离子晶体结构.pptx

1材料科学基础材料科学基础福州大学材料科学与工程学院福州大学材料科学与工程学院 刘旭俐刘旭俐College of Materials Science and Engineering,FZUFundament of Material Science21.3.3 1.3.3 离子晶体结构离子晶体结构典型的离子晶体是典型的离子晶体是AA族和族和AA族的元素之族的元素之间形成的化合物晶体。以正负离子为结合间形成的化合物晶体。以正负离子为结合单元，依靠离子键结合。单元，依靠离子键结合。同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平衡同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平衡的近距排斥力（泡利原理引起的斥力）。的近距排斥力（泡利原理引起的斥力）。3一、离子晶体的结构规则一、离子晶体的结构规则 鲍林（鲍林（Pauling）应用离子键）应用离子键理论，总结出离子晶体的结构规则，理论，总结出离子晶体的结构规则，称为鲍林（称为鲍林（Pauling）规则。）规则。Pauling第一规则第一规则内容：内容：在正离子周围，形成一个负离子配位多面体，在正离子周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。而配位数取决于它们的半径之比。说明：说明：(1)(1)晶体结构是以负离子作近似紧密堆积，正离子晶体结构是以负离子作近似紧密堆积，正离子 填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向 于与尽可能多的负离子为邻于与尽可能多的负离子为邻(配位数尽可能大配位数尽可能大)。(2)(2)在结构中正负离子之间是接触的，而负离子在结构中正负离子之间是接触的，而负离子 之间是不接触的，使得结构中吸引力大于斥力，之间是不接触的，使得结构中吸引力大于斥力，处于稳定状态。处于稳定状态。(3)(3)配位数一定时，配位数一定时，R R+/R/R-有一下限值（临界离子有一下限值（临界离子 半径比值）半径比值）负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则 如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，6配位的临界半径比：立方体8配位的临界半径比 离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状 Pauling第二规则第二规则 内容：内容：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。说明：说明：在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所 平衡，即在晶体结构中正负离子电价的代数平衡，即在晶体结构中正负离子电价的代数 和为和为0 0。静电键强度为。静电键强度为S S，等于正离子电荷，等于正离子电荷Z Z+除以正离子的配位数除以正离子的配位数n n，即，即S=ZS=Z+/n/n。以以NaClNaCl为例说明。为例说明。电价规则电价规则设阴离子电荷数Z-，阴离子配位数 ，则有 应用应用:(1)(1)可以检验晶体结构是否是稳定的。可以检验晶体结构是否是稳定的。晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价 所饱和，饱和就是稳定的，否则是不稳定的。所饱和，饱和就是稳定的，否则是不稳定的。(2)(2)确定在硅酸盐结构中一个确定在硅酸盐结构中一个O O2-2-同时连接几个多同时连接几个多 面体的问题。面体的问题。用镁橄榄石用镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4说明说明,Mg,Mg2 2SiOSiO4 4结构中存在结构中存在 SiO SiO4 4 和和MgOMgO6 6，S SMgMg=2/6=1/3 S=2/6=1/3 SSiSi=4/4=1=4/4=1Pauling第三规则第三规则内容：内容：在配位型的晶体结构中，配位多面体共用棱，在配位型的晶体结构中，配位多面体共用棱，特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性，特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性，对于高电价低配位的正离子，这种效应特别大。对于高电价低配位的正离子，这种效应特别大。