高等精细化学第三章合成工艺影响因素ppt.pptx

高等精细化学第三章合成工艺影响高等精细化学第三章合成工艺影响因素因素温度温度lArrhenius经验式:k=Ae-Ea/RT A 频率因子频率因子 e-Ea/RT 指数因子指数因子l活化能活化能 活化能活化能Ea:反应物参加反应难易程度得表征反应物参加反应难易程度得表征;活化能相差活化能相差2KJ/mol,反应速率相差反应速率相差3倍左右倍左右(300K);活化能相差活化能相差20KJ/mol,反应速率相差反应速率相差3000倍左右倍左右(300K);一般反应得活化能多在一般反应得活化能多在40400KJ/mol;活化能小于活化能小于40KJ/mol得反应得反应,其反应速度很快。其反应速度很快。温度与反应速率温度与反应速率(1):l由于化学反应中活化能就是一定得由于化学反应中活化能就是一定得,所以提高反应速度所以提高反应速度靠增加温度。靠增加温度。温度温度/60 70 80 90 100 k/L/molh 0、12 0、303 0、780 1、82 5、20温度与反应速率温度与反应速率(2):l温度升高温度升高,活化分子增加活化分子增加,具具有有Ea以上得活化分子百分数以上得活化分子百分数增大增大;l在温度升高时在温度升高时,能量分布曲线能量分布曲线向高能方向移动向高能方向移动,且曲线变得且曲线变得平坦平坦;l低温范围低温范围,温度升高反应速度温度升高反应速度增大倍数更大。增大倍数更大。lEa越大越大,温度升高后活化分子增温度升高后活化分子增加倍数也愈大。加倍数也愈大。低温低温高温高温Ea能量在能量在E及及E+dE之间得分子占总分子数之间得分子占总分子数得百分比得百分比Boltzman能量分布定律能量分布曲线能量分布定律能量分布曲线能量活化能活化能(kJ/mol)104、6 125、52温度从温度从300k增至增至310k速率增加倍数速率增加倍数 2、9 4、1一般反应在一定温度范围内一般反应在一定温度范围内一般属这种反应一般属这种反应温度对反应速率得影响有六种类型温度对反应速率得影响有六种类型:k 0 0 kk T O T Ok 定值定值 T T 符合符合Arrhenius公式公式:Lnk=Ea/RT+lnAk爆炸极限得反应爆炸极限得反应,开始对温度不敏开始对温度不敏感。感。酶催化与催化加氢酶催化与催化加氢k温度对反应速率得影响有六种类型温度对反应速率得影响有六种类型:煤燃烧煤燃烧kkk硝酸生产中一氧化氮得氧化硝酸生产中一氧化氮得氧化温度对反应速率得影响有六种类型温度对反应速率得影响有六种类型:温度与化学平衡温度与化学平衡l温度不仅对化学反应速率有影响温度不仅对化学反应速率有影响,而且对化学平衡也有影响。其而且对化学平衡也有影响。其 关系式为关系式为:logk=-H/2、303RT+C R气体常数气体常数;T热力学温度热力学温度;H热效应热效应;C常数常数;K平衡常数。平衡常数。H为负值时为负值时,即为放热反应即为放热反应,温度升高温度升高,K值减少值减少;H为正值时为正值时,即为吸热反应即为吸热反应,温度升高温度升高,K值增大。值增大。实例lCO +Cl2 COCl2 +H由实验得到:logkP=5020/T 1、751 logT 1、158 293K 303K 313K KP=1、11014 KP=2、51013 KP=6、91012lCO2 +C 2CO H 1073K 1173K KP=6、61 KP=36、7最佳反应温度最佳反应温度应用应用Arrhenius方程可确定反应得最佳温度方程可确定反应得最佳温度:如如:氯乙烷得气相分解反应氯乙烷得气相分解反应,要使反应得转化率在要使反应得转化率在10min内达到内达到90%,最适宜得最适宜得反应温度？反应温度？