产能力约为1300吨/年，年产量约为1000吨。随着全球和中国电子工业的快速发展，六氟化钨的需求量呈现稳定快速增长的势头，国内需求全部依赖进口。六氟化硫六氟化硫l六氟化硫SF6具有卓越的电绝缘性、灭弧特性，主要作为绝缘冷却介质被广泛应用于电气设备。l目前全球六氟化硫的年销售量约为1万吨左右，主要生产公司为美国霍尼韦尔公司和索尔维公司，这两大公司产量约占世界产量的50%以上。由于京都议定书把六氟化硫作为六种受控的温室气体之一，在西方发达国家和地区逐渐减少生产，因此自2003年来国际六氟化硫市场需求强劲，价格暴涨。2005年我国六氟化硫年生产能力约为4000吨，主要生产企业有：中核红华，产能为1400吨/年；四川天辰化工公司，产能1000吨/年；黎明化工研究院，产能1000吨/年。其他生产装置多为50-200吨/年。2006-2007年间扩建或新建产能约4200吨/年。目前六氟化硫的市场价约7.5万元/吨。三氟化氮三氟化氮l三氟化氮NF3是近年发展起来的电子用材料，可用于多晶硅、氮化硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂，在核工业中用于分离提纯铀和钚等。l2005年全球产能达到4000吨/年，国外三氟化氮主要生产商有美国的空气产品及化学公司、BOC Edwards公司、杜邦公司、日本中央玻璃公司、三井化学、关东电化等，其中美国空气公司产能最多，达到1600吨/年。2005年我国三氟化氮生产能力约为200吨/年左右，主要生产企业有中核红华特种气体、湖北沙隆达天门农化、中国船舶重工集团718所、黎明化工研究院。国内生产三氟化氮同国外先进产品相比，纯度有一定差距，一些国外三氟化氮生产企业购买我国产品进行纯化再返销到中国市场。l三氟化氮拥有很强的导致全球变暖的作用。三氟化氮在大气中的寿命长达740年，存储热量的能力是二氧化碳的12000-20000倍。五氟化碘五氟化碘l五氟化碘IF5作为一种通用的氟化剂和强氧化剂，主要用于生产含氟表面活性剂和织物整理剂。l五氟化碘的国外主要生产公司有ABCR GmBR Co.、空气产品与化学公司、索尔维氟化工公司、霍尼韦尔公司等，目前市场价格约为30万元/吨。2004年国内含氟表面活性剂和织物整理剂进口量超过6000吨，约消耗全氟烷基碘化物600吨，由于含氟表面活性剂和织物整理剂的高额利润，国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国。l最近几年国内已经有多家企业具备五氟化碘的批量生产能力。四氟化硫四氟化硫l四氟化硫SF4毒性比较大，但反应活性很高，可以将有机物中羰基、醛基、羧基、醇基等中的氧取代为氟，生成单氟、二氟、三氟取代的化合物，是一种选择性导入氟原子的重要氟化剂，广泛应用于含氟农药、医药及其中间体的合成。l目前世界上四氟化硫主要生产商是美国空气产品与化学公司，年产量约数十吨，价格高昂。目前国内部分特种气体有限公司的四氟化硫市场价为2000元/公斤，进口价格更为昂贵。硫酰氟硫酰氟l硫酰氟SO2F2是一种优良的熏蒸剂，主要替代溴甲烷。l目前道化学公司仍是国外唯一的生产商产生厂家，该公司2005年硫酰氟的产量约3000吨。浙江省临海市利民化工有限公司是中国目前唯一具有三证的硫酰氟生产厂，于2004年12月初开车投产，车间能力为1500吨/年。l随着溴甲烷的被淘汰，预计硫酰氟的市场容量会达到8000吨/年，目前市场价格约3.5万元/吨。氟化石墨氟化石墨l氟化石墨主要用作固体润滑剂和新型锂氟电池的电极材料。l全球产量约810吨/年，市场价约200万元/吨。l日本年产约170吨，俄罗斯年产约300吨，美国年产约340吨，其中只有日本对外出口。目前国内只有小批量的生产，尚未在市场上形成影响力。