说明说明:(1)(1)在硅酸盐结构中的在硅酸盐结构中的SiOSiO4 4、MgOMgO6 6、AlOAlO6 6 各个之间各个之间共顶、共棱、共面连接，那种连结共顶、共棱、共面连接，那种连结 方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定，方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定，共棱、共面连接不大稳定，对于共棱、共面连接不大稳定，对于SiOSiO4 4 只能只能 共顶连接，而共顶连接，而MgOMgO6 6、AlOAlO6 6 既可以既可以共顶共顶 连接，也可以共棱连接，甚至还可以共面连接。连接，也可以共棱连接，甚至还可以共面连接。负离子多面体共用顶、棱和面的规则负离子多面体共用顶、棱和面的规则(2)(2)说明理由说明理由 晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和 共面有关，涉及到两个正离子之间距离长短与共面有关，涉及到两个正离子之间距离长短与 稳定性的关系：稳定性的关系：两个正离子之间距离长，斥力小，结构稳定。两个正离子之间距离长，斥力小，结构稳定。两个正离子之间距离短，斥力大，结构不稳定。两个正离子之间距离短，斥力大，结构不稳定。以四面体和八面体配位为例子：以四面体和八面体配位为例子：设R1、R2、R3分别为共顶、共棱、共面时，中心正共顶、共棱、共面时，中心正离子之间距离；离子之间距离；f1、f2、f3分别为共顶、共棱、共面时两共顶、共棱、共面时两个正离子之间斥力：个正离子之间斥力：四面体：四面体：R1：R2：R3=1：0.58：0.33 八面体：八面体：R1：R2：R3=1：0.71：0.58 则f1f2共棱共棱共面。共面。Pauling第四规则第四规则内容：内容：在含有二种以上阳离子的离子晶体中，在含有二种以上阳离子的离子晶体中，电价较高而配位数较低的阳离子所形成电价较高而配位数较低的阳离子所形成 的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。不同种类正离子配位多面体间连接规则不同种类正离子配位多面体间连接规则说明：说明：以镁橄榄石以镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4为例，氧作六方紧密堆积，为例，氧作六方紧密堆积，Mg Mg2+2+和和SiSi4+4+分别填入四面体和八面体空隙中，分别填入四面体和八面体空隙中，形成形成MgOMgO6 6 和和SiOSiO4 4：R RSi-MgSi-Mg R RSi-SiSi-Si 所以所以SiOSiO4 4 之间不连接，而之间不连接，而SiOSiO4 4 与与MgOMgO6 6 共棱连接成岛状结构。共棱连接成岛状结构。Pauling第五规则第五规则说明：说明：(1)(1)在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式 越少越好；越少越好；(2)(2)每种连接方式要满足静电价规则。每种连接方式要满足静电价规则。内容：内容：在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的 结合方式应最大限度地趋于一致。结合方式应最大限度地趋于一致。节约规则节约规则16二、典型的离子晶体结构二、典型的离子晶体结构 离子晶体按其化学组成分为：离子晶体按其化学组成分为：二元化合物和多元化合物。二元化合物和多元化合物。二元化合物有二元化合物有AB型、型、AB2型、型、A2B3型；型；多元化合物有多元化合物有ABO3型、型、AB2O4型。型。主要内容：主要内容：晶体的对称性，晶族晶系，离子紧密堆积晶体的对称性，晶族晶系，离子紧密堆积 原理，离子的配位数，晶体的键型，一个原理，离子的配位数，晶体的键型，一个 晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的 空间坐标，空间格子类型以及同型结构的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的 化合物等。化合物等。181 1、ABAB型化合物结构型化合物结构u CsCl型结构型结构u NaCl型结构型结构u 立方立方ZnS结构结构u 六方六方ZnS结构结构CsCl晶胞晶胞1)CsCl型结构型结构(1)(1)对称性对称性：点群点群 3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC 空间群空间群Pm3mPm3m。