国家标准《食品中锡的测定》新增两方法的协同性试验研究.pdf

现代食品XIANDAISHIPIN194/分析检测Analysis and Testingdoi:10.16736/41-1434/ts.2023.19.046国家标准食品中锡的测定新增两方法的协同性试验研究Collaborative Study on 2 Newly Added Methods in the National Standard of Determination of Tin in Foods 吴 绒1，蔡展帆2，周瑞妮1，张旭红1，张佩霞2，章锦涵2，梁旭霞1,2（1.广东省生物制品与药物研究所，广东 广州 510440；2.广东省食品检验所，广东 广州 510435）WU Rong1,CAI Zhanfan2,ZHOU Ruini1,ZHANG Xuhong1,ZHANG Peixia2,ZHANG Jinhan2,LIANG Xuxia1,2(1.Guangdong Province Institute of Biological Products and Materia Medica,Guangzhou 510440,China;2.Guangdong Institute of Food Inspection,Guangzhou 510435,China)摘 要：目的：组织 8 家实验室对食品安全国家标准 食品中锡的测定（GB 5009.162023）新增的电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）法和电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES）法进行实验室间方法-性能协同性试验，为新标准方法的实施提供验证数据。方法：使用 ICP-MS 和 ICP-OES 对果汁等 9 种罐头食品进行锡元素含量测定。用 Horwitz 方程进行数据分析，对结果的相关参数和协同性试验指标进行评价。结果：两个方法的 HorRat 值均在 2.0 以下。其中，ICP-MS 法的重复性相对标准偏差（RSDr）为 2.26%4.89%，再现性相对标准偏差（RSDR）为 5.65%11.70%；除了蔬菜泥的 HorRat 值为 1.07，其余样本的 HorRat 值均在 1.0 以下；ICP-OES 法的 RSDr为1.71%9.27%，RSDR为2.77%13.10%，除了蔬菜泥的HorRat值为1.11，其余样本的HorRat值均在1.0以下。1 个有证标准物质的测定结果在其标准值范围内，4 个质控样测定结果均在其参考值范围内。结论：本次新增的ICP-MS 和 ICP-OES 法，其实验室间协同性试验的精密度、准确度和稳定性均满足规定要求，适用于食品中锡含量的测定。关键词：国标；锡；测定；电感耦合等离子体质谱；电感耦合等离子体发射光谱Abstract：Objective:To validate characteristics of 2 newly added methods in the national standard of GB 5009.162023,eight laboratories were organized to participate in an inter-laboratory method-performance(collaborative)study on tin in foods by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)and inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES).Method:According to the methods of ICP-MS and ICP-OES provided by organizer,tin contents of 9 canned foods,namely,fruit juice,grapefruit,tomato paste,vegetable purees,lunch meat,canned marine fish,milk powder,flour and curry powder,were determined.The collaborative parameters on the measured results were analyzed and evaluated by Horwitz equation.Result:Both methods have HorRat values below 2.0.Repeatability relative standard deviation(RSDr)obtained by ICP-MS method ranged from 2.26%to 4.89%,while their reproducibility relative standard deviation(RSDR)基金项目：食品安全国家标准制定、修订项目（spaq-2019-027）；广东省医学科学技术研究基金项目（C2021086）。作者简介：吴绒（1986），女，硕士，主管技师，研究方向为理化检验与食品安全。