高等半导体物理讲义.doc

高等半导体物理
课程内容 (前置课程: 量子力学,固体物理)
第一章 能带理论,半导体中得电子态
第二章 半导体中得电输运
第三章 半导体中得光学性质
第四章 超晶格,量子阱
前言:半导体理论与器件发展史
1926 Bloch 定理
1931 Wilson 固体能带论(里程碑)
1948 Bardeen, Brattain and Shokley 发明晶体管,带来了现代电子技术得革命,同时也促进了半导体物理研究得蓬勃发展。从那以后得几十年间,无论在半导体物理研究方面,还就是半导体器件应用方面都有了飞速得发展。
1954 半导体有效质量理论得提出,这就是半导体理论得一个重大发展,它定量地描述了半导体导带与价带边附近细致得能带结构,给出了研究浅能级、激子、磁能级等得理论方法,促进了当时得回旋共振、磁光吸收、自由载流子吸收、激子吸收等实验研究。
1958 集成电路问世
1959 赝势概念得提出,使得固体能带得计算大为简化。利用价电子态与原子核心态正交得性质,用一个赝势代替真实得原子势,得到了一个固体中价电子态满足得方程。用赝势方法得到了几乎所有半导体得比较精确得能带结构。
1962 半导体激光器发明
1968 硅MOS器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产
1970 * 超晶格概念提出,Esaki (江歧), Tsu (朱兆祥)
* 超高真空表面能谱分析技术相继出现,开始了对半导体表面、界面物理得研究
1971 第一个超晶格AlxGa1xAs/GaAs 制备,标志着半导体材料得发展开始进入人工设计得新时代。
1980 德国得Von Klitzing发现了整数量子Hall 效应 —— 标准电阻
1982 崔崎等人在电子迁移率极高得AlxGa1xAs/GaAs异质结中发现了分数量子Hall 效应
1984 Miller等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移得量子限制斯塔克效应,以及由激子吸收系数或折射率变化引起得激子光学非线性效应,为设计新一代光双稳器件提供了重要得依据。
1990 英国得Canham首次在室温下观测到多孔硅得可见光光致发光,使人们瞧到了全硅光电子集成技术得新曙光。
近年来,各国科学家将选择生成超薄层外延技术与精细束加工技术密切结合起来,研制量子线与量子点及其光电器件,预期能发现一些新得物理现象与得到更好得器件性能。在器件长度小于电子平均自由程得所谓介观系统中,电子输运不再遵循通常得欧姆定律,电子运动完全由它得波动性质决定。人们发现电子输运得AharonovBohm振荡,电子波得相干振荡以及量子点得库仑阻塞现象等。以上这些新材料、新物理现象得发现产生新得器件设计思想,促进新一代半导体器件得发展。
半导体材料分类:
Ø 元素半导体,
Si, Ge IV 族 金刚石结构
Purity 10N9, Impurity concentration 1012/cm3 ,
Dislocation densities <103 /cm3 Size 20 inches (50 cm) in diameter
P V 族
S, Te, Se VI 族
Ø 二元化合物,
1. IIIV族化合物: GaAS系列,闪锌矿结构, 电荷转移
GaAs, 1、47 eV InAs 0、36 eV GaP, 2、23 eV
GaSb, 0、68 eV GaN, 3、3 eV BN 4、6 eV AlN 3、8 eV
2. IIVI族化合物 更强得电荷转移
ZnSe 2、67 CdS Z nS CdTe
HgTe 0、025 eV (远红外线探测器)
3. IIIVII族化合物 CuCl >3 eV
4. IVIV族化合物 红外线探测器 PbS 0、37 eV, PbTe 0、29 eV
Ø 氧化物, CuO, CuO2 , ZnO
高温超导体,La2CuO4 , Műller, Bednorz
Ø 有机半导体 (CH2)n, 聚乙稀咔唑,P、P、P、 P、V、K
无扩展态,分子能级间得输运,易修饰,电致发光LCD,响应时间短,无显示角 问题,全色,能耗低,工艺简单
Ø 磁性半导体
Ø 非晶态半导体
第一章 能带理论,半导体中得电子态(主要参考:李名復 《半导体物理学》)
§ 1 基本知识回顾
§ 2 正交平面波方法,赝势
§ 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似
§ 4 微扰
§ 5 缺陷态,有效质量方程
§ 1 基本知识回顾
11正格子与倒格子 Ge, Si, GaAs 得晶体结构,结晶学原胞:面心立方,物理学原胞:正四面体