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数：晶族晶系和晶胞常数：由于高次轴多于一个，有由于高次轴多于一个，有3 3个个L L4 4，属于高级晶族，属于高级晶族，立方晶系，立方晶系，a=b=c=0.411nma=b=c=0.411nm，=90=900 0。(3)(3)空间格子：空间格子：属于原始立方格子。属于原始立方格子。(4)(4)质点的空间坐标：质点的空间坐标：ClCl-：0 0 00 0 0，CsCs+：。(5)(5)正负离子堆积情况：正负离子堆积情况：以半径大的以半径大的Cl-Cl-作立方紧密堆积，作立方紧密堆积，Cs+Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。离子是填入全部的立方体空隙中。(6)(6)离子的配位数：离子的配位数：r r+0.169nm0.169nm，r r-0.181nm0.181nm，r r+/r/r-0.9330.933，属属0.732 1.0000.732 1.000之间，可确定之间，可确定Cs+Cs+配位数为配位数为8 8，根据化学式根据化学式CsCs+:Cl:Cl-1:11:1，故，故ClCl-的配位数也为的配位数也为8 8。(7)(7)晶体的键型：晶体的键型：CsCl CsCl属于离子键化合物，配位型离子晶体。属于离子键化合物，配位型离子晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目：一个晶胞占有正负离子的数目：Cl-Cl-离子数目：离子数目：81/8=181/8=1，Cs+Cs+离子数目：离子数目：11=111=1，一个晶胞占有一个晶胞占有1 1个个CsCl(Z=4)CsCl(Z=4)。(9)(9)堆积系数：堆积系数：K=V/V0=(晶胞中正负离子所占体积晶胞中正负离子所占体积)/()/(晶胞体积晶胞体积)=V/a)=V/a3 3 a=2/31/2(r+r-)K=(4/3 r+3n+4/3 r-3n-)/a3(10)(10)同型结构的化合物：同型结构的化合物：CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl等。等。NaCL晶胞晶胞2)NaCl型结构型结构(1)(1)对称性对称性：点群点群3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC，空间群空间群Fm3mFm3m。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数：晶族晶系和晶胞常数：由于高次轴多于一个，有由于高次轴多于一个，有3 3个个L L4 4，属于高级晶族，属于高级晶族，立方晶系，立方晶系，a=b=c=0.563nma=b=c=0.563nm，=90=900 0。(3)(3)空间格子：空间格子：属于面心立方格子。属于面心立方格子。(4)(4)质点的空间坐标：质点的空间坐标：ClCl-：0 0 00 0 0，0 0，0 0，0 0 ；Na Na+：0 0 0 0 ，0 0 0 0，0 0 0 0，。(5)(5)正负离子堆积情况：正负离子堆积情况：以半径大的以半径大的ClCl-作面心立方紧密堆积，形成作面心立方紧密堆积，形成n n个个 八面体空隙和八面体空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙,根据根据Na+Na+离子半径离子半径 大小以及正负离子之间结合的稳定性，大小以及正负离子之间结合的稳定性，Na+Na+离子离子 是填入全部的八面体空隙中。是填入全部的八面体空隙中。(6)(6)离子的配位数：离子的配位数：r r+0.102nm0.102nm，r r-0.181nm0.181nm，r r+/r/r-0.520.52，属属0.414 0.7320.414 0.732之间，可确定之间，可确定NaNa+配位数为配位数为6 6，根据化学式根据化学式NaNa+:Cl:Cl-1:11:1，故，故ClCl-的配位数也为的配位数也为6 6。(7)(7)晶体的键型：晶体的键型：NaCl NaCl属于离子键化合物，配位型离子晶体。属于离子键化合物，配位型离子晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目：一个晶胞占有正负离子的数目：ClCl-离子数目：离子数目：81/8+61/2=481/8+61/2=4，NaNa+离子数目：离子数目：121/4+1=4121/4+1=4，一个晶胞占有一个晶胞占有4 4个个NaCl(Z=4)NaCl(Z=4)。(9)(9)堆积系数：堆积系数：K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3=(4/34/3 r r+3 3n n+4/3+4/3 r r-3 3n n-)/(2r r+2r+2r-)(10)(10)同型结构的化合物：同型结构的化合物：MgO MgO，CaOCaO，SrOSrO，BaOBaO，MnOMnO，CoOCoO，NiONiO等。