通信作者：梁旭霞（1972），女，博士，主任技师，研究方向为理化检验与食品安全。E-mail：liangxuxia 。现代食品XIANDAISHIPIN195/分析检测AnalysisandTesting标准方法制修订的一个重要环节是进行协同性试验，它是按照预定的程序所进行的多家实验室之间合作研究活动，目的是确定拟作为标准的分析方法在实际应用条件下可以达到的精密度和准确度，以及制定实际应用中分析误差的允许界限。食品安全国家标准 食品中锡的测定（GB 5009.162023）已于近日发布1，将于 2024 年 3 月 6 日实施，其最大的变化是增加了电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法。为保证这两个新增方法的普遍适用性，标准承担单位在修订过程中组织了 8 家不同地区和技术能力的实验室开展方法-性能协同性试验研究，为该标准实施提供科学准确的数据支持。锡是人体必需的微量元素之一，但摄入过多会引发中毒，联合国粮农组织食品添加剂联合专家委 员 会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）推荐锡的允许摄入量（每周）为14 mg（kg bw）-12。将罐头食品作为主食，可能是人体锡累积的原因之一3。镀锡罐内壁的锡受硝酸盐类、酸度、温度影响4-5，发生腐蚀并溶解6，溶出的锡导致罐头污染甚至引起中毒7-12。为此，食品安全国家标准 食品中污染物限量（GB 27622022）中规定了镀锡包装食品的锡限量指标。其中，饮料类为 150 mgkg-1，婴幼儿配方食品及辅助食品为50 mgkg-1，其他食品为 250 mgkg-1。联合国粮农组织13、巴西14等机构和地区的限量标准皆与我国一致，欧盟15更为严 格，设定饮料为100 mgkg-1，其他食品为 200 mgkg-1。BOOGAARD 等16的研究表明，人体耐受性支持罐头饮料限值为 200 mgkg-1，罐头食品限值为 250 mgkg-1。因此，所建立的分析方法17-18能否准确可靠测定含量范围较宽的锡是本次标准方法修订的研究重点。1 材料与方法1.1 协作研究在全国范围内不同地区选取 8 家实验室参与本次研究，涵盖政府监管、科研、仪器企业，其中 5 家为官方检测实验室，3 家为外企检测实验室，均具有 CNAS 和 CMA 资质。检验员均能熟练操作电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光 谱 仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES），具备操作资格，能保障实验结果的可靠性。1.1.1 样品材料对于验证样品的选择，需考虑其代表性、多样性及方法适用性。组织单位挑选了多种食品基质样品提供给各实验室，由其按所提供的方案方法，独立完成实验室间验证工作。样品均由组织单位取其可食部分进行匀质处理，分装后密封保存完好，冷链配送到各实验室。1.1.2 统计分析方法运用 Horwitz 方程进行协同性试验验证数据分析19-20；运用 Cochran 试验和 Grubbs 试验识别实验数据的异常值21。1.2 方法1.2.1 试剂及标准溶液的配制硝酸（电子级）；盐酸（优级纯）；锡标准溶液（1 000 gmL-1）；钪标准溶液（1 000 gmL-1）；锗 标 准 溶 液（1 000 gmL-1）；铑、铼 标 准 溶 液（1 000 gmL-1）；铋标准溶液（1 000 gmL-1）。研制单位为国家有色金属及电子材料分析测试中心等。经多次试验，并结合限量要求，确定线性范围分ranged from 5.65%to 11.70%.The HorRat values of all samples were below 1.0 except vegetable puree(1.07).The RSDr by ICP-OES method ranged from 1.71%to 9.27%,while RSDR ranged from 2.77%to 13.10%.The HorRat values were below 1.0 except vegetable puree(1.11).The results of 1 certified reference material(CRM)were within the range of their certificated value,and the results of 4 quality-controlled samples were within the range of their reference values.Conclusion:The newly added methods of ICP-MS and ICP-OES had satisfactory precision,accuracy and stability in the inter-laboratory collaborative study.They were suitable for the determination of tin in foods.Keywords：national standard;tin;determination;inductively coupled plasma mass spectrometry;inductively coupled plasma optical emission spectrometry中图分类号：TS207现代食品XIANDAISHIPIN196/分析检测Analysis and Testing别为 2.50 50.00 gL-1和 0.025 0 1.000 0 mgL-1；标准曲线的酸为 5%硝酸+1%盐酸；内标元素的参考浓度为 10 100 gL-1。