(氯乙烷得气相分解反应速率常数与温度关系为氯乙烷得气相分解反应速率常数与温度关系为lg k=14、6-1、317104(1/T),此反应为一级反应此反应为一级反应)lnc/c0=-k t,k=-ln(c/c0)/t=ln0、1/(1060)=3、83810-3 S-1 lg 3、83810-3=-2、4159=14、6-1、317104(1/T)T=1、327104/17、0159=780K(507)温度温度反应速率反应速率 在一定转化率下正向放热得可在一定转化率下正向放热得可逆反应速率与温度得关系。逆反应速率与温度得关系。浓度浓度l反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物分子得反应称为基元反应。任何基元反应得反应速率总就是与她得反应物浓度乘积成正比。dRCH2X/dt =kRCH2XOH-叔卤代烷碱性水解与碱浓度无关dR3CX/dt=kR3CX化学反应化学反应:简单反应简单反应:一个基元反应一个基元反应复杂反应复杂反应:多个基元反应多个基元反应(可逆反可逆反应、平行反应、连串反应应、平行反应、连串反应)大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静继续保持安静继续保持安静不同类型反应得反应速率与浓度得关系不同类型反应得反应速率与浓度得关系(1)l单分子反应单分子反应:基元反应中基元反应中,只有一个分子参与反应只有一个分子参与反应 -dc/dt=kc (热分解反应热分解反应,异构化反应异构化反应,分子重排分子重排,酮型与烯醇型互变异构等酮型与烯醇型互变异构等)l双分子反应双分子反应(二级反应二级反应):两个分子碰撞时相互作用发生得反应两个分子碰撞时相互作用发生得反应 -dc/dt=kcAcB (加成反应加成反应,取代反应取代反应,消除反应等消除反应等)l零级反应零级反应:反应速率与反应浓度无关反应速率与反应浓度无关 -dc/dt=k (某些光化学反应某些光化学反应,表面催化反应表面催化反应,电解反应等电解反应等)l可逆反应可逆反应:在一定条件下在一定条件下,同时可向两个相反方向进行得反应同时可向两个相反方向进行得反应 dx/dt=k1cA x cB x k2x2 不同类型反应得反应速率与浓度得关系不同类型反应得反应速率与浓度得关系(2)l平行反应平行反应:一反应系统中同时进行两种或两种以上不同得化学反应一反应系统中同时进行两种或两种以上不同得化学反应 dx/dt=k1(a-x-y)(b-x-y)dy/dt=k2(a-x-y)(b-x-y)总反应速率总反应速率:-dc/dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-x-y)(b-x-y)(dx/dt)/(dy/dt)=k1/k2 x/y=k1/k2反应级数相同得平行反应反应级数相同得平行反应,其反应速率之比为一常数其反应速率之比为一常数,与反应物浓度与与反应物浓度与时间无关时间无关,也就就是说不论反应时间多长也就就是说不论反应时间多长,各生成物得比例就是一定得各生成物得比例就是一定得可用温度、溶剂与催化剂等调节异构体得比例可用温度、溶剂与催化剂等调节异构体得比例不同类型反应得反应速率与浓度得关系不同类型反应得反应速率与浓度得关系(3)l提高反应物浓度对反应及工艺得影响提高反应物浓度对反应及工艺得影响:加快反应速率加快反应速率;提高设备得生产能力提高设备得生产能力;减少溶剂使用量减少溶剂使用量;节约能源等。节约能源等。l凡属可逆反应凡属可逆反应,增加反应物之一浓度增加反应物之一浓度(增加配比增加配比)或不断取走生成物。或不断取走生成物。l当反应生成物得生成量取决于某反应物浓度时当反应生成物得生成量取决于某反应物浓度时,则应增加其配比则应增加其配比l增加不稳定原料用量增加不稳定原料用量 提高产率措施提高产率措施(1)乙酰苯胺乙酰苯胺:氯磺酸氯磺酸 收率收率/%1、0 :4、8 84 1、0 :7、0 87工业采用工业采用 1、0 :4、55、0 提高产率措施提高产率措施(2)l适当增加某反应物用量抑制副反应适当增加某反应物用量抑制副反应l为防止串联反应为防止串联反应,反应物中某部分要少反应物中某部分要少,使反应到一定程度停下来。