第三部分：有机氟化工第三部分：有机氟化工-ODS及其替代品及其替代品l基本名词概念l数字命名基础l氟氯烃CFCslODS替代品基本名词概念基本名词概念lODS是指消耗臭氧层物质。l氟利昂：是美国杜邦公司的商标，由于该商标下的含氟有机化合物均为具有代表性的ODS，因此“氟利昂”有时也被用作为ODS的代名词。lCFCs：即氟氯烷，是一类化学结构中只含有C、F、Cl三种元素的有机含氟烷烃，是典型而且最为主要的一类ODS。l哈龙：也是一种商标，是一类氟溴烷，主要用作高效灭火剂，也是一类ODS。lHCFCs：即氢氟氯烷，只含有H、C、F、Cl四种元素lHFCs：即氢氟烷，只含有H、C、F三种元素lODP值：耗减臭氧潜能值lGWP值：全球变暖潜能值，二氧化碳CO2的GWP=1数字命名基础数字命名基础l以CH3-CF2Cl为例：lC数量2，H数量3，F数量2，合在一起是232，232-90=142l异构体CH2F-CHFCl、CH3-CF2Cl、CHF2-CH2Cl，碳原子上其他原子的原子量之和的差值分别为34.5、70.5、1.5，按照大小顺序，最小的不用下标，其次是下标a，再次是下标b，因此，上述三个物质是142a、142b、142。l由于是HCFCs物质，前面在加上HCFC前缀。因此，上述三个物质的数字名称分别是HCFC-142a、HCFC-142b、HCFC-142。l以CH2F2为例：lC数量1，H数量2，F数量2，合在一起是122，122-90=32，由于是HFCs，所以数字名称为HFC-32。氟氯烃氟氯烃CFCsl氟氯烃（CFCs）是一类只含有氟、氯、碳元素的烷烃，是一种消耗臭氧层物质（ODS）。目前，只有二氟四氯乙烷（CFC-112）、三氟三氯乙烷（CFC-113和CFC-113a）被允许继续生产并只能用作化工中间原料使用。lCFC-112可以用于生产二氟二氯乙烯，并进一步生产全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。PMVE是特种氟橡胶和氟塑料的关键原料。CFC-113可以用于生产三氟氯乙烯，进而生产氟塑料、氟橡胶和氟涂料。CFC-112、CFC-113的生产工艺非常相似，可以在同一套装置上进行生产。CFC-113a是CFC-113分子结构重排后的产品，主要用于生产三氟乙酸等医药和农药中间体。l目前，国外公司陆续关闭CFCs的生产装置并转而向我国采购CFC-112、CFC-113、CFC-113a。我国CFC-112、CFC-113、CFC-113a的总产能约2000吨/年，产品的采购与销售需要受环保部门的监管。氟氯烃氟氯烃CFCslCFC-11：CFCl3，发泡剂、溶剂、清洗剂lCFC-12：CF2Cl2，制冷剂l以四氯化碳CCl4为原料，五氯化锑SbCl5为催化剂，与HF反应，控制反应条件，可以选择性地获得CFC-11或CFC-12lCFC-113：CF2Cl-CFCl2，溶剂、清洗剂、原料lCFC-113a：CF3-CCl3，原料l以四氯乙烯CCl2=CCl2为原料，在催化剂作用下，通入氯气和HF，控制反应条件，得到CFC-113lCFC-113经过化学重排反应，得到CFC-113alCFC-11、CFC-12禁止生产，CFC-113、CFC-113a作为原料进行受控生产和受控销售ODS替代品替代品氢氟氯烃氢氟氯烃HCFCsl作为ODS的过渡替代品氢氟氯烃（HCFC）也将于2010年开始首先在发达国家步入淘汰进程，这里只介绍可以作为中间原料生产和使用HCFC品种。l二氟一氯甲烷（HCFC-22）一方面是一种主要的制冷剂，另一方面也是一种主要的氟聚合物原料。2007年我国HCFC-22的总产能已经达到50万吨/年以上，而其他国家的产能则为约20万吨/年。全球用于氟聚合物生产的HCFC-22约25万吨/年，随着HCFC-22作为制冷剂即将被淘汰，国内HCFC-22的产能将严重过剩。