海绵表面原位点击分散聚合改性及其分离油水混合物_乳液研究.pdf

2023 年第 52 卷第 9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1220海绵表面原位点击分散聚合改性及其分离油水混合物/乳液研究孙浩玉1，谭 雷2，马 倩2，钟美华2，刘莲英2（1.中石化胜利石油工程有限公司 钻井工艺研究院，山东 东营 257017；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029）摘要通过在三聚氰胺海绵（MS）表面进行室温巯基-异氰酸酯-长链烷基胺原位点击分散聚合，制备了超疏水吸油海绵PM-MS。利用 FTIR，TG，SEM 等方法对 PM-MS 的结构和形貌进行了表征，并考察了 PM-MS 的性能。实验结果表明，PM-MS 骨架表面出现细密聚合物粒子，粗糙度显著提高。随聚合单体十八胺用量的增加，PM-MS 表面疏水性提高，接触角显著增大，最高达 151.0 。PM-MS 对 6 种油品的吸油量达自身重量的 50 120 倍，重复吸油性能较好。PM-MS 具有较好的油水混合物及油水乳液分离能力，而且随表面疏水性提高，即使对油含量较低的油水乳液也具有较高的分离效率，最高可达 90%。关键词点击分散聚合；疏水表面改性；三聚氰胺海绵；油水分离文章编号1000-8144（2023）09-1220-08 中图分类号TQ 317 文献标志码ASurface modification of sponge by in-situ click dispersion polymerization and separation of oil/water mixture and emulsionSUN Haoyu1，TAN Lei2，MA Qian2，ZHONG Meihua2，LIU Lianying2（1.Sinopec Drilling Technology Research Institute of Shengli Petroleum Engineering Corporation Limited，Dongying 257017，China；2.College of Material Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）AbstractSuperhydrophobic PM-MS with high oil absorption capacity was prepared by surface modification via in-situ click dispersion polymerization of thiol，isocyanate and long-chain alkyl amine on the surface of melamine sponge(MS)at room temperature.The structure and morphology of PM-MS were characterized by FTIR，TG and SEM，and the properties of it were studied.The results indicate that dense polymer particles appear on the surface of PM-MS sponge，improving its surface roughness significantly.With the increase of the amount of polymerization monomer octadecylamine，the surface hydrophobicity of PM-MS increases，and the contact angle significantly increases，reaching a maximum of 151.0 .The absorption capacity of PM-MS for 6 types of oil reach 50-120 times its own weight，and it retain a high absorption capacity after cycles.PM-MS has good separation ability to oil/water mixture and oil/water emulsion，and with the increase of surface hydrophobicity，the separation efficiency can reach up to 90%even for the oil/water emulsion with low oil content.Keywordsclick dispersion polymerization；hydrophobic surface modification；melamine sponge；oil/water separationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.09.006收稿日期2023-04-08；修改稿日期2023-05-26。