使反应到一定程度停下来。副反应:乙稀:苯=0、4:1、0 压力压力l液相或固液相或固液相反应影响不大液相反应影响不大l影响气相、气影响气相、气液或气液或气固相反应固相反应l压力对理论收率得影响压力对理论收率得影响,依赖于反应前后体积或分子数得变化依赖于反应前后体积或分子数得变化:KP=Kn P V KP 用压力表示得平衡常数用压力表示得平衡常数 Kn 用物质得量表示得平衡常数用物质得量表示得平衡常数 V 反应过程中分子数反应过程中分子数(或体积或体积)得变化得变化 若若 V 0 时时,增加增加P,则则P V减少减少,因为因为KP不变不变,所以必须所以必须Kn 增加增加,故有利于反应故有利于反应,有利于产物得生成有利于产物得生成;或者说或者说,加压使平衡向体积减小或分子数减少得方向移动。加压使平衡向体积减小或分子数减少得方向移动。压力对反应影响实例压力对反应影响实例压力压力催化剂催化剂30 MPaMPa产率产率40%40%分离技术分离技术 精细化工产品合成后精细化工产品合成后,常常不可避免紧随一分离操作常常不可避免紧随一分离操作,她基于以她基于以下原因下原因:化学反应后、不可能获得合格产品。精细化工产品附加价值化学反应后、不可能获得合格产品。精细化工产品附加价值高高,产品纯度与性能要求十分高产品纯度与性能要求十分高,否则达不到技术要求否则达不到技术要求,如集成电路如集成电路中使用得试剂纯度要达亿万分之一、半导体材料纯度要达中使用得试剂纯度要达亿万分之一、半导体材料纯度要达6 6个九。个九。通过新分离技术通过新分离技术,可以分离出更多得产品可以分离出更多得产品,提高了收率提高了收率,即提即提高了效益。高了效益。分离彻底分离彻底,可减少环境污染。可减少环境污染。分离工艺选择分离工艺选择l机械分离过程机械分离过程l扩散分离过程扩散分离过程分离膜及膜分离过程分离膜及膜分离过程l分离膜 具有选择性透过能力就是分离膜得基本特性。对于“分离膜”很难下一个精确、完整得定义。一般认为广义得“分离膜”就是指分隔两相界面,并以特定得形式限制与传递各种化学物质。膜可以就是均相得或非均相得、对称型得或非对称型得、固体得或液体得、中性得或荷电性得。膜厚度可以从几微米到几毫米。l膜分离 膜分离就是指借助膜得选择渗透作用,对混合物中得溶质与溶剂进行分离、分级、提纯与富集得方法。l膜材料能够选择渗透得原因 膜中分布有微细孔穴,不同孔穴有选择渗透性。膜中 存 在 固 定 基 团 电 荷,电 荷 得 吸 附、排 斥 产 生 选 择 渗透性。被分离物在膜中得溶解、扩散作用产生选择渗透性。膜分离过程得特点膜分离过程得特点 l膜分离过程得能耗比较低膜分离过程得能耗比较低l适合热敏性物质分离适合热敏性物质分离l分离装置简单、操作方便分离装置简单、操作方便l分离系数大、分离范围广分离系数大、分离范围广l工艺适应性强工艺适应性强l便于回收便于回收l没有二次污染没有二次污染反渗透反渗透l当溶液与纯溶剂被半透膜隔开当溶液与纯溶剂被半透膜隔开,半透膜两侧压力相等时半透膜两侧压力相等时,纯溶剂通过纯溶剂通过半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低得现象称为渗透。半透膜进入溶液侧使溶液浓度变低得现象称为渗透。l此时此时,单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧得溶剂分子数单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧得溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧得溶剂分子数目目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧得溶剂分子数目,使得溶液使得溶液浓度降低。