等。-ZnS晶胞晶胞ZnS3)立方立方ZnS(-ZnS闪锌矿）型结构闪锌矿）型结构005050 502502500507575(1)(1)对称性对称性：点群点群 3L3Li i4 44L4L3 36LP6LP，空间群空间群 F43mF43m。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数：晶族晶系和晶胞常数：由于高次轴多于一个，有由于高次轴多于一个，有3 3个个L L4 4，属于高级晶族，属于高级晶族，立方晶系，立方晶系，a=b=c=0.540nma=b=c=0.540nm，=90=900 0。(3)(3)空间格子：空间格子：属于面心立方格子。属于面心立方格子。(4)(4)质点的空间坐标：质点的空间坐标：S S2-2-：0 0 00 0 0，0 0 ,0 0，0 0；Zn Zn2+2+：，,，。(5)(5)正负离子堆积情况：正负离子堆积情况：以一种离子（以一种离子（S S2-2-或或ZnZn2+2+）作面心立方紧密堆积，）作面心立方紧密堆积，形成形成n n个八面体空隙和个八面体空隙和2n2n个四面体空隙个四面体空隙,另一种另一种 离子（离子（ZnZn2+2+或或S S2-2-）填入）填入1/21/2的四面体空隙中，剩的四面体空隙中，剩 余余1/21/2四面体空隙和全部八面体空隙未被正离子四面体空隙和全部八面体空隙未被正离子 占据（空着）。占据（空着）。(6)(6)离子的配位数：离子的配位数：理论上理论上r r+/r/r-=0.414 =0.414，阳离子配位数应为，阳离子配位数应为6 6，但实际是但实际是4 4，这是由于离子极化结果，使正负，这是由于离子极化结果，使正负 离子之间距离缩短，配位数降低的原因。离子之间距离缩短，配位数降低的原因。根据化学式根据化学式S S2-2-的配位数也为的配位数也为4 4。(7)(7)晶体的键型：晶体的键型：由于极化结果，使得结构的共价键程度增加，由于极化结果，使得结构的共价键程度增加，所以该结构属于配位型的极性晶体。所以该结构属于配位型的极性晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目：一个晶胞占有正负离子的数目：S S2-2-离子数目：离子数目：81/8+61/2=481/8+61/2=4，ZnZn2+2+离子数目：离子数目：14 =414 =4，一个晶胞占有四个一个晶胞占有四个ZnS(Z=4)ZnS(Z=4)。(9)(9)堆积系数：堆积系数：K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3 a a用余弦定理确定用余弦定理确定 =(4/34/3 r r+3 3n+4/3n+4/3 r r-3 3n-n-)/a/a3 3(10)(10)同型结构的化合物：同型结构的化合物：-SiC-SiC，GaAsGaAs，AIPAIP，InSbInSb，BeSBeS，CdSCdS，HgSHgS，硒化物和碲化物。硒化物和碲化物。4)六方六方ZnS(-ZnS纤锌矿）型结构纤锌矿）型结构(1)(1)对称性对称性：空间群空间群 P6P63 3mcmc。(2)(2)空间格子：空间格子：六方晶系六方晶系(3)(3)质点的空间坐标：质点的空间坐标：S S2-2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)ZnZn2+2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S S2-2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)ZnZn2+2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)(5)(5)正负离子堆积情况：正负离子堆积情况：以以S S2-2-作六方紧密堆积，形成作六方紧密堆积，形成n n个八面体空隙和个八面体空隙和 2n 2n个四面体空隙个四面体空隙,Zn,Zn2+2+离子是填入离子是填入1/21/2的四面体的四面体 空隙中，剩余空隙中，剩余1/21/2四面体空隙和全部八面体空隙四面体空隙和全部八面体空隙 未被正离子占据（空着）。未被正离子占据（空着）。(6)(6)离子的配位数：离子的配位数：由于离子极化影响，配位数从由于离子极化影响，配位数从6 6降至降至4 4，故每个，故每个S S2-2-被被4 4个个ZnSZnS4 4 四面体共用，且四面体共用，且4 4个四面体共顶连接。