作者简介孙浩玉（1978），男，山东省德州市人，博士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。基金项目中国石油化工集团公司资助项目（Jp18038-5）。石油泄漏和有机物排放严重危害生态环境和人类健康，因此需要简单、廉价、有效的技术进行治理。三维多孔聚氨酯和三聚氰胺海绵（MS）成本低、吸附性强、机械性能好、可重复利用，第 9 期1221是分离油水、回收溢油、脱除有机污染物的优选材料1-2。商用海绵用于油水分离时，需首先进行表面疏水亲油改性。目前，已发展了很多海绵表面改性方法，主要是引入低表面能组分（如有机硅烷、长链烷基等）来降低表面能3-6，引入微纳米粒子（如 SiO2，TiO2，Fe3O4粒子）7-11、碳纳米管和氧化石墨烯纳米片12等来提高表面粗糙度，使海绵表面具有疏水、超疏水亲油性。但仅改变表面组成不易明显提高表面粗糙度，利用微纳米结构可显著提高表面粗糙度，但需对微纳米结构进行表面疏水处理，改性步骤复杂。点击化学具有反应速率快、条件温和、效率高等优点13-16，利用点击反应在海绵表面接枝疏水组分，可简便制得疏水海绵17-20，但所得表面粗糙度低，仅出现少量褶皱19-20，不利于获得超疏水亲油性能。本工作采用点击分散聚合在 MS 表面原位生长疏水聚合物微球，通过聚合单体的配比调控海绵表面组成和粗糙度，制备了超疏水亲油海绵 PM-MS，并将其用于油水混合物和油水乳液的分离。利用 FTIR，TG，SEM 等方法对 PM-MS 的结构和形貌进行了表征，同时考察了 PM-MS 的表面润湿性能、吸油性能和油水分离性能，为高性能油/水分离材料的制备和应用提供了一条新途径。1 实验部分1.1 主要试剂MS：北京立青兰博塑胶制品有限公司，30 mm30 mm10 mm；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯（PETMP）、多巴胺（DA）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八胺、NaIO4：分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；三羟甲基氨基甲烷（Tris）：分析纯，北京奥博星生物技术有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：分析纯，北京化学试剂公司；乙醇：分析纯，北京化工厂。1.2 改性海绵制备MS 表面用 DA 处理和原位点击分散聚合生长聚合物微球过程示意图见图 1。从图 1 可看出，首先用 DA 处理 MS：将 DA和 NaIO4（m（DA）m（NaIO4）=11）溶于 Tris 的水-乙醇混合液（pH=8.5，V（H2O）V（乙醇）=31）中，放入空白 MS（B-MS），浸泡 2 h 进行反应（步骤）；在此过程中，DA 通过氧化、自聚合形成聚多巴胺（PDA）21-23并借助邻苯二酚的酚羟基牢固附着在 MS 表面，同时使 MS 表面含有氨基（NH2，NH）、醌式结构等反应基团，以便后续功能改性；反应结束后，产物用水和乙醇清洗 3 次，于烘箱中 50 下干燥，得到 PDA-MS。然后在PDA-MS表面原位点击分散聚合改性：将 3.5 g PVP 溶于乙醇中，磁力搅拌（转速 100 r/min）下加入 IPDI 和 PETMP，待溶解后，加入PDA-MS，室温下反应 2 h，再加入十八胺的乙醇溶液，继续反应 6 h；在此过程中，PDA-MS 表面PDA 的氨基可与 IPDI 的NCO 反应，醌式结构可与 PETMP 的SH 发生 Michael 加成或 Schiff 碱反应（步骤-1），同时进行NCO 与SH 的点击分散聚合15-16并在 PVP 的稳定作用下，在 PDA-MS 表面长出聚合物微球（步骤-2）；进一步，十八胺与过量的NCO 反应，使聚合物微球表面接上长链烷基，赋予 MS 表面疏水性。反应结束后，产物用水和乙醇清洗 3 次、于烘箱中 50 下干燥，得到 PM-MS，不同聚合单体用量所得产物见表 1。1.3 产物表征采用 Nicolt 公司 Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪表征试样组成，扫描速率 400 4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1；采用耐驰仪器制造公司TG209F3 型热重分析仪进行 TG 表征，氮气气氛，流量 60 mL/min，升温速率 10/min，从 40 升至 800；采用日本电子株式会社 JSM-4700F型扫描电子显微镜对海绵表面形貌进行观察，加速电压为 20 kV；采用 Dataphysics 公司的 Centra 20 Tensiometer 型视频光学接触角测量仪测定海绵表面的水接触角（CA），滴加液滴体积 6 mL，取 5个不同部位测定，计算平均值。1.4 吸油性能测试将海绵块浸入不同油品（石油醚、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯和废旧泵油）中吸附饱和，取出海绵，滴净、称重，按式（1）计算海绵的吸油倍率，测定 3 次，计算平均值。