当单位时间内浓度降低。当单位时间内,从两个方向通过半透膜得溶从两个方向通过半透膜得溶 剂分子数目剂分子数目相等时相等时,渗透达到平衡。渗透达到平衡。l如果在溶液侧加上一定得外压如果在溶液侧加上一定得外压,恰好能阻止纯溶剂侧得溶剂分子通恰好能阻止纯溶剂侧得溶剂分子通过半透膜进入溶液侧过半透膜进入溶液侧,则此外压称为渗透压。则此外压称为渗透压。l如果加在溶液侧得压力超过了渗透压如果加在溶液侧得压力超过了渗透压,则使溶液中得溶剂分子进入则使溶液中得溶剂分子进入纯溶剂内纯溶剂内,此过程称为反渗透。此过程称为反渗透。反渗透工艺流程反渗透工艺流程一级一段连续一级一段连续式反渗透流程式反渗透流程一级一段循环一级一段循环式反渗透流程式反渗透流程纳纳 滤滤l纳滤膜得特征纳滤膜得特征:膜表面或膜中存在带电基团膜表面或膜中存在带电基团,因此纳滤膜分离具有两因此纳滤膜分离具有两个特性个特性,即筛分效应与电荷效应。即筛分效应与电荷效应。l筛分效应筛分效应:分子量大于膜得截留分子量得物质分子量大于膜得截留分子量得物质,将被膜截留将被膜截留,反之则反之则透过。透过。l膜得电荷效应膜得电荷效应(Donnan效效 应应):就是就是 指指 离离 子子 与与 膜所带电荷得静膜所带电荷得静电相互作用。电相互作用。l对不带电荷得分子得过滤主要就是靠位阻效应即筛分效应对不带电荷得分子得过滤主要就是靠位阻效应即筛分效应,利用筛利用筛分效应可以将不同分效应可以将不同 分分 子子 量量 得得 物物 质质 分分 离。离。l而对带有电荷得物质得过滤主要就是靠荷电效应而对带有电荷得物质得过滤主要就是靠荷电效应,纳滤膜表面分离纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成层可以由聚电解质构成,膜表面带有一定得电荷膜表面带有一定得电荷,大多数纳滤膜得表大多数纳滤膜得表面带有负电面带有负电 荷荷,她们通过静电相互作用她们通过静电相互作用,阻碍多价离子得渗透阻碍多价离子得渗透,这就这就是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能得重要原因。是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能得重要原因。纳滤膜得分离特性纳滤膜得分离特性纳滤膜得特点纳滤膜得特点 对不同价态得离子截留效果不同对不同价态得离子截留效果不同,对二价与高价离子得截留率对二价与高价离子得截留率 明明 显显 高高 于于 单单 价价 离离 子。子。对对 阴阴 离离 子子 得得 截截 留留 率率 按按 下下 列列 顺顺 序序 递递 增增:NONO3 3-,ClCl-,OHOH-,SOSO4 42-2-,COCO3 32-2-;对对 阳阳 离离 子子 得得 截截 留留 率率 按按 下下 列列 顺序递增顺序递增:H H+,NaNa+,K K+,MgMg2+2+,CaCa2+2+,CuCu2+2+。对离子得截留受离子半径得影响。在分离同种离子时对离子得截留受离子半径得影响。在分离同种离子时,离子价数相离子价数相等时等时,离子半径越小离子半径越小,膜对该离子得截留率越小。离子价数越大膜对该离子得截留率越小。离子价数越大,膜膜对该离子得截留率越高。对该离子得截留率越高。截留相对分子质量在截留相对分子质量在 20020010001000之间之间,适用于适用于 分分 子子 大大 小小 为为nm nm 得溶解组分得分离。得溶解组分得分离。纳滤膜得应用纳滤膜得应用l饮用水制备饮用水制备 纳滤膜最大得应用领域就是饮用水得软化与有机物得脱除。纳滤膜最大得应用领域就是饮用水得软化与有机物得脱除。