1.2.2 仪器与设备参与协同性试验验证的仪器及型号：ICP-MS 仪有 Agilent 7800（美国 Agilent 公司）、Plasma Quant MS（德国 Analytik Jena 公司）、NexION 300Q（美国Perkin Elmer 公司）；ICP-OES 仪有 Agilent 5110（美国Agilent 公司）、PQ 9000（德国Analytik Jena公司）、iCAP 7600（美国 Thermo Fisher Scientific 公司）。它们能代表目前市场上的主流型号。1.3 过程1.3.1 样品的前处理（1）样品的制备。样品取可食部分（包括可食用液体部分）匀浆均匀。（2）样品的消解。酸体系的选择。硝酸主要作用是把有机锡转化为无机锡，但硝酸无法进一步与无机锡反应生成均一溶液，因为硝酸与部分无机锡反应生成-锡酸（xSnO2yH2O）或氧化锡（SnO2）沉淀。而浓盐酸能够在加热条件下溶解氧化锡或-锡酸17-18。参考 BS EN 15765：200922，采用“5 mL 硝酸+1 mL盐酸”的消解酸体系，微波消解后采用 90 赶酸 30 min，定容至 50 mL。消解方法的选择。因为压力罐消解法中盐酸对不锈钢外罐腐蚀严重，空白本底较高，故不推荐；盐酸沸点低且易挥发，故也不推荐湿法消解及干灰化法。本次验证主要采用微波消解法。1.3.2 ICP-MS 的测定条件锡元素虽然存在多达 10 个天然同位素，118Sn 的丰度最大，且没有同量异位素的干扰，所以 ICP-MS 法测定锡选择118Sn。常用的内标元素中，质量数与锡元素相近的有89Y、103Rh、115In、185Re，电离能与锡元素相近的有103Rh、185Re、209Bi，115In 与115Sn 互相干扰，因此合适的内标元素为103Rh，其次是185Re。对于锡的测定，由于118Sn、103Rh（或185Re）没有明显的多原子离子等干扰，普通模式和碰撞反应池模式均可 选用18。1.3.3 ICP-OES 的测定条件经研究，189.925 nm 谱线以轴向观测测定的结果最佳，没有明显的干扰谱线，且灵敏度较高，检出限最低，线性好。因此，确定 ICP-OES 法测定锡的条件：分析谱线选用 189.925 nm，观测方式推荐选用轴向 观测17。1.3.4 样品测定（1）线性实验。各单位使用 ICP-MS 法及 ICP-OES 法进行标准曲线测定，并计算线性相关系数。（2）检出限和定量限实验。各单位采用与样品同样的方法消解试剂空白后定容至 50 mL，测定，以至少 11 次独立消化空白响应值的 3 倍标准差除以标准曲线斜率为检出限（Limit of Detection，LOD），即 LOD=3SD/b；10 倍标准差除以标准曲线斜率为定量限（Limit of Quantitation，LOQ），即 LOQ=10SD/b。以 0.5 g 取样量定容至 50 mL，计算方法检出限及方法定量限。（3）方法准确度和精密度实验。各单位对 4 个有值样品分别进行 7 平行测定，4 个有值样品分别为果 汁（T07321QC）、柚 子（T07332QC）、西 红 柿酱（T07330QC）、蔬菜泥（T07323QC），均来源于FAPAS 质控样。（4）加标回收实验。各单位对 2 个样品分别进行3 水平 3 平行加标实验，2 个样品分别是午餐肉和海鱼罐头，均来源于实验室日常检品。（5）盲样实验。各单位对奶粉、面粉和咖喱粉 3 个盲样分别进行 7 平行测定，其中奶粉为婴幼儿配方食品加标样品，面粉和咖喱粉来源于实验室日常检品。2 结果与分析2.1 线性实验对于 ICP-MS 法，各单位的线性相关系数均 0.999 6；对于 ICP-OES 法，各单位的线性相关系数均 0.999 4，均符合测定要求。2.2 方法检出限和定量限本次标准修订，拟定 ICP-MS 法的检出限和定量限分别为 0.08 mgkg-1和 0.25 mgkg-1，ICP-OES 法的检出限和定量限分别为 0.8 mgkg-1和 2.5 mgkg-1，所有验证单位的方法检出限和定量限均能满足要求。2.3 方法准确度和精密度各验证单位对 4 个有值样品分别进行了 7 平行测定，2 家验证单位对番茄酱标准物质（ERM-BC084a）进行了测定，结果见表 1。对于 ICP-MS 法，除了蔬菜泥（T07323QC）有 1 例精密度偏大（5.28%）外，其余各项精密度数据均 5.05%，符合 GB/T 274042008 的技术要求；对于 ICP-OES 法，除了蔬菜泥（T07323QC）有 1 例精密度偏大（5.72%）外，其余各项精密度数据均符合 GB/T 274042008 的技术要求。