目前HCFC-22的价格处于历史低位，约8000-9000元/吨。l二氟一氯乙烷（HCFC-142b）一方面可以用作发泡剂，另一方面可以用于生产聚偏氟乙烯和氟橡胶。全球用于氟聚合物生产的HCFC-142b约7万吨/年。我国HCFC-142b的产能约6万吨/年。氢氟烃氢氟烃HFCsl氢氟烃（HFC）作为ODS替代品而受到各方的重点关注，并且先后开发了1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟甲烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）、1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）等主要品种广泛应用于制冷、发泡、气雾抛射、消防等领域。氢氟烃氢氟烃HFCsl但是，多数HFC产品存在温室效应，其GWP一般在1000以上。l欧盟委员会2006年发布了一项指令，要求移动空调系统(MAC)逐步淘汰R-134a，并要求替代制冷剂的GWP值不能高于150，到2011年，R-134a系统的该项禁令适用于所有的新汽车，到2017年，该禁令适用于所有汽车。l目前已经工业化规模生产的HFC只有HFC-152a能够满足GWP150的要求，欧盟的这项指令标志着HFC的温室气体效应问题已经受到世界各国的严重关注并会在不久的未来将现有的多数HFC推入被淘汰的境地。HFC-134al1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），这种开发最早、应用最广泛的氢氟烃因其热力学性能和CFC-12相似，而且在安全性上也可以与CFC-12相媲美，一度被视为ODS的关键替代品，并引起我国企业争相投资开发与产业化。l2005年我国HFC-134a产能1.5万吨，国外产能19.4万吨。2006年我国HFC-134a的产能急剧上升，到2007年5月时全国产能已经达到9.5万吨/年。然而，随着我国HFC-134a产能的猛增，国际市场价格却猛跌，由6万元/吨以上的价格跌至低位时的不到2.5万元/吨。2008年全国HFC-134a产量为4.553万吨，出口量为3.338万吨，装置总开工率只有40%。l欧盟指令的推出更是使中国不少HFC-134a装置面临重大危机。混合制冷剂混合制冷剂R410alR410a是一种HFC-125和HFC-32的混合物。l由于欧美企业专利的限制，我国企业只能生产HFC-125和HFC-32却不能合法生产R410A，因此我国尽管HFC-125和HFC-32的年产能均于2009年底达到约为4万吨，但是长期以来只能作为基础原料销售给国外同行，由国外同行简单混合后作为R410A销售给终端客户，完全没有定价权，只能是原料加工厂。l随着R410A专利的临近到期，国内企业充满期待，但是欧盟指令对HFC的温室气体效应的关注，则将可能会使得我国HFC-125和HFC-32生产企业又面临新的技术壁垒。HFC-152a和和HFC-227eal尽管HFC-152a能够满足GWP150的要求，但其可燃，且压力高，因此直接作为制冷剂使用存在技术问题。由于HFC-152a可以用于生产氟乙烯，进而生产聚氟乙烯塑料，同时HFC-152a也可以用于生产HCFC-142b，此外HFC-152a生产的氟乙烯还可以用于生产最新的制冷剂四氟丙烯（HFC-134a的替代品），因此HFC-152a具有巨大的潜力。目前我国HFC-152a的产能约7万吨，以乙炔路线为主，其价格约1-1.5万元/吨。lHFC-227ea（CF3-CHF-CF3）主要用作灭火剂，价格约3.5-5.0万元/吨，国内产能约5000吨/年。