Qt=（mt-m0）/m0 （1）式中，m0为海绵初始质量，g；mt为吸油后质量，g；Qt为吸油倍率。通过挤压将海绵的吸附油挤出，然后用乙醇清洗、干燥后，重复测试并计算吸油倍率，重复吸油测试 20 次。1.5 油水分离性能测试静态油水分离测试：将甲基红染色的二甲苯（轻油）和二氯甲烷（重油）滴入水中，静止10 s，孙浩玉等.海绵表面原位点击分散聚合改性及其分离油水混合物/乳液研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1222用镊子夹住一块 PM-MS 与染色油轻轻接触，除去固体表面、水面和水底的油。表 1 不同聚合单体用量所得产物Table 1 Products prepared with different monomer amountProductAmount/(mmolL-1)IPDIPETMP18-NH2PM-MS-112120PM-MS-21293PM-MS-31266PM-MS-41239PM-MS-512012图 1 MS 表面 DA 处理和原位点击分散聚合生长聚合物微球过程示意图Fig.1 Scheme of MS treated with dopamine(DA)and then grafted with polymer microparticles by in-situ click dispersion polymerization.PDA：polydopamine；MS：melamine sponge；B-MS：blank MS；IPDI：isophorone diisocyanate；PETMP：pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)；PVP：polyvinylpyrrolidone；PM-MS：particle modified MS.B-MSPDA-MSpH=8.5NHDANCO+SH+18-NH2PM-MS?Click dispersionpolymerizationHOOHOxidationNH2DAHOOHHNRearrangementOOCyclizationNH2HOOHHNPolymerizationPDAHNNHHOHOHOH2NOHOHNHHOOOHNNHHOHOHONHCNHRO?-2HONH-or-SOHHN?-1S-ROHOHNHHOOONCO,SHMichael additionSchiff-base reactionIPDI,PETMP,PVPPDA-poly(IPDI-PETMP)particleMS-PDA-poly?(IPDI-PETMP)-18-NH2?particles18-NH2Dispersionpolymerization?IPDI?PETMP?18-NH2?Particle动态油水分离测试：用 PM-MS 块堵住量筒上部，将甲基红染色的二甲苯（轻油）和甲基蓝染色的水加入该量筒中，观察油和水分离现象。油水乳液分离测试：取二甲苯（甲基红染色）和水（油水体积比为 19，149），加入乳化剂Span 60，5 000 r/min 下搅拌乳化 30 min，形成水包油乳液，放置 1 d 保持稳定。将 PM-MS 块放入该乳液中，搅拌吸油，使用 Pgeneral TU-1810 型紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测试吸油前、后溶液在波长 265 nm 处的吸光度，按式（2）计算乳液的油水分离效率，测试 3 次，计算平均值。E=（A0-A1）/A0100%（2）式中，A0，A1为吸油前、后溶液在波长 265 nm 处的吸光度；E 为分离效率，%。2 结果与讨论2.1 海绵表面组成分析试样的 FTIR 谱图和 TG 曲线见图 2。从图 2a可看出，B-MS 在 3 415 cm-1处出现三嗪环相连的NH伸缩振动峰，2 943 cm-1处出现 CH 键伸缩振动峰，1 582，983 cm-1处出现 CH 键弯曲振动峰，1 481 cm-1处出现C=N 键伸缩振动峰，1 340，810 cm-1处出现三嗪环的特征振动峰，1 172 cm-1处出现CO 伸缩振动峰；PM-MS 也具有上述特征吸收峰，说明保持了 B-MS 的结构；PDA-MS 在 2 851 2 966 cm-1处出现 PDA 芳环第 9 期1223上 CH 键的特征吸收峰；PM-MS-3 则进一步在1 573，1 479 cm-1处出现巯基和异氰酸酯点击分散聚合形成的硫代胺基甲酸酯结构的特征吸收峰，说明 DA 处理和点击分散聚合改变了海绵表面组成。从图 2b 可看出，低于 375 时，B-MS 和 PM-MS-3 的失重很少；高于 375 后，失重显著，800 时 B-MS 残留量 13.1%，而 PM-MS-3 残留量18.4%，残留量之差为PDA和点击聚合物的量。4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500B-MSWavenumber/cm?1PDA-MSPM-MS-3a200400600800020406080100w/?B-MSb18.4?13.1?PM-MS-3Temperature/?