现代食品XIANDAISHIPIN197/分析检测AnalysisandTesting2.4加标回收实验各验证单位对午餐肉和海鱼罐头2个样品分别进行了 3 水平 3 平行的加标实验，结果见表 2、表 3。对于ICP-MS法，除了1例加标回收率（79.5%）略小于80%外，各验证单位的加标回收率数据均符合GB/T 274042008的技术要求；对于 ICP-OES 法，有 3 例加标回收率（89.7%、89.6%、88.0%）小于 90%，有 3 例加标回收率（112.0%、118.0%、117.0%）大于 110%，其余各验证单位的加标回收率数据均符合 GB/T 274042008 的技术要求。2.5盲样分析各验证单位对 3 个盲样分别进行了 7 平行测定，结果见表 4。对于 ICP-MS 法，各项精密度数据均符合 GB/T 274042008 的技术要求；对于 ICP-OES 法，表 1质控样品测定结果表（n=7）样品名称验证单位ICP-MS 法ICP-OES 法平均值相对标准偏差/%平均值相对标准偏差/%果汁（T07321QC）参考值：62.7 87.8单位：mgL-1实验室 A76.31.4475.82.84实验室 B76.63.6378.10.77实验室 C77.60.5277.10.75实验室 D67.11.9972.61.78实验室 E74.93.8976.63.53实验室 F69.01.3070.30.17实验室 G77.41.5874.40.26实验室 H75.62.3073.80.61柚子（T07332QC）参考值：76.5 106.2单位：mgkg-1实验室 A97.81.4698.53.25实验室 B97.65.0594.70.82实验室 C99.40.5496.60.79实验室 D80.81.5195.21.35实验室 E94.24.6697.93.63实验室 F89.60.5988.80.19实验室 G1051.2891.30.47实验室 H96.42.6693.01.40西红柿酱（T07330QC）参考值：117 159单位：mgkg-1实验室 A1471.461433.06实验室 B1445.011450.87实验室 C1470.661411.13实验室 D1300.821461.56实验室 E1474.321252.76实验室 F1300.361290.14实验室 G1471.131360.80实验室 H1453.531401.67蔬菜泥（T07323QC）参考值：386 499单位：mgkg-1实验室 A4231.454564.35实验室 B4762.544831.75实验室 C4741.524612.29实验室 D4300.994141.64实验室 E4335.284811.94实验室 F3950.894000.70实验室 G4751.244470.61实验室 H4673.154245.72番茄酱（ERM-BC084a）标准值：22511单位：mgkg-1实验室 D2062.042281.45实验室 E2324.992263.83现代食品XIANDAISHIPIN198/分析检测Analysis and Testing表 2加标回收实验测定结果表（ICP-MS）验证单位样品名称添加水平/（mgkg-1）实测值/（mgkg-1）平均值/（mgkg-1）平均回收率/%123实验室 A午餐肉本底值0.040.040.040.040.250.290.290.290.29100.00.500.530.530.540.54100.02.502.542.522.532.5299.2海鱼罐头本底值0.020.020.020.020.250.280.270.270.27100.00.500.520.520.510.52100.02.502.522.542.512.52100.0实验室 B午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出0.250.210.240.200.2286.80.500.390.420.460.4385.12.502.552.582.282.4798.8海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出0.250.210.200.190.2079.50.500.420.430.420.4284.22.502.032.552.502.3694.5实验室 C午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出0.250.250.250.250.25100.00.500.540.530.530.53106.02.502.472.482.492.4899.2海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出0.250.240.250.240.2496.00.500.490.490.490.4998.02.502.362.382.352.3694.4实验室 