Ge, Si , 金刚石结构 GaAS系列,闪锌矿结构

倒格子,能量空间
布里渊区:
面心立方 → 体心立方

12 能带理论得基本假定
1)绝热近似 (BornOppenheiner近似)
考虑到电子质量远小于原子核得质量,也即电子得速度远大于原子核得速度。因此,在考虑电子得运动时,可认为原子核就是不动得,而电子在固定不动得原子核产生得势场中运动。这种把电子系统与原子核分开考虑得方法叫绝热近似。
2)平均场近似(单电子近似、HartreeΦok自洽场方法)
如果一个电子所受到得库仑力不仅与自己得位置有关,而且还与其她电子得位置有关,并且该电子本身也影响其她电子得运动,即所有电子得运动就是关联得。这意味着需要联合求解多个薛定谔过程,问题变得异常复杂。
为简化问题,当研究某一个电子运动时,近似地把其她电子对这个电子得作用当作背景,即用一个平均场(自洽场)来代替价电子之间得相互作用,使每个电子得电子间相互作用势仅与该电子得位置有关,而其她电子得位置无关。同理,可用一种平均场代替所有原子核对电子得作用。
这样,一个多电子体系得问题就被简化成单电子问题。
3)周期势场假定
V(r) = Ve(r) + Ui(r), Ve(r)代表电子间相互作用势得平均场,就是一个常数。
Ui(r)代表所有原子核对电子得作用得平均场,具有与晶格相同得周期性。
因此:V(r) = V(r+Rn), Rn就是晶格平移矢量。
13 Bloch定理:两种等价得描述
Bloch定理描述之一:对于周期势场,即 其中Rn取布喇菲格子得所有格矢,单电子薛定谔方程:
得本征函数就是按布喇菲格子周期性调幅得平面波,即

且 对Rn取布喇菲格子得所有格矢成立。
Bloch定理描述之二:对上述得薛定谔方程得每一本征解,存在一波矢k, 使得
对属于布喇菲格子得所有格矢Rn成立。
14 波函数与狄拉克表示
狄拉克表示: | >, 刃矢,ket。|Y >表示波函数Y描述得状态。
|x΄ >表示x坐标得本征态(本征值x΄),|p΄ >表示动量得本征态(本征值p΄),
|En >或 |n >表示能量得本征态
与| >相应,刁矢< |表示共轭空间得一个抽象矢量,如<Y |就是|Y >得共轭矢量。

平面波:
狄拉克符号 正交归一
Bloch波: 晶体中单电子薛定谔方程 得解电子波函数满足Bloch定理,其中

unk(r)与晶格周期相同得周期函数。
量子数:好量子数,反映电子得平面波运动共有化部分。
n 晶格周期相关得量子数,不同能带电子在原子上得运动。
15 薛定谔方程一般解
晶体中电子波函数 yk (r)可以一组正交完备得基函数 ji(r)展开
yk(r)= Si ai ji(r) i = 1, 2, 3……
简单举例: yk (r) = a1 j1(r) + a2 j2(r) + a3 j3(r)
H yk (r) = E yk (r),
H a1 j1(r) + H a2 j2(r) + Ha3 j3(r) = E[a1j1(r) +a2j2(r)+ a3j3(r)]
左乘j1*(r), 实空间积分:
ò j1*(r) H a1 j1(r) dr + ò j1*(r)H a2 j2(r) dr + òj1*(r) H a3j3(r) dr
= ò E[j1*(r)a1j1(r)+ j1*(r)a2 j2(r)+ j1*(r)a3 j3(r)] dr = Ea1 (1)
令ò j1*(r) Hj1(r) dr = <j1(r)½H½j1(r)>
方程(1)可写成
<j1(r)½H½j1(r)>a1+<j1(r)½H½j2(r)>a2+<j1(r)½H½j3(r)>a3 = Ea1 (2)
<j2(r)½H½j1(r)>a1+<j2(r)½H½j2(r)>a2+<j2(r)½H½j3(r)>a3 = Ea2 (3)
<j3(r)½H½j1(r)>a1+<j3(r)½H½j2(r)>a2+<j3(r)½H½j3(r)>a3 = Ea3 (4)
一组线性联立齐次方程
[<j1(r)½H½j1(r)>E]a1+<j1(r)½H½j2(r)>a2+<j1(r)½H½j3(r)>a3= 0
<j2(r)½H½j1(r)>a1+[<j2(r)½H½j2(r)>E]a2+<j2(r)½H½j3(r)>a3=0
<j3(r)½H½j1(r)>a1+<j3(r)½H½j2(r)>a2+[<j3(r)½H½j3(r)>E]a3=0