四氟丙烯四氟丙烯HFO-1234yfl四氟丙烯（CF3-CF=CH2）即HFO-1234yf，是一种最近开发并产业化的制冷剂品种，ODP=0，GWP=4，主要用于替代HFC-134a。l该产品由杜邦、霍尼韦尔公司联合开发。l目前由杜邦授权常熟中昊建成全球唯一的HFO-1234yf装置（3000吨/年）已经顺利投产。该装置采用六氟丙烯HFP为原料，通过“加氢”-“脱氟化氢”工艺生产四氟丙烯HFO-1234yf。l四氟丙烯HFO-1234yf的异构体四氟丙烯HFO-1234ze有望成为发泡剂的最新ODS替代品。第四部分：有机氟化工第四部分：有机氟化工-精细化学品精细化学品l含氟有机精细化学品产品链l氟化石墨有机氟化工：含氟有机精细化学品有机氟化工：含氟有机精细化学品含氟表面活性剂含氟表面活性剂l主要的含氟表面活性剂有电解氟化产品、调聚产品和齐聚产品。l电解氟化产品中最为代表性的是C8系列产品（包括全氟辛磺酰氟衍生物和全氟辛酸衍生物）。由于血液残留等问题，C8系列已经进入淘汰进程。目前的热点是C4和C6系列电解氟化产物，比如全氟丁磺酰氟衍生物和全氟己酸衍生物。l全氟丁基磺酸钾是一种聚碳酸酯PC的高效阻燃剂，2008年全球用来约10吨/年，市场价约为50-70万元/吨，其需求量增长迅速，预计最终市场容量会超过100吨/年。全氟丁基磺酰氟的一种衍生物已经在涂料和油漆等行业作为高效流平剂使用，其市场需求量也处于迅速增长之中。l全氟己酸衍生物主要作为全氟辛酸衍生物的替代，仅氟聚合物助剂就有200吨/年的市场需求，其价格约140万元/吨。含氟表面活性剂含氟表面活性剂l调聚产品主要是全氟烷基碘系列产品，主要用于织物整理剂领域。由于传统的全氟烷基碘易分解成全氟辛酸等物质而引起血液残留问题，因此全氟烷基碘系列产品也在向C6以下做化学结构设计的调整。全球氟织物整理剂市场容量约2万吨/年，市场价6万元/吨。l齐聚产品主要为六氟丙烯或六氟环氧丙烷齐聚物的衍生物，其中全氟壬氧基苯磺酸钠（OBS）就是六氟丙烯齐聚物的衍生物，是优异的消防药剂，全球市场需求量约50吨/年，价格18-25万元/吨。含氟表面活性剂含氟表面活性剂l实际上，无论是电解氟化产品，还是调聚产品或齐聚产品，均是作为含氟表面活性剂使用，其市场应用是基本重合的，无非是在表面活性和生产成本方面有所差异。l其中电解氟化产品由于碳链结构单一，容易制得纯的含氟表面活性剂，因而表面活性较好而且稳定，但是不宜大规模生产且三废严重。l调聚产品易于大规模生产，且产品直链度高，但是存在不同碳原子数的同系物，表面活性好但是不易稳定，生产过程较为危险且三废严重。l齐聚产品易于大规模生产，但是其产品基本是支链结构，表面活性稍差但稳定，生产容易。l目前，从产量上讲，调聚产品要远远大于电解和齐聚产品。含氟农药含氟农药l含氟农药品种很多约占全部农药品种数量的12%。含氟农药中间体按结构可分为脂肪族氟化物、氟苯类、三氟甲苯类和含氟杂环化合物。l其中，脂肪族氟化物品种较少，含三氟甲氧基的中间体因与含三氟甲基的中间体结构和性能接近，一般都归为三氟甲苯类中间体。脂肪族氟化物、氟苯类产品、三氟甲苯类产品一般分别以三氯三氟乙烷（CFC-113a）、氟苯、三氟甲苯作为基础原料。含氟杂环化合物的基础原料则比较复杂繁多。l目前国内含氟农药中间体的总产能约10万吨/年，但产量却为6万吨/年。含氟医药中间体含氟医药中间体l在含氟医药中间体方面，我国的情况基本与含氟农药中间体相似，由于医药生产的要求更为严格，我国企业基本处于低级原料生产阶段。除了脂肪族氟化物、氟苯、三氟甲苯、含氟杂环化合物之外，还有几种含氟医药中间体应该引起关注，这就是六氟异丙醇和三氟丙酮酸酯等。l六氟异丙醇主要用于生产高效全身麻醉剂七氟醚，一般由六氟丙酮合成六氟异丙醇，全球需求量在1000吨/年以上，六氟异丙醇的价格约60万元/吨。