D午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出0.250.250.240.240.2496.00.500.480.500.500.4998.02.502.472.482.422.4698.4海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出0.250.240.240.250.2496.00.500.490.480.490.4998.02.502.452.482.472.4798.8实验室 E午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出0.250.250.260.250.25100.00.500.510.500.530.51102.02.502.412.382.432.4196.4海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出0.250.260.240.240.2496.00.500.520.530.540.53106.02.502.442.372.462.4296.8奶粉和面粉的各项精密度数据均符合 GB/T 2740442008 的技术要求，而咖喱粉由于锡含量值低，在该方法检出限（0.8 mgkg-1）与定量限（2.5 mgkg-1）之间，有验证机构的测定结果相对标准偏差较大。现代食品XIANDAISHIPIN199/分析检测AnalysisandTesting续表 2 验证单位样品名称添加水平/（mgkg-1）实测值/（mgkg-1）平均值/（mgkg-1）平均回收率/%123实验室 F午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出0.250.240.240.240.2496.00.500.500.490.500.50100.02.502.412.402.402.4096.0海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出0.250.240.240.240.2496.00.500.500.500.500.50100.02.502.352.402.342.3694.4实验室 G午餐肉本底值0.030.030.030.030.250.250.250.250.2588.00.500.490.490.490.4992.02.502.542.572.512.54100.4海鱼罐头本底值0.030.030.030.030.250.290.280.290.29104.00.500.550.550.570.56106.02.502.802.812.642.75109.0实验室 H午餐肉本底值0.920.900.890.900.251.151.181.171.17108.00.501.421.461.411.43106.02.503.483.493.423.46102.0海鱼罐头本底值0.380.410.410.400.250.620.620.640.6392.00.500.880.850.860.8692.02.502.832.802.792.8196.4表 3加标回收实验测定结果表（ICP-OES）验证单位样品名称添加水平/（mgkg-1）实测值/（mgkg-1）平均值/（mgkg-1）平均回收率/%123实验室 A午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出2.52.72.62.72.7108.05.05.35.75.45.5110.025.025.829.525.627.0108.0海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.62.72.72.7108.05.05.25.16.15.5110.025.027.926.525.626.7107.0实验室 B午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出2.52.02.72.52.497.05.04.34.74.54.589.725.025.524.724.725.099.8海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.72.82.72.7108.05.05.15.25.05.1102.025.024.825.324.925.0100.0现代食品XIANDAISHIPIN200/分析检测Analysis and Testing验证单位样品名称添加水平/（mgkg-1）实测值/（mgkg-1）平均值/（mgkg-1）平均回收率/%123实验室 C午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出2.52.62.62.42.5100.05.05.15.05.25.1102.025.025.124.825.725.2101.0海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.32.62.52.5100.05.05.05.05.15.0100.025.026.126.325.826.1104.0实验室 