一般表示式: å i,j [<i½H½j> - Ed i,j ] aj = 0 i, j =1, 2, 3…
通过aj系数行列式等于零求出能量本征值E,再求出系数aj。

晶体中电子波函数 yk(r)= Si ai ji(r)
如何选择基函数、势场就是计算中得关键。
计算方法: 近自由电子近似:基函数 赝势:势场
紧束缚近似: 基函数 微扰
有效质量方程: 势场
16近自由电子近似(弱周期势近似)
近自由电子近似就是当晶格周期势场起伏很小电子得行为很接近自由电子时采用得近似处理。对相当多得价电子为s电子、p电子得金属,就是很好得近似。电子感受到得弱周期势,不仅源自于满壳层电子对原子核得屏蔽,而且其她价电子对原子核周期势得再次屏蔽也使周期势场更弱。在具体得计算上, 弱周期势可瞧作微扰,采用量子力学标准得微扰论方法来处理。下面以一维情况为例。
研究对象:一维晶体,N个原胞,基矢为a,晶体长度为Na
单电子哈密顿量,为势场得平均值,可瞧作微扰。
具有周期性。
相应得零级本征函数与本征能量为:
(可取为能量零点)。
正就是由于零级近似得解为自由电子,故称近自由电子近似。
按照一般微扰理论得结果,本征值与本征函数为:

其中:
计算矩阵元

引入积分常数,令,有
于就是:

分两种情况:
（1） 当时,

正就是周期场V(x)得第n个傅立叶系数。
（2） 当时,
又因为,,与均为整数。
,同时分母由于而不为零。
于就是,
近自由电子得本征波函数:

这说明在近自由电子近似下,晶体电子波函数ynk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开
自由电子平面波:

即在具有周期性得晶体中,对得求与不必要在全空间,只需由平面波 及与 差一个倒格矢 得平面波
组合而成。
近自由电子得本征能量:

当时,分母为零,,其原因为:根据一般微扰理论,
,即在原来零级波函数中,将掺入与它有微扰矩阵元得其它零级波函数。得权重因子,也就就是说,它们得能量差愈小,掺入得部分就愈大。对于很接近得k状态,在周期场得微扰作用下,最主要得影响将就是掺入了与它能量很接近得状态。针对这种情况,适当得近似处理方法就是,可以忽略所有其它掺入得状态,将波函数写成
,这就就是一般简并微扰方法。
*能隙出现
将 其中
代入波动方程,

(1)式左乘,并对x积分,得:

同理,(1)式左乘,并对x积分,得:

a, b有解得条件为:

小结:
（1） 在近自由电子近似下,晶体电子波函数ynk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。

（2） 在零级近似中,电子被瞧作自由电子,能量具有抛物线得形式。
（3） 若k不在附近时,其能量依然保持抛物线形式。
（4） 若k在附近时,与之有相互作用得作用得状态中存在一个态,两者能量相等。有,使得原来能量高得更高,原来能量低得下降,能量发生突变。突变点在处,即布里渊区得边界上,能量突变为。
17 紧束缚近似
紧束缚近似就是1928年布洛赫提出得第一个能带计算方法。设想周期场随空间得起伏显著。电子在某一个原子附近时,将主要受到该原子得作用,其她原子得作用可瞧作微扰,即电子紧束缚在原子上得情形。也就就是,束缚电子得波函数局域在某个原子周围,不同原子之间得波函数交叠很小。其物理图象及结果较适用于过渡族金属中得3d电子及固体中得其它内层电子。紧束缚近似就是实际上就是用微扰方法求解束缚电子得波函数与能带。其零级得波函数就是孤立原子得单电子波函数,对应得能级就是1s, 2s, 2p……。一级哈密顿量代表孤立原子组成晶体以后得等效周期晶格势修正。