个四面体共顶连接。(7)(7)晶体的键型：晶体的键型：由于极化结果，使得结构的共价键程度增加，由于极化结果，使得结构的共价键程度增加，所以该结构属于配位型的极性晶体。所以该结构属于配位型的极性晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目：一个晶胞占有正负离子的数目：S S2-2-离子数目：离子数目：81/8+61/2=481/8+61/2=4，ZnZn2+2+离子数目：离子数目：14 =414 =4，一个晶胞占有四个一个晶胞占有四个ZnS(Z=4)ZnS(Z=4)。(9)(9)堆积系数：堆积系数：K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3 a a用余弦定理确定用余弦定理确定 =(4/34/3 r r+3 3n+4/3n+4/3 r r-3 3n-n-)/a/a3 3(10)(10)同型结构的化合物：同型结构的化合物：ZnOZnO、ZnSeZnSe、AgIAgI、BeOBeO等等 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体结是非常重要的两种晶体结构构.已投入使用的半导体除已投入使用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石单晶为金刚石型结构外，型结构外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主.例如：例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe38 2 2、ABAB2 2型化合物结构型化合物结构u CaF2型结构型结构u TiO2（金红石）型结构（金红石）型结构u -方石英（方晶石）型结构方石英（方晶石）型结构1)CaF2(萤石萤石)型结构型结构CaF2晶胞晶胞(1)(1)对称性对称性：点群，点群，3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC 空间群空间群Fm3mFm3m。(2)(2)晶族晶系和晶格常数：晶族晶系和晶格常数：由于高次轴多于一个，有由于高次轴多于一个，有3 3个个L L4 4，属于高级晶族，属于高级晶族，立方晶系，立方晶系，a=b=c=0.545nma=b=c=0.545nm，=90=900 0。(3)(3)空间格子：空间格子：属于面心立方格子。属于面心立方格子。(4)(4)质点的空间坐标：质点的空间坐标：CaCa2+2+：0 0 00 0 0，0 0，0 0，0 0 ；F F-：,，。(5)(5)正负离子堆积情况：正负离子堆积情况：以以CaCa2+2+作面心立方紧密堆积，形成作面心立方紧密堆积，形成n n个八面体空隙个八面体空隙 和和2n2n个四面体空隙个四面体空隙,F,F-离子填入全部的四面体空隙离子填入全部的四面体空隙 中，全部的八面体空隙未被占据（空着）中，全部的八面体空隙未被占据（空着）。(6)(6)离子的配位数：离子的配位数：r r+0.112nm0.112nm，r r-0.131nm0.131nm，r r+/r/r-0.850.85，可确定可确定CaCa2+2+配位数为配位数为8 8，根据化学式根据化学式CaCa2+2+:F:F-1:21:2，故故F F-的配位数为的配位数为4 4。(7)(7)晶体的键型：晶体的键型：CaFCaF2 2属于离子键化合物，配位型离子晶体。属于离子键化合物，配位型离子晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目：一个晶胞占有正负离子的数目：CaCa2+2+离子数目：离子数目：81/8+61/2=481/8+61/2=4，F F-离子数目：离子数目：81=881=8，一个晶胞占有四个一个晶胞占有四个CaFCaF2 2(Z=4)(Z=4)。(9)(9)堆积系数：堆积系数：K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a3 3 a a用余弦定理确定用余弦定理确定 =(4/34/3 r r+3 3n n+4/3+4/3 r r-3 3n n-)/a/a3 3(10)(10)同型结构的化合物：同型结构的化合物：BaFBaF2 2，PbFPbF2 2，SnFSnF2 2，CeOCeO2 2，ThOThO2 2，UOUO2 2 和低温型和低温型ZrOZrO2 2等。等。金红石晶体结构金红石晶体结构2)TiO2(金红石金红石)型结构型结构(1)(1)对称性对称性：点群点群 L L4 44L4L2 25PC5PC，空间群空间群 P4/mnmP4/mnm。