D午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出2.52.42.42.52.496.05.05.14.75.04.998.025.025.124.724.824.999.6海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.42.42.32.496.05.04.94.75.14.998.025.025.02.5.224.725.0100.0实验室 E午餐肉本底值未检出未检出 0未检出 0未检出 02.52.72.82.72.7108.05.05.65.75.35.5110.025.025.122.924.424.196.4海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.92.53.02.8112.05.05.76.05.95.9118.025.022.123.723.022.991.6实验室 F午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出2.52.42.42.42.496.05.05.15.15.15.1102.025.024.925.024.924.999.6海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.42.42.42.496.05.05.15.15.15.1102.025.024.724.824.824.899.2实验室 G午餐肉本底值未检出未检出未检出未检出2.52.32.32.32.392.05.04.54.64.64.692.025.022.422.322.422.489.6海鱼罐头本底值未检出未检出未检出未检出2.52.22.22.22.288.05.04.64.64.64.692.025.023.023.023.023.092.0实验室 H*午餐肉本底值0.81.00.90.92.33.53.63.73.6117.03.54.34.43.64.191.414.914.517.915.015.8100.0海鱼罐头本底值0.50.40.20.42.43.02.93.03.0108.09.49.89.79.29.7697.923.323.523.223.723.599.1注：*加标液量一致，但因取样质量有差异，加标水平作出相应变动。续表 3 现代食品XIANDAISHIPIN201/分析检测AnalysisandTesting2.6协同性试验验证数据统计分析数据采用柯克伦（Cochran）和格拉布斯（Grubbs）法检验，剔除离群值，分别进行协同性试验验证数据分析，结果见表 5 和表 6。表中，用 Horwitz 公式计算预计重现性相对标准偏差：PRSDR=2C-0.15，（C 为样品浓度，以质量分数表示）；HorRat r=RSDr/PRSDR；HorRat R=RSDR/PRSDR。通常来说，HorRat 值越小表示实验室间的精密度越让人满意，数值小于 1 说明精密度比预期的好；大于1说明精密度比预期的差19,23。当 HorRat 值大于 2 时，则认为该分析方法的变异太大或者说大于根据 Horwitz 方程计算的预期变异19,24。从统计分析结果看出，ICP-MS 法、ICP-OES 法的HorRat r 和 HorRat R 均小于 2，符合食品法典委员会程序手册（第二十四版）25中的规定。说明两种方法的重复性和再现性均符合要求。表 4盲样分析测定结果表（n=7）样品名称验证单位ICP-MS 法ICP-OES 法平均值/（mgkg-1）相对标准偏差/%平均值/（mgkg-1）相对标准偏差/%奶粉实验室 A31.12.5831.65.51实验室 B30.15.7629.03.84实验室 C32.00.6130.21.11实验室 D25.13.8225.65.38实验室 E31.91.6432.41.91实验室 F28.40.8029.00.47实验室 G31.01.5729.40.46实验室 H33.33.0832.42.54面粉实验室 A6.744.686.864.04实验室 B6.282.455.802.99实验室 C6.691.206.432.51实验室 D5.693.435.833.93实验室 E6.095.496.246.24实验室 F5.930.256.070.64实验室 G6.540.886.431.78实验室 H6.403.256.314.65咖喱粉实验室 A1.384.211.353.28实验室 B1.303.721.2310.2实验室 C1.430.661.399.52实验室 D0.968.221.077.45实验室 E1.334.95未检出实验室 F1.230.391.131.96实验室 G1.341.131.3914.3实验室 H1.309.671.279.34表 5协同性试验验证数据统计分析表（ICP-MS）统计项目番茄酱 ERM-BC084a果汁T07321QC柚子T07332QC西红柿酱T07330QC蔬菜泥T07323QC奶粉面粉咖喱粉实验室数量39999999低于定量限数量00000000排除数量00000000剩余实验室数量39999999参考值2251162.7 87.876.5 106.2117 159386 499总体平均值 