三氟丙酮酸酯可以由三氟丙烯等为原料生产，其价格高达200万元/吨以上。第五部分：氟聚合物第五部分：氟聚合物l几种基础氟聚合物单体l几种特殊氟聚合物单体l氟树脂产品链l氟橡胶产品链几种基础氟聚合物单体几种基础氟聚合物单体l单体：氟乙烯VF(CH2=CHF)，原料HFC-152a(CH3-CHF2)l单体：偏氟乙烯VDF(CH2=CF2)，原料HCFC-142b(CH3-CF2Cl)l单体：三氟氯乙烯CTFE(CF2=CFCl)，原料CFC-113(CFCl2-CF2Cl)l单体：四氟乙烯TFE(CF2=CF2)，原料HCFC-22(CHF2Cl)l单体：六氟丙烯HFP(CF3CF=CF2)，原料四氟乙烯TFE(CF2=CF2)几种特殊氟聚合物单体几种特殊氟聚合物单体l六氟丙烯氧化，得到六氟环氧丙烷，进而用于生产几种特殊氟聚合物单体l磺酰基全氟乙烯基醚（PSVE）、酯基全氟乙烯基醚，用于生产烧碱工业用离子膜l全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）用于生产氟塑料PFAl全氟甲基乙烯基醚（PMVE）用于生产氟醚橡胶和氟塑料MFA氟聚合物：氟树脂氟聚合物：氟树脂聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEl聚四氟乙烯PTFE是应用最广泛且产量最大的氟聚合物，有“塑料王”之称，能耐几乎所有的化学介质。但是聚四氟乙烯不能采用普通的熔融加工工艺成型，需要通过“烧结”工艺成型。l聚四氟乙烯按聚合方式和产品形态的不同分为悬浮聚四氟乙烯、分散聚四氟乙烯、聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯微粉四大类。l悬浮聚四氟乙烯的典型产品：四氟垫片、四氟板、四氟棒、车削膜等l分散聚四氟乙烯的典型产品：生料带、四氟管（例如气门芯）等l聚四氟乙烯乳液的典型产品：不粘锅涂层、四氟盘根等l聚四氟乙烯微粉的典型产品：打印机油墨、不粘锅涂层等聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯PVDFl聚偏氟乙烯PVDF是第二大氟塑料。根据产品形式和应用领域主要分为涂料树脂、粉料和粒料三大类。l涂料树脂主要用于金属涂层，属于建筑涂料，具有耐候的特征。全球市场需求约1.5万吨/年，价格约7.5万元/吨。目前国产聚偏氟乙烯涂料树脂主要用于低端市场。l粉料主要用于水处理膜和锂电池。全球市场容量约3000吨/年，价格约9万元/吨。l粒料主要用于注塑、挤出、模压成型制作需要的零件、管道、电缆、太阳能电池背板膜等。全球市场需求约1.5万吨/年，价格约9万元/吨。目前国产聚偏氟乙烯产品尚不能用于电缆领域。其他氟树脂其他氟树脂l其他的氟塑料主要有聚全氟乙丙烯（FEP）、PFA、ETFE、PCTFE、PVF、THV等。lFEP主要用于制作电缆及电缆护套，PFA主要用于制作通信线缆、ETFE主要用于生产航空电线、PCTFE主要用于制作医药包装膜、PVF主要用于生产太阳能电池膜。其他氟树脂其他氟树脂l目前，FEP的全球市场容量约1万吨/年，国内产能约3000吨/年，产量约1500吨/年，主要用于低端市场，价格约8-12万元/吨，远低于高端FEP产品的18万元/吨。lPFA的全球市场需求约5000吨/年，国内尚未实现产业化生产，其市场价约30-50万元/吨。lETFE全球市场需求约5000吨/年，国内尚未产业化生产，其市场价格约20万元/吨。lPCTFE全球市场需求约3000吨/年，其市场价格约30万元/吨，国内只有很小规模（10吨/年）的生产，其产品质量低劣。lPVF全球市场需求约3000吨/年，其市场价格约20万元/吨，国内只有很小规模（50吨/年）的生产，其产品质量较差，主要用于涂料领域。