(2)(2)晶族晶系和晶胞常数：晶族晶系和晶胞常数：只有一个高次轴只有一个高次轴L L4 4，属于中级晶族，四方晶系，属于中级晶族，四方晶系 a=b=0.459nm a=b=0.459nm，c=0.296nmc=0.296nm，=90=900 0。(3)(3)空间格子：空间格子：属于四方原始格子。属于四方原始格子。(4)(4)质点的空间坐标：质点的空间坐标：Ti Ti4+4+：0 0 00 0 0，；O O2-2-：u u 0,(1-u)(1-u)0u u 0,(1-u)(1-u)0，(+u)(+u)(-u)-u)，(-u)(-u)(+u)+u)，其中其中u u为一结构参数，为一结构参数，u=1/3u=1/3(5)(5)正负离子堆积情况：正负离子堆积情况：结构中以结构中以O O2-2-作紧密堆积，形成作紧密堆积，形成n n个八面体空隙个八面体空隙 和和2n2n个四面体空隙个四面体空隙,Ti,Ti4+4+填入填入1/21/2的八面体空隙中的八面体空隙中。(6)(6)离子的配位数：离子的配位数：r r+0.061nm0.061nm，r r-0.140nm0.140nm，r r+/r-/r-0.440.44，可确定可确定TiTi4+4+配位数为配位数为6 6，据化学式，据化学式TiTi4+4+:O:O2-2-2:12:1，故故O O2-2-的配位数为的配位数为3 3。(7)(7)晶体的键型：晶体的键型：TiOTiO2 2属于离子键化合物，配位型离子晶体。属于离子键化合物，配位型离子晶体。(8)(8)一个晶胞占有正负离子的数目：一个晶胞占有正负离子的数目：O O2-2-离子数目：离子数目：41/2+2=441/2+2=4，TiTi4+4+离子数目：离子数目：81/8+1=281/8+1=2，一个晶胞占有二个一个晶胞占有二个TiOTiO2 2(Z=2)(Z=2)。(9)(9)堆积系数：堆积系数：K=V/VK=V/V0 0=V/a=V/a2 2c c =(4/34/3 r r+3 3n n+4/3+4/3 r r-3 3n n-)/a/a2 2c c(10)(10)同型结构的化合物：同型结构的化合物：GeOGeO2 2，SnOSnO2 2，PbOPbO2 2，MnOMnO2 2，MoOMoO2 2，NbONbO2 2，WO WO2 2，CoOCoO2 2，MnFMnF2 2和和MgFMgF2 2等。等。493 3、A A2 2B B3 3型化合物结构型化合物结构-Al2O3（刚玉）型结构（刚玉）型结构为典型结构为典型结构u 三方晶系三方晶系u 空间群空间群u a ao o=0.514 nm=0.514 nm，=55=55 1717 u CN CN+=6 =6 u CN CN-=4=4，O O2-2-与与4 4个个AlAl3+3+形成静电键形成静电键u O O2-2-密排六方堆积排列（密排六方堆积排列（ABABABAB二层重复二层重复型）型）Al Al3+3+填充于填充于2/32/3八面体空隙。八面体空隙。AlAl3+3+的分布规律：的分布规律：原则原则从从PaulingPauling规则出发，在同一层和层与层规则出发，在同一层和层与层 之间，之间，AlAl3+3+之间的距离应保持最远，宏观上之间的距离应保持最远，宏观上 呈现均匀分布，以减少呈现均匀分布，以减少Al Al 3+3+之间的静电斥力，之间的静电斥力，有利于结构的稳定性。有利于结构的稳定性。u 因此每三个相邻的八面体空隙应有一个是因此每三个相邻的八面体空隙应有一个是 有规则地空着的，这样六层构成一个完整周期。有规则地空着的，这样六层构成一个完整周期。u 结构与性质结构与性质 硬度高（莫氏硬度高（莫氏9 9级）级）熔点高达熔点高达20502050 C C 力学性能颇佳力学性能颇佳u 同类型结构同类型结构 -Fe-Fe2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、TiTi2 2O O3 3、V V2 2O O3 3 544 4、ABOABO3 3型化合物结构型化合物结构u 典型结构典型结构l CaTiO3（钙钛矿）型结构（钙钛矿）型结构l 方解石（方解石（CaCO3）型结构）型结构u 通通 式：式：ABOABO3 3 A A 二价（或一价）二价（或一价）B B 四价（或五价）四价（或五价）（高温时）（高温时）（高温时）（高温时）u立方晶系立方晶系u简单立方格子简单立方格子uPm3mPm3m空间群空间群（600 600 600 600 C C C C）u正交晶系正交晶系u简单正交格子简单正交格子uPCmmPCmm空间群空间群1)CaTiO3(钙钛矿钙钛矿)型结构型结构CaTiO3晶体结构晶体结构CaCa2+2+和和O O2-2-构成构成面心立方面心立方结构，结构，CaCa2+2+在立方体的在立方体的顶角顶角，O O2-2-在立方体的六个在立方体的六个面心面心上，上，TiTi4+4+填于填于6 6个个O O2-2-构成的构成的八面体八面体 TiO TiO6 6 空隙空隙中，且只中，且只 填满填满1/41/4的八面体空隙。