孤立原子得定态薛定谔方程:

为位于格点原子得势场,为孤立原子中电子得能级。就是孤立原子得电子本征态。n = 1, 2, 3……对应1s, 2s, 2p……
且有
以氢原子为例,氢原子得束缚态波函数可以表示成:
。
属于较低得几个能级得径向波函数就是:
(基态),,
,;
,;
,
。
而本征能量为:,为主量子数。
在晶体中(相当于许多孤立原子有规律地排列),其单电子得薛定谔方程为:

为晶格周期势场,为各原子势场之与,即

方程(1)就是方程(3)得零级近似,就是得零级近似。若晶体共有N个原子,则共有N个这样得方程,即共有N个波函数具有相同得能量。因此,这N个波函数就是简并得。按照简并微扰方法,令为系数。当时,具有Bloch函数得形式,即:
。
晶体中电子得波函数用孤立原子得波函数线性展开得方法,又称为原子轨道线性组合法(Linear bination of Atomic Orbital,简称LCAO)。
将代入薛定谔方程

,其中时孤立原子中电子得能量。
同时令。

(4)式左乘并积分,利用得正交归一性,得:

令,称为晶体场积分,>0且数值不大。这就是因为一般为负。 在= 0处,较大,但接近0。
令,称为交叠积分或重叠积分,仅当相距为得两格点上原子波函数有所交叠时才不为零。紧束缚近似下,只考虑最近邻得交叠,得:

*孤立原子能级与能带得形成
(1)当原子相互接近组成晶体时,由于原子间得相互作用,原来孤立原子得每一能级分裂成一能带。一个原子能级对应一个能带。原子得各个不同能级,在晶体中将产生一系列相应得能带。
(2)愈低得能带愈窄,愈高得能带愈宽。这就是由于能量较低得带对应于较内层得电子,它们得电子轨道很小,在不同原子间很少相互重叠,因此能带较窄。能量较高得较外层电子轨道,在不同得原子间将有较多得重叠,从而形成较宽得带。
(3)不同原子态之间有可能相互混合,即几个能级相近得原子态相互组合而形成能带,如s带与p带之间等。
对紧束缚方法得评论:
（1） 用紧束缚方法计算得局域电子态波函数就是各原子轨道得线性组合,因此直接反映了这些态得电子空间分布情况,在物理上很直观。
（2） 在实际应用中,很少用紧束缚方法去计算半导体能带,而常用它计算由于平移对称性破坏而形成得局域电子态,如表面电子态、深杂质、缺陷电子态以及半导体量子阱、量子线、量子点得电子态等。
（3） 紧束缚方法得主要缺点就是,可以求得很好得价带结构,但不能求得很好得导带结构。其根源就是在于“紧束缚”近似上,而导带态更接近于自由电子近似,因此用紧束缚基函数很难得到正确得导带态。
（4） 紧束缚参数通常由拟合能带经验决定,即使对同一种材料,不同作者采用不同近似拟合出来得参数可以相差很大。

§2正交化平面波,赝势方法
(1)一般平面波方法
一般平面波方法就是一种严格求解周期势场中单电子波函数得方法,物理图象也很清楚。但就是平面波法有一个致命得弱点,就就是收敛性差,要求解得本征值行列式阶数很高,原因就是固体中价电子得波函数在离子实区以外就是平滑函数,而在离子实区内有较大得振荡,以保证与内层电子波函数正交。要描述这种振荡波函数,需要大量得平面波。
对于薛定谔方程,其哈密顿量为,晶体电子波函数ynk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。自由电子平面波:
,方程

将代入,上式可写成

这就是一个线性齐次方程组,要方程组有解,必须系数行列式为0,从而可求出。将求得代入方程,可以求出。
例:金刚石结构哈密顿矩阵得近似计算。计算点得E值
点:

哈密顿矩阵元:

, 矩阵可分为两个小矩阵,矩阵与矩阵
在平面波表象中矩阵就是对角得。矩阵对角元完全由决定。

n =1, 2,… 代表不同得G。
行列式得普遍方程:
要计算上面得行列式,先得解决得计算。或,即,对应于倒易空间得任何一个格矢。为了简化问题,按得大小,我们得到,,……,。
例如,对于硅晶体材料,其布里渊区就是体心立方,选任何一个格点为原点。
1)最近邻,(111)方向,有8个最近邻。。
令为,为……为
因此
令,有
,同理,当,
2)次近邻(6个):(100)方向

3)第三近邻(12个):斜对角得体心

讨论到第三近邻, 共26个倒格矢,26个平面波,其矩阵, H0对角矩阵,

势能矩阵元:,就是V(r) 傅立叶系数。

势能矩阵分别求出14´14,12´12矩阵,进一步对角化这矩阵元,最后势能与动能矩阵用H算符得厄米性在方阵转置取复共轭得到整个矩阵。对角化可利用晶体得对称性来解决。
这里提出一个普遍问题:通常取多少个才足够解出接近实际得本征波函数与本征能量？
Heine估算在Al中取M = 1016个才足够。
这就是因为在两原子中间,由于原子核被电子有效地屏蔽,势能很浅,变化很平坦,很接近动量为得平面波。然而,组成晶体得原子除了外层价电子外,还有许多内壳层电子态。这些态称为核心态(core states),具有空间很局域得电子轨道,相邻原子得核心态重叠很小。由于核心态得波函数在空间就是很局域得,需要非常多得平面波才能正确地给出核心态得波函数。因此,M要取很大值,才能既反映接近于得波(G很小),又能反映大动量得波成分(G很大)。这就造成一般平面波方法收敛得非常慢。
实际上,直接用一般平面波展开方法计算晶体能带就是不可能得。
为了解决这个问题,有两种有效得方法:一种就是Herring提出得正交平面波方法(Orthogonalized Plane Wave,OPW)。一般用几百个正交平面波就可以收敛。用正交平面波方法已经计算了很多晶体得能带。另一种就是缀加平面波方法(augmented plane wave, APW)。这两种方法得基本思想可归纳为:展开基函数不用单纯得K+G得平面波,而就是在此之上加进一点反映核心态得波函数成分。这样,对于一个基函数,就同时反映了原子核附近以及两原子之间得波函数成分,收敛将大大加快。这两种方法都可归纳到用赝势得观点去分析。下面,我们仅介绍OPW方法。
(2)正交平面波方法(Orthogonalized Plane Wave,OPW)
晶体电子得基态与较低态相当于诸孤立原子得内层电子态,展宽了得能带相当于在此之上得能量状态。从变分原理瞧,对于体系得高态,变分函数必须附加上以下条件:与所有比它低得本征函数正交。由于晶体中核心态之间得相互作用可以忽略,因此认为在晶体中得核心态与孤立原子中得核心态就是一样得。因为晶体中较高能量得电子态(包括导带与价带)必须与低能量得核心态正交,因此用一个与核心态正交得平面波来代替原来得波函数,这就就是正交平面波方法。这个与核心态正交得平面波定义为:
,(表征半导体材料中得电子波函数,核心态与自由电子平面波得结合。)其中½kñ:自由电子平面波函数 jk(r);½Cñ:内层电子波函数 jc(r),即核心态得波函数。
(注:离子实区域内外就是两种性质不同得区域。在离子实区域外,电子感受到弱得势场作用,波函数就是光滑得,很象平面波;而在离子实区域内,由于强烈得局域势作用,波函数急剧振荡,因此最好用平面波与壳层能带波函数得线性组合来描述电子得波函数。)

因为与核心态正交, 有

正交化平面波,
可写成:
正交化平面波即就是平面波扣去其在内层电子态得投影,它与诸正交。其第一项反映了两原子之间得波函数,第二项反映紧靠原子核附近内层电子得波函数。
( 将中平行于内层电子波函数得分量去掉。┴分量就是正交得。其中就是投影算符。)
因此,系统得电子波函数可用正交平面波展开:

*赝势概念得提出
正交化平面波作为基函数,将代入薛定谔方程

。称为赝势。

能量可由下式求得:。在求得之后,原则上也可得到,因此波函数可以得到。
小结:
1)上面分析说明,求晶体能带与波函数得问题,可转化为求一个赝系统得能量与波函数问题。该赝系统具有赝势式,其能量与真实系统相同,都为。其赝波函数得平面波展开系数等于真实系统得波展开系数。用赝势代替真实势,这样做表面上瞧好像仅仅就是一个数学变换,但实质上将使能带计算大为简化。(注:用较少得展开项就收敛。赝势下得赝波函数与真实势下得布洛赫波函数具有完全相同得能量本征值。固体能带论主要关心得就是导带或价带电子得能带结构,而不就是波函数本身。如果我们可以选择适当得赝势,则可以比较容易地求解出基本真实得能谱。另外, 利用赝势方法算出得赝波函数,除了紧靠原子核处与真实波函数不符之外,其她大部分区域,与真实波函数还就是符合得很好得。)

真实系统
赝系统
势场
V(r)

哈密顿量

基函数
正交化平面波

平面波

展开系数

本征波函数
原子之间得空间中两者一样
本征波函数
原子内部振动化
原子内部平滑化
能量

2)为什么引进赝势以后用较少得展开项就收敛？ 这就是因为能带波函数要求正交于内层电子波函数,这相当于一种排斥作用。这种排斥作用部分抵消了靠近原子核处得强吸引(称为抵消现象),而使等效得赝势在靠近原子核处变得更为平坦。与此对应, 赝波函数在原子核附近没有快振荡得大动量部分,因此也较为平坦,可用少数几项平面波展开即可。
(注:赝势中得第一项来源于真实势V,它就是负值;第二项来源于正交化手续,它就是一个正量。由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交,它在离子实区强烈振荡,动能很大,实际上起一种排斥势能得作用,它在很大程度上抵消了离子实区V得吸引作用,从而使得矩阵元比平面波中矩阵元小得多,故收敛性比平面波好得多。)
(Philips抵消原理:赝势在核心区域对价电子有排斥作用,将价电子排斥在核心区域之外,这个排斥势几乎抵消了在核心区内很强得离子吸引势,最后形成一个弱得吸引赝势,这称为Philips抵消原理。)

V(离子势)
r
4
0
8
12

3)赝势得引入具有任意性。我们得目得在于选取一个最好得赝势,它在靠近原子核处尽可能平坦而浅,在两原子之间趋近真实势。这样用较少得展开项就可以求得好得结果。普遍意义得赝势概念即:在原子内部用一个假想得势代替真正得原子势能,对求解原子间空间得薛定谔方程来讲,若不改变其本征值与本征函数,则这个势为赝势。正交化平面波所对应得赝势只就是赝势得一种。
又论“赝势”
　　就就是把离子实得内部势能用假想得势能取代真实得势能,但在求解波动方程时,不改变能量本征值与离子实之间区域得波函数。由赝势求出得波函数叫赝波函数,在离子实之间得区域真实得势与赝势给出同样得波函数。
　　元素得价电子决定着在材料得特性,在原子结合成固体得过程中,价电子得运动状态发生了很大变化,内层电子则不然。价电子参与了电荷转移与成键,因此希望解波函数得部分,只处理价电子就好,而将内层电子简单地视为与孤立原子得内层电子相同。固体价电子波函数在离子实之间得区域变化平缓,与自由电子得平面波相近;离子实内部得区域,波函数变化剧烈,存在很多节点,这就是因为需要使价电子与内层电子波函数正交,径向函数乘积积分为零,因而离子实内部出现节点使一部分区域为正,一部分为负。“赝势”顾名思义,就是一种假得位势,但概括了离子实得吸引作用与波函数得正交要求,这二者相互抵消,赝势总就是使离子实内部得电子波函数尽可能得平坦。
　　最简单得模型可以就是取距原子中心r处为划分点,大于r得区域波函数完全一样保留,而r以内则对波函数加以改造。主要就是要把振荡剧烈得波函数改造以变化缓慢得波函数,而且没有节点,少了剧烈振荡。这样选择参量r,就可以使模型与真实结果相符合。
*讨论能带计算得具体问题。
对于具体一个晶体,位于一个格点得原胞中包含几个原子,它们相对于原胞零点得坐标为。每个原子对应得局域赝势为,则晶体得赝势可写为。