常温固化涂料用氟树脂常温固化涂料用氟树脂l常温固化涂料用氟树脂FEVE，因为其能够在常温或中温条件下固化，而且具有优良的耐紫外线、耐气候条件等性能，被广泛应用于建筑行业。l区别于PVDF涂料，FEVE涂料的特点是易于现场施工，而PVDF涂料则为工厂成型。lFEVE涂料根据共聚氟单体的不同分为四氟涂料（TFE单体）、三氟涂料（CTFE单体）。FEVE涂料根据共聚碳氢单体的不同分为醚涂料（乙烯基醚单体）、酯涂料（乙烯基酯单体）。l其中三氟醚涂料是最为主流的产品类型，代表厂家为日本旭硝子。四氟醚涂料的代表厂家为日本大金。三氟酯涂料的代表厂家是常熟中昊。lFEVE涂料用氟树脂的全球需求量约4000-5000吨/年。特种氟树脂特种氟树脂l还有几种特殊的氟塑料：l一种是具有离子交换功能的树脂，主要用于氯碱工业，包括全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂，全球产能约250吨/年，价格约6000-8000万元/吨；l一种是透明氟树脂，主要用于光纤，全球产能约50吨/年，价格约4000-6000万元/吨。l目前国内均只是进行实验室研究，无产业化生产。含氟工程塑料含氟工程塑料l含氟工程塑料主要从六氟丙酮原料出发生产，主要用于电子工业、国防军工、航天航空等领域。l代表性的有含氟聚酰亚胺，其市场容量约200吨/年，具体价格不详，但是其氟单体市场价格超过200万元/吨。l此外含氟聚碳酸酯、含氟环氧树脂等也有一定的市场需求。氟聚合物：氟橡胶氟聚合物：氟橡胶通用氟橡胶通用氟橡胶l氟橡胶由于具有耐化学介质等优异性能而在汽车、航空航天、化工等领域广泛应用。全球氟橡胶年消费量约2.7万吨。l氟橡胶中消费量最大的是二元氟橡胶，即偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，全球消费量约1.5万吨/年。目前国内主要生产生胶，其产能已经达到6000吨/年以上，但产量只有3000吨/年左右，产品质量处于低端，价格也只有7万元/吨左右。国外同行基本不直接销售生胶，而是销售预混胶和混炼胶，其价格基本在14万元/吨以上。l三元氟橡胶，即四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯的共聚物，是第二大氟橡胶，全球消费量约1万吨/年，目前国内只有少量生产，产量小于300吨/年，且质量很不稳定，国产胶价格约12万元/吨，进口三元预混胶价格在20万元/吨以上。氟硅橡胶氟硅橡胶l氟硅橡胶是第三大氟橡胶，兼具氟橡胶耐油耐化学介质和硅橡胶耐高温耐低温的优点。l全球年消费量约3000吨/年，国内氟硅橡胶产量小于50吨/年，但是国产氟硅橡胶的单体已经达到国外同类产品的质量水平，产量也达到500吨/年，基本全部出口。l目前国产氟硅橡胶的生胶价格约35万元/吨，而国外混炼胶的价格约50万元/吨。特殊氟橡胶特殊氟橡胶l特殊氟橡胶有四丙氟橡胶、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶、23氟橡胶等。l四丙氟橡胶全球市场容量约500吨/年，价格20万元/吨以上，日本旭硝子公司占据绝对垄断地位。l23氟橡胶市场需求约300吨/年，价格20万元/吨左右。l偏氟醚橡胶市场需求约500吨/年，价格200万元/吨左右。l全氟醚橡胶市场需求约100吨/年，价格2000万元/吨以上。l目前国内只有少量生产四丙氟橡胶和23氟橡胶，对于偏氟醚橡胶和全氟醚橡胶只是处于实验室研究阶段。第六部分：国外主要氟化工企业第六部分：国外主要氟化工企业l简介l杜邦l大金、苏威、阿克玛、3M、旭硝子l霍尼韦尔等简介简介l从上述氟化工产品的简要介绍可以看出，氟化工产品的附加值主要集中在氟聚合物（尤其是高端氟聚合物）和含氟电子化学品。