的八面体空隙。TiOTiO6 6 八八面面体体群群相相互互以以顶顶点点相相接接，Ca2+Ca2+则则填填于于TiO6TiO6八八面面体体群群的的空隙中，并被空隙中，并被1212个个O2-O2-所包围，故：所包围，故：CN CNCa2+Ca2+=12=12，CNCNO2-O2-=6=6，CNCNTi4+Ti4+=6=6u 从鲍林规则知：从鲍林规则知：Ti-OTi-O离子间的静电键强度离子间的静电键强度S S为为2/32/3，Ca-O Ca-O离子间的离子间的S S为为1/61/6，每个，每个O O2-2-被被2 2个个TiOTiO6 6 八面体八面体 和和1414个个CaOCaO1212 十四面体所共用，十四面体所共用，O O2-2-的电价为的电价为 2/3 2/32+1/62+1/64=24=2，电价饱和，结构稳定，电价饱和，结构稳定u 同类结构的有：同类结构的有：BaTiOBaTiO3 3，SrTiOSrTiO3 3，PbTiOPbTiO3 3，CaZrO CaZrO3 3，PbZrOPbZrO3 3，SrZrOSrZrO3 3，SrSnOSrSnO3 3等。等。u 三方晶系三方晶系u R3CR3Cu 其结构可以归之为其结构可以归之为 变了形的变了形的NaClNaCl结构，结构，将将NaClNaCl的三次轴竖立的三次轴竖立 并加压，直至边间角并加压，直至边间角 变为变为101.55101.55。然后。然后 用用CaCa2+2+代替代替NaNa+，COCO3 32-2-代替代替ClCl-。2)CaCO3(方解石方解石)型结构型结构u 每个晶胞中有每个晶胞中有4 4个个CaCa2+2+和和4 4个个COCO3 32-2-络合离子；络合离子；u 每个每个CaCa2+2+被被6 6个个COCO3 3 2-2-所包围，配位数为所包围，配位数为6 6；u 络合离子络合离子COCO3 3 2-2-中中3 3个个O O2-2-作等边三角形排列，作等边三角形排列，C C4+4+在三角形的中心。在三角形的中心。u 同类型结构的有：同类型结构的有：MgCOMgCO3 3，CaMgCaMg（COCO3 3）2 2625 5、ABAB2 2O O4 4型化合物结构型化合物结构u 典型结构典型结构 MgAl MgAl2 2O O4 4（尖晶石）型结构（尖晶石）型结构 u 通式：通式：ABAB2 2O O4 4 A A 二价离子二价离子 B B 三价离子三价离子 两种正离子的总价数必须等于两种正离子的总价数必须等于 8 8u 立方晶系立方晶系u 立方面心格子立方面心格子u Fd3m Fd3m空间群空间群u a ao o=0.808 nm=0.808 nmu 一个晶胞中分子数为一个晶胞中分子数为8 8，故有故有3232个个O O2-2-，1616个个AlAl3+3+和和8 8个个MgMg2+2+u O O2-2-：面心立方紧密堆积；：面心立方紧密堆积；Mg Mg2+2+：填充在：填充在1/81/8的氧四面体中心，配位数为的氧四面体中心，配位数为4 4；Al Al3+3+：填充在：填充在1/21/2的氧八面体中心，配位数为的氧八面体中心，配位数为6 6。u 这种结构可看成由这种结构可看成由8 8个亚晶胞组成，个亚晶胞组成，亚晶胞分两种类型。亚晶胞分两种类型。u 甲型中甲型中MgMg2+2+位于单元的中心和位于单元的中心和4 4个顶角，个顶角，O O2-2-位于各条体线对角上距临空顶角位于各条体线对角上距临空顶角1/41/4处。处。u 乙型中乙型中MgMg2+2+位于位于4 4个顶角上，个顶角上，O O2-2-位于各条体对角线上距位于各条体对角线上距MgMg2+2+顶角顶角1/41/4处。处。u Al Al3+3+位于位于4 4条体对角线上距临空顶角的条体对角线上距临空顶角的1/4.1/4.u 若把若把MgAlMgAl2 2O O4 4晶格看作是晶格看作是O O2-2-立方密排结构，立方密排结构，八面体间隙有一半被八面体间隙有一半被AlAl3+3+所填，所填，而四面体间隙只有而四面体间隙只有1/81/8被被MgMg2+2+所填。所填。u 同类型结构的有：同类型结构的有：ZnFeZnFe2 2O O4 4，FeAlFeAl2 2O O4 4，ZnAlZnAl2 2O O4 4，CdFe CdFe2 2N N4 4，MnAlMnAl2 2O O4 4等。等。67三、硅酸盐的晶体结构三、硅酸盐的晶体结构硅和氧是地壳中分布最广的两种元素，硅和氧是地壳中分布最广的两种元素，分布量各约占分布量各约占25%25%和和50%50%。