253晶体结构.pptx

材料科学基础材料科学基础哈尔滨理工大学应用科学学院哈尔滨理工大学应用科学学院 材料物理系材料物理系姜 越22 四月四月 20242-1 物质的形态及材料结构物质的形态及材料结构2-2 原子结构原子结构2-3 原子之间的相互作用和结合原子之间的相互作用和结合2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子的相互作用和稳定性第二章第二章内容目录内容目录2-5 固体中的原子有序固体中的原子有序2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序2-7 固体中的转变固体中的转变2-8 固体物质的表面结构固体物质的表面结构2-5-3晶体的结构晶体的结构金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体分子晶体分子晶体晶体结构：指晶体中质点排列的具体方式三种典型金属晶体结构的特征FCC晶胞和和HCP晶晶胞胞配位数、致密度完全相同，这说明此两种晶体结构部是原子排列最紧密的结构。两种晶体结构的堆垛方式不同形成不同的晶体结构形成不同的晶体结构金属晶体金属晶体（4）晶体中原子的堆垛方式 金属晶体中原子是以金属晶体中原子是以紧紧密堆积密堆积的形式存在的的形式存在的。在一层中，最紧密的在一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周堆积方式，是一个球与周围围 6 个球相切，在中心的个球相切，在中心的周围形成周围形成 6 个凹位，将个凹位，将其算为第一层。其算为第一层。等径球等径球在平面上最紧密堆垛方式 123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。位。(或对准或对准 2，4，6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。密的堆积方式。下图是此种下图是此种六方六方紧密堆积紧密堆积的前视图的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积。方紧密堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6，上下层各，上下层各 3)HCPHCP晶体堆垛(ABAB)第三层的另一种排列第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层方式，是将球对准第一层的的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 两层的位置，这是两层的位置，这是 C 层。层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，于是形，于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。得到面心立方堆积。得到面心立方堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6，上下层各上下层各 3)FCCBCA ABC ABC 形式的堆积，形式的堆积，为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。我们来加以说明。ABABC原子堆垛模型原子堆垛模型 这两种堆积都是这两种堆积都是最紧密堆积最紧密堆积，空间利，空间利用率为用率为 74%。金属钾金属钾 K 的的立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，还有一种空间利用率稍低的堆积方式，体心立方堆积体心立方堆积：立方体立方体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数配位数 8，空间利用率为，空间利用率为 68%。六方紧密堆积六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的金属的堆积方式堆积方式 等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六六方方最紧密堆积和最紧密堆积和立方立方最紧密堆积两种最紧密堆积两种。当然，。当然，还可还可出现更多层重复的周期性堆积出现更多层重复的周期性堆积，例如：例如：ABAC、ABAC、ABAC四层重复；四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。六层重复等。在两种最基本的最紧密堆积在两种最基本的最紧密堆积 方式中，方式中，每个每个球体所接触到的同径球体个数为球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数（即配位数等于等于12）。）。（5）晶体结构中的间隙 从晶体中原子排列的刚球模型和对致密度计算可以看出，金属晶体中存在间隙。晶体中的间隙从几何形状上看有八面体八面体间隙间隙（6个原子构成）个原子构成）和四面体间隙四面体间隙（4个原个原子构成）子构成）两种。间隙的位置、大小和数量均与晶体结构有关。间隙间隙 两层球，作最紧密堆积，出现了两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙两种不同的空隙八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙两层球，作最紧密堆积，出现了两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙两种不同的空隙：一是一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。