图 2 试样的 FTIR 谱图（a）及 TG 曲线（b）Fig.2 FTIR spectra(a)and TG curves(b)of samples.a1a2a3b1b2b31 cm1 cm1 cm5 m10 m5 m图 3 试样的光学照片（a）及 SEM 照片（b）Fig.3 Photographs(a)and SEM images(b)of samples.a1，b1 B-MS；a2，b2 PDA-MS；a3，b3 PM-MS-32.2 表面形貌和润湿性试样的光学照片及 SEM 照片见图 3。从图 3可看出，B-MS 经改性后，外观有了较大变化，颜色由最初的白色向灰褐色、黑色转变；B-MS 骨架表面光滑平整；B-MS 经 DA 处理后，由于 DA在空气中的氧化、自聚合、沉积21-23（图 1-），在 PDA-MS 骨架表面出现 PDA 纳米粒子；再经点击分散聚合改性（图 1-）后，PM-MS-3 骨架表面出现细密的聚合物纳米粒子，表面粗糙度显著提高。试样表面的疏水性见图 4。从图 4 可看出，将水和油滴到 B-MS 表面时，由于 B-MS 亲水、亲油，对油水没有选择性，因此水滴和油滴都迅速被吸收；将水和油滴到 PM-MS-3 表面时，水滴可停留在 PM-MS-3 表面，且很容易滚动、滑落，而油滴则迅速在 PM-MS-3 表面铺展、吸收，当将 PM-MS-3 浸入到水下时，可观察到明显的银镜现象（图 4c），说明改性后海绵具有明显的疏水亲油性。从图 4d 可看出，B-MS 和 PM-MS-1 的表面 CA 均为 0 ，显示超亲水性；随着孙浩玉等.海绵表面原位点击分散聚合改性及其分离油水混合物/乳液研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1224长链疏水单体十八胺用量的增加，所得 PM-MS的表面 CA 显著提高，最高达 151.0 ，呈超疏水特性。2.3 吸油性能PM-MS 吸附不同油品的吸油倍率见图 5。从图 5a 可看出，随着单体十八胺用量的增加，PM-MS 的表面疏水性提高，对每种油品的吸油倍率均逐渐提高；对不同油品的吸油倍率在50 120 之间，表现出了较好的吸油性能，其中，对二氯甲烷的吸油倍率最大，达到 90 120。二甲苯的沸点较高、室温下挥发性小，因此测试了 PM-MS-4 对二甲苯的重复吸附性，结果如图5b 所示。由图 5b 可见，重复吸附、挤压、清洗 20次后，PM-MS-4 的吸油倍率仍然在初始值的 90%以上，吸油能力没有明显降低，外观也没有可观察到的损坏，具有较好的重复使用性能。0306090120150dCA/()00122.5138.1143.8151.0abcB-MSPM-MS-1PM-MS-2PM-MS-3PM-MS-4PM-MS-5图 4 试样表面的疏水性Fig.4 Surface hydrophobicity of samples.a B-MS with water and oil droplets；b PM-MS-3 with water and oil droplets；c PM-MS-3 immersed in water；d Contact angle(CA)of PM-MS with different 18-NH2 amount0306090120 PM-MS-1 PM-MS-2 PM-MS-3 PM-MS-4a051015205060708090100Number of cyclebQt/(g?g?1)Qt/(g?g?1)Pump oilXyleneCyclohexaneTetrahydrofuranDichloromethanePetroleum ether图 5 PM-MS 吸附不同油品的吸油倍率Fig.5 Oil absorption ratio(Qt)of PM-MS for different oil.a Different oil；b Repetitions of PM-MS-4 absorb xylene2.4 油水分离性能PM-MS-3吸附油及动态分离油水过程见图6。如图 6 所示，PM-MS-3 可在 1 2 s 内将培养皿内的油吸附干净（图 6a）；在 10 s 内将水面上的二甲苯和水下二氯甲烷吸附完全（图 6b c）；在水下不吸水、呈现银镜效应（图 6c），并能很好地吸附油。将 PM-MS-3 塞入量筒上部，模拟动态油水分离过程（图 6d），可以看到，将甲基红染色的二甲苯（轻油）倒入塞有 PM-MS-3 的量筒内，二甲苯可在 1 2 s 内快速通过 PM-MS-3 流入量筒内，同时 PM-MS-3 被浸湿并吸附部分油；将甲基蓝染色的水倒入塞有 PM-MS-3 的量筒，水被拦截在 PM-MS-3 上方，且可长时间保持截留状态，表明 PM-MS 具有较好的分离油水混合物的性能。第 9 期1225进一步，将 PM-MS-3 用于分离稳定的油水乳液，如图 7 所示。从图 7 可看出，将 PM-MS-3 部分浸入甲基红染色二甲苯分散在水中的乳液，可以看到 PM-MS-3 表面很快附着一层黄色油品；将PM-MS-3 放入乳液中，它漂浮在乳液表面，说明它具有很好的疏水性，吸油完成后，初始乳液变成了清亮溶液（图 7d）。