硅的主要存在形式是硅酸盐和硅石。硅的主要存在形式是硅酸盐和硅石。硅酸盐的结构复杂，因为其中的正、负离子都硅酸盐的结构复杂，因为其中的正、负离子都 可以被其它的离子全部或部分取代。可以被其它的离子全部或部分取代。硅酸盐的化学式写法：硅酸盐的化学式写法：1 1）把构成这些硅酸盐的氧化物写出来，把构成这些硅酸盐的氧化物写出来，按按1 1价、价、2 2价、价、3 3价金属氧化物，最后是价金属氧化物，最后是SiOSiO2 2。如钾长石为如钾长石为 K K2 2O OAlAl2 2O O3 36SiO6SiO2 22 2）如无机盐络合物的写法，如无机盐络合物的写法，先先1 1价、价、2 2价金属离子，其次是价金属离子，其次是AlAl3+3+和和SiSi4+4+，最后是最后是O O2-2-，按一定离子数比例写出其化学式。，按一定离子数比例写出其化学式。如钾长石为如钾长石为KAlSiKAlSi3 3O O8 8硅酸盐晶体结构结构特点硅酸盐晶体结构结构特点:1)1)硅酸盐结构中硅酸盐结构中SiSi4+4+间不存在直接的键，键的联接间不存在直接的键，键的联接 是通过是通过O O2-2-来实现。来实现。每一个每一个SiSi4+4+存在于四个存在于四个O O2-2-为顶点的四面体中心，为顶点的四面体中心，构成构成SiOSiO4 4 4-4-四面体。四面体。2)2)每一个每一个SiOSiO4 4 4-4-四面体的每一个顶点，即四面体的每一个顶点，即O O2-2-最多最多 只能为两个只能为两个SiOSiO4 4 4-4-四面体所共用。四面体所共用。若结构中只有一个若结构中只有一个SiSi4+4+与与O O2-2-相连接，则相连接，则O O2-2-有有 未饱和的电价，将由其它的正离子来与之相连，未饱和的电价，将由其它的正离子来与之相连，形成各种不同类型的硅酸盐。形成各种不同类型的硅酸盐。3)SiO3)SiO4 4 4-4-四面体间只能四面体间只能共顶连接共顶连接成成单链、双链单链、双链或或 成成层状、网状层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接。的复杂结构，但不能共棱和共面连接。在同一类型硅酸盐中，在同一类型硅酸盐中，SiOSiO4 4 4-4-四面体间的连接方式四面体间的连接方式 只有一种。只有一种。4)SiO4)SiO4 4 4-4-四面体中的四面体中的Si-O-SiSi-O-Si结合键通常不是一条结合键通常不是一条 直线，而是呈直线，而是呈键角键角145145。的折线。的折线。SiO44-四面体四面体SiO平均距离平均距离 0.160 nm（r+r-）电负性差电负性差 =1.7SiO键并非纯离子键结合键并非纯离子键结合相当高共价键成分相当高共价键成分离子键和共价键约各占一半离子键和共价键约各占一半桥氧桥氧l 活性氧活性氧（非桥氧非桥氧）：SiO44-四面体四面体中与1 1个个SiSi 相联结的O。l 惰性氧（桥氧）：惰性氧（桥氧）：SiO44-四面体中与四面体中与2 2个个SiSi相联结的相联结的O，其电荷已，其电荷已 中和。中和。741、孤岛状硅酸盐、孤岛状硅酸盐 SiOSiO4 4 四面体在结构中不直接连接四面体在结构中不直接连接,而靠而靠 MOMO6 6 连接起来的连接起来的,即即 SiOSiO4 4 四面体被四面体被 MOMO6 6 八面体隔离八面体隔离.络阴离子络阴离子:SiO4 4-晶体代表晶体代表:Mg2 SiO4(镁橄榄石镁橄榄石)，Zr SiO4(锆英石锆英石)、(MgFe)2 SiO4(橄榄石橄榄石)孤立四面体孤立四面体橄榄石橄榄石(Mg,Fe)2SiO4特点：特点：1 1）SiOSiO4 4 4-4-只通过只通过O-Mg-OO-Mg-O键连接在一起；键连接在一起；2 2）MgMg2+2+周围有周围有6 6个个O O2-2-位于正八面体的顶角，位于正八面体的顶角，故整个结构是由四面体和八面体构成的。故整个结构是由四面体和八面体构成的。3 3）O O2-2-近似按照六方排列。近似按照六方排列。4 4）二价离子二价离子FeFe2+2+、CaCa2+2+可以取代其中的可以取代其中的MgMg2+2+，形成形成(Mg,Fe)(Mg,Fe)2 2SiOSiO4 4 或或(Mg,Ca)(Mg,Ca)2 2SiOSiO4 4 782、组群状结构、组群状结构二个、三个、四个或六个二个、三个、四个或六个 SiOSiO4 4 四面体通过公共氧连四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成一个结构单元。接而成的四面体群体，这种群体看成一个结构单元。结构单元结构单元在结构中不直接连接在结构中不直接连接,而靠而靠 MOMO6 6 连接起来。连接起来。络阴离子络阴离子:Si2O76-，Si3O96-，Si