个球围成的空隙，称为四面体空隙。rBrA位置是立方体的正中心和每一个棱边中心，其数目=1+121/4=4棱边长设原子半径为rA，间隙中能容纳的最大圆球半径rB，则rB/rA=0.414面心立方八面体间隙4位于由一个顶角原子和三个面中心原子连接成的正四面体中心数目为8rB/rA=0.225面心立方四面体间隙四面体间隙中心体心立方八面体间隙位于立方体每个面中心和每根棱中间数目为6间隙大小：rB/rA=0.15，rB/rA=0.633位于两个体心原子和两个顶角原子所组成的四面体中心数目为12rB/rA=0.29体心立方四面体间隙密排六方八面体间隙密排六方与面心立方结构相比，两种结构的八面体和四面体的形状完全相似，但位置不同。八面体间隙 rB/rA=0.414密排六方四面体间隙四面体间隙rB/rA=0.225表表2-13 面心立方、密排六方与体心立方晶胞中的间隙面心立方、密排六方与体心立方晶胞中的间隙 P55晶胞类型四面体间隙八面体间隙配位数数量间隙大小配位数数量大小面心立方（密排六方）48（12）0.225R64（6）0.414R体心立方460.291R63100方向0.154R110方向0.633R2、金属的其它类型结构复杂密排结构：四层密排ABACABAC九层密排ABCBCACAB金刚石结构三角（菱方系结构）正方系结构三斜系结构金属的其它类型结构层状(锑的结构)链状(硒的结构)结构 二、离二、离 子子 晶晶 体体典型的离子晶体应该是强正电性元素（如金属）和强电负性元素（如氧、硫、卤族元素等）形成的化合物，如 NaCl，CaO，ZnS 等。陶瓷的晶体结构大多属离子晶体。是由金属与非金属元素通过离子键或兼有离子健和共价键的方式结合起来的。离子键，无方向性。正离子周围配位多个负离子，离子键，无方向性。正离子周围配位多个负离子，离子的堆积受邻近质点异号电荷及化学量比限制离子的堆积受邻近质点异号电荷及化学量比限制 堆积形式决定于正负离子的堆积形式决定于正负离子的电荷数和相对大小电荷数和相对大小 当大小不等的球体进行堆积时，其当大小不等的球体进行堆积时，其中中较大的球将按六方和立方最紧密堆积较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中面体空隙中（离子化合物晶体）。（离子化合物晶体）。不等径球体的紧密堆积不等径球体的紧密堆积离子晶体的结构离子晶体：密堆积间隙的填充阴离子（负离子）：大球，密堆积，形成间隙阳离子（正离子）：小球，填充间隙规则：阴阳离子相互接触稳定配位数大稳定鲍林(L.Pauling)通过大量试验，归纳总结出离子晶体结构的几条经验规则如下：1、决定离子晶体结构的规则、决定离子晶体结构的规则（1）第一规则（负离子配位多面体规则）：第一规则（负离子配位多面体规则）：在离子晶体中，正离子周围形成一在离子晶体中，正离子周围形成一负离子配位多面负离子配位多面体体，正负离子之间的，正负离子之间的距离距离取决于离子半径之和，而取决于离子半径之和，而配位配位数数则取决于正负离子半径之比。则取决于正负离子半径之比。阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。定于它们的比值。配位数配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。原子个数或异号离子的个数。配位多面体配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体构成的多面体1)、配位数和配位多面体、配位数和配位多面体 2）、配位数与）、配位数与 r+/r 的关系的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同?离子晶体稳定存在的条件离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡白球白球 亚稳定（介稳定）平衡亚稳定（介稳定）平衡+不稳定不稳定 a)同号阴离子相切，异号同号阴离子相切，异号离子相离。离子相离。c)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相切。异号离子相切。介稳状态介稳状态+b)同号离子相离，同号离子相离，异号离子相切。异号离子相切。稳定稳定+平衡的离子间距re，即 r0=r+r=rer+/r 与配位数与配位数 从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下图所示，六配位的介稳状态下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。ABCD+ADCB+结论结论 时时，配位数为，配位数为 6。此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。如果如果 r+再大些再大些：+则出现则出现 b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定状态。+从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD 下图所示，下图所示，八配位的介稳状态八配位的介稳状态的对角面图。的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。当当 r+继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。