将不同 PM-MS 放入油水乳液中缓慢搅拌吸油，测试吸油平衡后剩余溶液的 UV-Vis 光谱，计算 PM-MS 对油水乳液的分离效率，结果见表 2。从表 2 可以看出，对于油含量较高的乳液，疏水改性海绵 PM-MS 均具有较高的分离效率，而对于油含量较低的乳液，PM-MS 分离效率有所降低。其中，表面疏水性较低的 PM-MS-3 对低油含量乳液的分离效率只有 56%，但随表面疏水性提高，分离效率提高，然而并不是疏水性最高的海绵具有最高的油水乳液分离效率。基于上述实验结果，认为疏水海绵分离油水乳液和油水混合物的机理不同：油水混合物主要是基于疏水亲油表面对水的排斥、对油的吸引而得以分离；油水乳液中，乳化油滴表面有表面活性剂分子膜，油水乳液主要通过分离材料的尺寸筛分破乳、物理挤压（表面剪切、挤压聚结）破乳而分离24-25。基于上述机理，作者认为，表面活性剂用量一定时，相比油含量较低的乳液，油含量较高的乳液具有较大的乳化油滴尺寸，海绵的分离效率较高；海绵表面具有疏水微纳米粒子，乳化油滴通过海绵时的剪切、挤压聚结作用大，油滴上的表面活性剂从界面膜上脱除、重排的可能性大，有利于破乳、分离。可能这种剪切、挤压聚结效应对于分离低油含量（油滴尺寸小）乳液的贡献更大，且随海绵疏水性的提高而贡献更多，因此，相abcd图 6 PM-MS-3 吸附油及动态分离油水过程Fig.6 Process of oil adsorption and dynamic separation of oil from water on PM-MS-3.a Absorbing oil on a plate surface；b Absorbing oil on water；c Absorbing oil under water；d Separation procedure for dichloromethane dyed with methyl red and water dyed with methyl blue孙浩玉等.海绵表面原位点击分散聚合改性及其分离油水混合物/乳液研究2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1226abcd图 7 PM-MS-3 分离油水乳液过程Fig.7 Separation process of oil/water emulsion on PM-MS-3.Conditions：xylene dyed with 2%(w)methyl red，V(oil)V(water)=19.a Oil/water mixture；b Stable oil in water emulsion；c Separation of oil in water emulsion；d Before and after oil removing 表 2 不同 PM-MS 对油水乳液的分离效率Table 2 Separation efficiency of various PM-MS for oil/water emulsion SampleSeparating efficiency/%V(Oil)V(H2O)=19V(Oil)V(H2O)=149PM-MS-38356PM-MS-49290PM-MS-59685比 PM-MS-3，疏水性较强的 PM-MS-4 显示出较高的分离效率。但疏水性更强的 PM-MS-5 的分离效率却有所降低，可能因为 PM-MS-4 适当的疏水性有利于海绵表面吸附少许表面活性剂分子，起到促进破乳、吸油的效果，因而获得了较高的油水乳液分离效率。3 结论1）利用原位点击分散聚合在海绵表面生长聚合物微球，实现了海绵表面组成和粗糙度的同步改变，调控点击聚合所用单体配比，获得了超疏水海绵 PM-MS。2）随聚合单体十八胺用量的增加，PM-MS表面疏水性提高，CA 显著增大，最高达 151.0 ，呈超疏水特性；对油品的吸油倍率增大，其中，对二氯甲烷的吸油倍率最大。PM-MS 的重复吸油性能也较好。3）PM-MS 具有较好的油水混合物及油水乳液分离能力，而且随表面疏水性提高，即使油含量较低的油水乳液也具有较高的分离效率，最高可达90%。本工作为高性能油/水分离材料的制备和应用提供了一条新思路。参 考 文 献1 路涛，胡嘉怡，徐成，等.超疏水海绵的简易制备及其高效油/水分离性能J.化工进展，2023，DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2037.2 刘帅卓，张骞，刘宁，等.三聚氰胺海绵的一步式协同超疏水改性及在油水分离中的应用 J.高等学校化学学报，2020，41（3）：521-529.3 GOVERS S P W，ALEXANDER N，AL-MASRI M，et al.Surface segregation of polydimethylsiloxane-polyether block copolymers in coatings driven by molecular architecture J.Progress in Organic Coatings，2021，150：105991.4 RAZA M A，KOOIJ E S，VAN 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