国外公司由于研发力量雄厚且投入大、技术先进，加上往往是标准制定者，在全球氟化工市场上牢牢掌握着附加值高的产品群。l国外主要的氟化工企业有杜邦、3M、苏威、霍尼韦尔、阿克玛、大金、旭硝子、英尼斯等。其中尤其以杜邦公司为龙头。杜邦杜邦l杜邦公司在主持美国曼哈顿工程的过程中，出于开发核武器的需要，对氟化学进行了大量的研究与开发，发现和发明了目前氟化工市场上的大多数产品。l时至今日，杜邦公司在全氟离子交换树脂、全氟醚橡胶、高分子量聚四氟乙烯、PVF、ETFE、光纤用透明氟树脂、PFA等高端氟聚合物产品领域仍处于独家生产或绝对垄断低位，掌握着氟化工产品附加值的制高点。l杜邦公司在含氟电子化学品领域也处于领先地位，在制冷剂领域更是标准制定者，就连氢氟酸的生产也是技术最先进的。大金、苏威、阿克玛、大金、苏威、阿克玛、3M、旭硝子、旭硝子l大金公司在氟化工产量和经济总量方面落后于杜邦公司而基本处于全球第二的地位，但与苏威公司相比也较为接近。大金和苏威公司在氟制冷剂和氟聚合物方面处于中高端。苏威公司还是全球三大聚偏氟乙烯生产商之一。l阿克玛公司主要业务集中于制冷剂和聚偏氟乙烯。l3M公司主要业务包括制冷剂、氟聚合物（包括主要的氟塑料和氟橡胶）。l旭硝子公司主要业务包括制冷剂、氟表面活性剂、氟塑料，其氟橡胶仅限于四丙氟橡胶。霍尼韦尔等霍尼韦尔等l霍尼韦尔公司主要在制冷剂、含氟电子化学品等领域拥有一定的优势。最近几年该公司和杜邦联手研发HFC-134a的替代品，将成为新型制冷剂标准的关键制定者。霍尼韦尔在包装用PCTFE及其膜业务上占据垄断地位。l英尼斯主要侧重于制冷剂业务。l由于氟硅橡胶更类似于硅橡胶，因此全球氟硅橡胶的生产企业均为有机硅主导企业，例如道康宁、迈图、信越、瓦克等。第七部分：国内氟化工第七部分：国内氟化工l国内主要氟化工企业l国内氟化工的特点国内主要氟化工企业国内主要氟化工企业l上海三爱富：国内最早从事有机氟化工研究的专业氟化工企业，国内A股上市公司，在氟制冷剂、氟聚合物开发上占据领先地位，是国内大多数氟化工产品的技术发源地。l浙江巨化：综合性化工企业，国内A股上市公司，其区别于三爱富，引进俄罗斯的氟化工技术来源，使其聚合物品种具有显著地特点，尤其是FEP产品质量优良。l山东东岳：综合性化工企业，香港上市公司，借助国内技术迅速发展成为国内氟化工产品规模最大的企业，近年来开始注重原创性技术研发。l江苏梅兰、浙江蓝天、四川晨光等也是国内具有较强实力的氟化工企业。浙江鹰鹏、浙江永禾、浙江孚诺林、福建海斯富、山东华氟、山东中氟等等也具有一定特色和实力。国内氟化工的特点国内氟化工的特点l国内氟化工尽管发展迅速，但其产业发展的实质是低水平重复建设和资源无节制消耗。l产品主要集中在氢氟酸、氟化铝、冰晶石、氟制冷剂、悬浮聚四氟乙烯等大宗氟化工产品上，而装置普遍存在开工率不足的问题。l在高端氟化物、氟聚合物领域，要么没有产业化生产装置，要么产业化生产装置的技术水平低下，产品质量低劣，导致装置开工率严重不足，产品低价恶性竞争。国内氟化工的特点国内氟化工的特点导致我国氟化工现状的原因有：中国经济的长期快速发展积累了大量的资金，催生了大量的氟化工新企业。国内缺乏知识产权保护意识，后续企业抄袭其他氟化工企业的现成技术、工艺、装置，在装置投产后通过价格竞争来夺取原有氟化工企业的客户。原先具有技术和市场基础的氟化工企业面临后续企业的竞争压力，选择扩大产能来减低生产成本并参与市场竞争，忽视了氟化工新产品的技术研发与投入；国外氟化工企业出于获取中国氟资源和产业升级的目的，鼓励中国企业大上基础氟化学品装置和面临淘汰的氟化学品装置，例如氢氟酸、HCFC、HFC-134a等；国内地方政府急于拉动地方经济，将萤石资源与氟化工项目捆绑，造成大量氢氟酸企业的上马。第八部分：价值集中的产业链第八部分：价值集中的产业链