总之，总之，配位数与配位数与 r+/r 之比相关之比相关：0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若若 r+再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r+再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。若若 r+变小，当变小，当 ，则出现则出现 a)种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4。+（2）第二规则（电价规则）第二规则（电价规则）：由于在形成每一个离子键时正离子给出的价电子数应等于负离由于在形成每一个离子键时正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数。子得到的价电子数。式中Z+和Z-分别是正、负离子的电价（即金属元素和非金属元素的原子价），CN+和CN-分别是正离子和负离子的配位数。电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（3）第三规则（负离子多面体共用顶点、）第三规则（负离子多面体共用顶点、棱和面的规则）棱和面的规则）而且正离子的电价越高、配位数越低，则上述效应越显著。配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。面方式存在时，结构的稳定性便降低。相邻两个多面体仅共顶点、仅共棱和仅共面等种种情形下，相邻正离子间的距离是递减的，因而离子间的静电斥力是递增的，故稳定性也递减。（4）第四规则（不同种类正离子配位多面体第四规则（不同种类正离子配位多面体间连接规则）间连接规则）若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。似乎第三、第四规则差不多，其实第三规则是指一种正离子时的情况，第四规则是指多种正离子的情况。当然这两规则是紧密相关的，在镁橄榄石中Si4+电价高、配位数低，没有公用任何几何元素，成为岛状分布。Mg2+电价低、配位数高，有共顶和共棱现象。（5）第五规则（节约规则）第五规则（节约规则）因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。这是因为化学上相同的离子应具有类似的配位情况，而不同的类型（不同形状和尺寸）的配位多面体很难堆积在一体而形成均匀结构。鲍林规则鲍林规则符合于大多数符合于大多数离子晶体离子晶体的结构情况。的结构情况。在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。或者说或者说：“晶体中配位多面体的类型力图最少”。（1）岩盐（）岩盐（NaCl）型结构）型结构晶格：面心立方配位比：6：6晶胞中离子的个数：Na+：121/4+1=4，Cl-：81/8+61/2=4 Cl Na+2、典型离子晶体结构、典型离子晶体结构结构特点：负离子构成面心立方负离子构成面心立方点阵，正离子占据全部点阵，正离子占据全部八面体间隙，正、负离八面体间隙，正、负离子的配位数均为子的配位数均为6。此结构也可以看成是由两个面心立方点阵穿插而成的超结构（或超点阵），其中一个是Cl-离子分点阵，另一个是Na+离子分点阵。2）CsCl型结构型结构晶格：简单立方配位比：8：8晶胞中离子的个数：Cs+：1个Cl-：81/8=1Cl-Cs+典型材料：CsBr，CsI结构特点：结构特点：负离子构成简单立方点阵，正离子占据立方体间隙，属立方晶系。点阵型式是Cs+离子形成简单立方点阵，Cl-离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心。3）、立方）、立方ZnS型结构型结构点阵型式是Zn2+离子形成面心立方点阵，S2-离子也形成面心立方点阵。平行交错的方式比较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的1/4处。属立方晶系，配位数为44，即每个S2-离子周围与4个相反电荷的Zn2+联成四面体，同样每个Zn2+离子也与周围的4个S2-离子联成四面体。4）六方ZnS结构六方六方ZnS 立方立方ZnS 共价键；有方方向向性性、饱饱和和性性，配配位位数数和和方方向向受受限限制制（配位须成键）。共价晶体的特征：原子在空间的排布达不到密堆积程度。三、三、共价晶体共价晶体共价晶体的共同特点：配位数服从共同特点：配位数服从8N法则法则，N为原子的价电子数为原子的价电子数N族元素共价晶体的配位数为（8N）多由非金属元素非金属元素组成(A族)VIA族的碲有二个最近邻的原子（图2-43、P57）。VA族的砷有三个最近邻原子(图2-43b)。N=6N=5而IVA族中的金刚石、硅、锗和灰锡均有四个价电子，因此还需要8-4个电子才能形成8个电子的稳定壳层，所以每个原子均有四个最近邻的原子，形成金刚石型结构。复杂的面心立方结构复杂的面心立方结构（1/4,1/4,1/4）（3/4,3/4,1/4）（1/4,3/4,3/4）（3/4,1/4,3/4）该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4距离穿插而成。仅有分子间力仅有分子间力：无方向性、饱和性、趋于密堆无方向性、饱和性、趋于密堆。四四、分子晶体分子晶体 分子晶体的基本组元是分子基本组元是分子而不是原子，是分子间通过范德瓦尔斯键范德瓦尔斯键(分子间力）分子间力）和和氢键氢键等物理相互作用形成晶体结构。极性分子永久偶极之间的静电相互作用，则进一步限制了晶体中分子的堆砌方式。但是，一般共价分子都有一定的几何结构，故它们在堆积成晶体时，虽然存在尽量减少空隙的趋势，但实际的堆积仍然不能象球形的原子或离子的堆积那么紧密。有氢键氢键时：有方向性、饱和性，堆积密度低有方向性、饱和性，堆积密度低。Cl2、CO2、NH3、HCl等，在常温下是气体，降温凝聚后的固体都是分子晶体分子晶体。