l小分子有机物得回收或去除小分子有机物得回收或去除 由于小分子有机物得相对分子质量多在数百到由于小分子有机物得相对分子质量多在数百到 之间之间,正好处于纳滤膜得分离范围内正好处于纳滤膜得分离范围内,因而采用纳滤技术可将她们十分有因而采用纳滤技术可将她们十分有效地分离效地分离 出出 来。来。l制药业中得应用制药业中得应用 利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂,不仅可以降低有机溶剂不仅可以降低有机溶剂与水得消耗量与水得消耗量,而且可以去除微量有机污染物及低分子量盐而且可以去除微量有机污染物及低分子量盐,最终达最终达到节能、提高产品质量得效果。到节能、提高产品质量得效果。超滤超滤l超滤就是在压差推动力作用下进行得筛孔分离过程超滤就是在压差推动力作用下进行得筛孔分离过程,她介于纳滤与微她介于纳滤与微滤之间滤之间,膜孔径范围在膜孔径范围在 1nm1nm0 0、0505。l超滤得基本原理超滤得基本原理:一般认为一般认为,超滤就是一种筛分过程。超滤就是一种筛分过程。浓缩液原料液滤过液超滤膜在超滤中在超滤中,超滤膜对溶质得分离过程主要有超滤膜对溶质得分离过程主要有:在膜表面及微孔内吸附在膜表面及微孔内吸附(一次吸附一次吸附););在孔内停留而被去除在孔内停留而被去除(阻塞阻塞););在膜面得机械截流在膜面得机械截流(筛分筛分)。超滤操作工艺超滤操作工艺料液槽料液泵膜组件透过液浓缩液料液槽料液泵膜组件透过液浓缩液循环泵循环回路回流单级连续操作单级连续操作单级部分循单级部分循环料间歇操作环料间歇操作微滤微滤l微滤原理微滤原理:以静压差为推动力以静压差为推动力,利用膜得筛分作用进行分离得膜过程利用膜得筛分作用进行分离得膜过程,其分离其分离机理与普通过滤相类似机理与普通过滤相类似,但过滤精度较高但过滤精度较高,可截留可截留0 0、03-1503-15微米得微微米得微粒或有机大分子粒或有机大分子(孔径范围为孔径范围为0 0、050520m20m),因此又称其为精密过因此又称其为精密过滤。滤。l通过电镜观察通过电镜观察,微孔滤膜得截留机理大体上可分为以下四种微孔滤膜得截留机理大体上可分为以下四种:机械截留作用机械截留作用 微孔滤膜可截留比膜孔径大或与孔径相当得微孔滤膜可截留比膜孔径大或与孔径相当得 微粒微粒,即筛分作用即筛分作用;物理作用或吸附截留作用物理作用或吸附截留作用 膜表面得吸附与电性能对截留起着重膜表面得吸附与电性能对截留起着重要作用。要作用。架桥作用架桥作用 通过电镜可以观察到通过电镜可以观察到,在微孔滤膜孔得入口处在微孔滤膜孔得入口处,微粒微粒因架桥作用同样可以被截留因架桥作用同样可以被截留;网络型膜得网络内部截留作用网络型膜得网络内部截留作用 微粒截留在膜得内部而不就是微粒截留在膜得内部而不就是在膜得表面。在膜得表面。微孔膜得截留机理微孔膜得截留机理制备微孔膜得常用材料制备微孔膜得常用材料微滤过程微滤过程控制分析l物料分析 原料质量对反应与产品质量得影响如下:原料实际含量降低,影响产品收率、增加产品分离手续与难度、增加能耗、扩大污染;原料水分含量超过限量,致使无水反应无法进行或收率降低。催化剂中毒。除主反应外,还有一系列副反应发生,生成得副产物混杂在主要产物中,致使产品质量不合格,需要反复精致,收率下降。2-氯吩噻嗪氯吩噻嗪(盐酸氯丙嗪原料)反应终点控制l反应时间过长可能使产物分解、破坏反应时间过长可能使产物分解、破坏,副产物增多或发生其她复杂变化副产物增多或发生其她复杂变化,从从而使收率降低而使收率降低,产品质量下降。过早停止反应产品质量下降。