m总/（mgkg-1）219.874.895.7142.3445.930.66.31.3总体标准偏差 s总10.903.826.716.7727.202.370.370.13重复性标准偏差 sr7.421.702.574.0511.600.980.210.06现代食品XIANDAISHIPIN202/分析检测Analysis and Testing统计项目番茄酱 ERM-BC084a果汁T07321QC柚子T07332QC西红柿酱T07330QC蔬菜泥T07323QC奶粉面粉咖喱粉实验室间标准偏差 sL12.703.976.996.9628.302.470.380.14再现性标准偏差 sR14.804.327.458.0530.602.660.430.15重复性限 r20.804.757.2011.432.402.750.580.18再现性限 R41.2012.1020.9022.6085.607.441.210.42重复性 RSDr/%3.372.262.682.842.593.213.254.89再现性 RSDR/%6.695.777.785.656.858.696.7911.70预测值 PRSDR/%7.118.368.057.596.399.5612.215.4sr/sR0.500.390.350.500.380.370.480.42HorRat r0.470.270.330.370.410.340.270.32HorRat R0.940.690.970.751.070.910.560.76表 6协同性试验验证数据统计分析表（ICP-OES）统计项目番茄酱 ERM-BC084a果汁 T07321QC柚子 T07332QC西红柿酱 T07330QC蔬菜泥 T07323QC奶粉面粉 咖喱粉实验室数量39999999低于定量限数量00000002排除数量00000000剩余实验室数量39999997参考值2251162.7 87.876.5 106.2117 159386 499总体平均值 m总/（mgkg-1）225.575.194.8139.1447.830.16.281.26总体标准偏差 s总2.672.493.147.0027.92.070.320.12重复性标准偏差 sr5.801.291.772.5513.100.930.270.12实验室间标准偏差 sL2.322.573.237.3028.92.150.320.12再现性标准偏差 sR6.252.873.687.7331.702.340.420.17重复性限 r16.303.604.947.1336.502.590.740.33再现性限 R17.508.04010.3021.7088.706.541.170.46重复性 RSDr/%2.571.711.861.832.913.074.239.27再现性 RSDR/%2.773.823.885.557.077.766.6413.10预测值 PRSDR/%7.088.358.067.616.389.5812.115.40sr/sR0.930.450.480.330.410.400.640.71HorRat r0.360.200.230.240.460.320.350.60HorRat R0.390.460.480.731.110.810.550.85续表 5 3 结论本研究通过组织 8 家实验室对多基质类型、多含量水平的罐头食品中锡元素进行测定，对 ICP-MS法及 ICP-OES 法的各项性能参数进行了实验室间验证，同时进行协同性试验验证数据的统计与分析。结果表明，基于硝酸-盐酸混合消解法的 ICP-MS 法及 ICP-OES 法测定罐头食品中的锡元素，在不同地区和技术能力实验室之间的方法精密度、准确度能够满足国家标准方法的要求，是稳定、准确、可行的方法。本研究为食品安全国家标准 食品中锡的测定（GB 5009.162023）的修订与实施提供了可靠的数据支持。参考文献1国家卫生健康委，国家市场监管总局.关于发布 食品安全国家标准 茶叶（GB 316082023）等 85 项食品安全国家标准和 3 项修改单的公告（2023 年第 6号）EB/OL.（2023-09-25）2023-09-30.http:/ 陈纠，吴诗华，郭晓婧，等.锡及其无机化合物现代食品XIANDAISHIPIN203/分析检测AnalysisandTesting的毒性及测定方法研究进展 J.环境与职业医学，2016，33（1）：65-68.3CIMA F.Tin：environmental pollution and health effectsJ.Encyclopedia Environ Health，2011：351-359.4 王剑飞，李梦迪，李春江，等.可迁移重金属的迁移试验预处理方法影响因素：基于锡制食品容器工具 J.工业技术创新，2018，5（2）：1-4.5王剑飞，李春江，刘胤璇.锡茶罐中锡的迁移行为分析J.理化检验（化学分册），2021，57（1）：15-19.6 王章薇，游波.食品包装涂层用树脂对镀锡板基材附着性能的影响 J.涂料工业，2021，51（12）：7-13.7 夏拥军.标准加入-原子荧光光谱法测定罐头中的痕量锡 J.化学分析计量，2011，20（6）：57-59.8 贾亦森，魏宁果，刘叶.微波消解-原子荧光光谱法