过早停止反应,也会导致同样得不良后果也会导致同样得不良后果;l反应终点得控制反应终点得控制,主要就是测定反应系统中尚未反应得原料主要就是测定反应系统中尚未反应得原料(或试剂得或试剂得)存存在在,或残存量就是否达到一定得限度或残存量就是否达到一定得限度;l一般可采用简易、快速得化学或物理方法一般可采用简易、快速得化学或物理方法(如显色、沉淀、酸碱度如显色、沉淀、酸碱度,薄层色薄层色谱、气相色谱与高压液相色谱谱、气相色谱与高压液相色谱);l也可根据反应现象、反应变化情况以及反应生成物得物理性质也可根据反应现象、反应变化情况以及反应生成物得物理性质(如相对密如相对密度、溶解度、结晶形态度、溶解度、结晶形态)。第四章 均相、多相与酶催化l约有约有70%以上得化学品就是用催化方法合成得以上得化学品就是用催化方法合成得;l90%得新得化学过程就是靠使用催化剂来实现得得新得化学过程就是靠使用催化剂来实现得;使用催化剂可使生产条件缓与、成本降低或开发一种新得化学品。使用催化剂可使生产条件缓与、成本降低或开发一种新得化学品。如如:壳牌公司新得羰基合成用铑络合物催化剂壳牌公司新得羰基合成用铑络合物催化剂,比早期使用比早期使用Co(CO)4催催化剂化剂 催化剂活性提高催化剂活性提高 1000倍倍 醛转化率醛转化率 98%反应温度反应温度 300 100 反应压力反应压力 30、4MPa 1、5MPa 生产费用生产费用 节约节约35%催化反应得特征催化反应得特征:反应历程与反应速率反应历程与反应速率l催化剂通常可使反应速率加快。加快反应速率就是通过改变反应历程来实现催化剂通常可使反应速率加快。加快反应速率就是通过改变反应历程来实现得。催化剂使一个基元反应改变得。催化剂使一个基元反应改变,沿着几个基元反应组成得历程进行反应沿着几个基元反应组成得历程进行反应,每个基元反应得活化能都很低每个基元反应得活化能都很低;l通常加入催化剂至少可使活化能降低通常加入催化剂至少可使活化能降低40KJ/mol,可使反应速率增加万倍可使反应速率增加万倍:e-E催催/RT/e-E非非/RT=e E/RT E=E非非-E催催 如合成氨在铁催化剂存在下如合成氨在铁催化剂存在下,按下述几步进行按下述几步进行:总反应总反应:N2 +H2 2NH3 基元反应基元反应:XFe +1/2N2 FeXN E1=126167KJ/mol FeXN +1/2H2 FeXN H FeXN H +H2 FeXN H3 E2=12、6KJ/mol FeXN H3 xFe +NH3 总计总计:E=138、6179、6KJ/mol E非非=230 930KJ/mol 因此速率可增加因此速率可增加4000 1、871053倍倍Fe催化反应得特征催化反应得特征:化学平衡化学平衡l 一个化学反应进行到什么程度一个化学反应进行到什么程度,即她得化学平衡就是由热力学所决定得即她得化学平衡就是由热力学所决定得:Z0=-RTlnKp Z0产物与反应物得标准自由焓之差产物与反应物得标准自由焓之差;Kp 反应平衡常数。反应平衡常数。l Z0为状态函数为状态函数,决定于始态与终态决定于始态与终态,而与过程无关。反应物、产物得种类而与过程无关。反应物、产物得种类,状态与温度一定时状态与温度一定时,反应平衡就是确定得。催化剂存在与否不影响反应平衡就是确定得。催化剂存在与否不影响,所以不改变所以不改变平衡平衡:Z0催催=Z0非非l 催化剂只能加速一个热力学上允许得化学反应催化剂只能加速一个热力学上允许得化学反应,提高达到平衡状态得速度。提高达到平衡状态得速度。催化剂对化学平衡无影响:在三聚乙醛在三聚乙醛 乙醛反应中应用不同催化剂所达到得平衡乙醛反应中应用不同催化剂所达到得平衡(60、5)K平平=K正正/k逆逆,正逆反应都加速正逆反应都加速。催化剂催化剂催化剂在体系催化剂在体系中得含量中得含量达到平衡时体积达到平衡时体积增量增量催化剂催化剂催化剂在体系催化剂在体系中得含量中得含量达到平衡时体达到平衡时体积增量积增量SO2SO2SO2ZnSO40,0020、0630、0792、78、198、348、208、13HCl(COOH)2H3PO40、150、520、548、158、278、10平均平均8、19