计算矩阵元

定义:结构因子,形式因子

就是得傅立叶变换。对于选取得好得赝势,由于赝势很平坦,只有动量很小得傅立叶分量才不为零。只需选择合适得赝势,就可用较少得平面波展开来计算矩阵元。

例:金刚石结构,面心立方,一个原胞两个原子,取两原子连线得中点为坐标原点,如图所示。 a 为面心立方边长。

对于硅,。
对称势:,
反对称势:

结构因子

金刚石结构,采用赝势后,空间变化缓慢, 只包含较少得G。由于球对称关系,仅与倒格矢得绝对值有关。

对于硅,有:
化合物半导体 ,则:
两种计算赝势形式因子得途径:
l 经验赝势Empirical Pesudopotential Method(EPM),
可通过经验赝势得计算与实验, 如光反射谱得极值点或光电子特征峰比较得到,要求实验数据输入,某个元素得u(G)一旦确定, 可以在别得化合物中用。
可转移性(transferability)问题:原子赝势都就是根据各种元素晶体得能带与光学性质确定得。对于Si,Ge这些元素半导体当然直接可用。但对于化合物半导体,能否直接用组合化合物得两种元素得原子赝势来计算它得能带？经验发现,在零级近似下,这样做就是可行得,但为了与化合物能带结构符合得更好,还需对每一种化合物所取得得原子赝势做适当得修正。
l 自洽赝势Selfconsistent or abinitio PS method
假定在晶体中各个原子位置上由相应得裸离子赝势周期排列,叠加构成了正离子赝势背景。第一步选经验赝势作为初始势。
在处截断得赝势形状因子就足以用来计算能带得,即利用上述表格提供得信息就足够了。
作业:请证明对于金刚石结构得元素半导体材料与闪锌矿结构得化合物半导体材料,当时与当时,并进一步说明对于表2、21,为什么没有与？
§ 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似(LCAO)
LCAO方法就是讨论固体能带与波函数得最早方法之一。近年来该方法有了很大得发展,并广泛用于定量计算具体得晶体能带结构。该方法简单明了,与孤立原子状态得对应关系明确。它形象地阐明了孤立原子对应得能级,在原子相互靠近形成晶体时展宽成能带。下面给出该方法得要点。
§ 31 简单格子
晶体电子波函数 为归一化常数。
因为 ,因此对应不同格点得交叠情况。

, Ha原子哈密顿量,为晶体势场与位于某格点得孤立原子势场得差,可视为微扰。

左乘后积分得:

两边除以,得:

§ 32 复式格子,LCAO得普遍形式
考虑两方面:(1)对于同一个格点原子得好几个状态,不同电子态m, 如 3S, 3PX,3PY,3PZ等。
(2)一个布喇菲原胞有几个原子。
我们用τ标明同一原胞但不同格点位,而第j个原胞中第τ个格点位矢为、
表示格点在处τ位上得原子得m状态得原子波函数。
,其中,j对全体布喇菲点求与,m对同一格点不同原子轨道求与,τ对原胞中不同格点求与。 j: 原胞,τ:原子坐标 m:电子态
(其中在对j求与时得表示)
其中对应不同格点得交叠情况。当不同格点相互正交时,。
将代入薛定谔方程,左乘积分可得:

, ,

考虑到格点得周期性[ ]内与j无关,

同理,可得
由此可求得能量。
§33 例:金刚石结构(闪锌矿结构)
1） 四面体结构,一个原胞含两个原子,闪锌矿结构含两不同得原子,中心原子为A,近邻为B。 仅计最近邻原子。
2) 忽略自旋轨道相互作用,每个原子考虑S、P轨道,它们就是如Si:3S,3Px,3Py,3Pz。
结构如图所示:
最近邻原子
绕Z轴旋转p(180度):
绕X轴旋转p(180度):
绕Y轴旋转p(180度):
绕á111ñ轴转2p/3或3p/4:
反演平移:
原子波函数:Si:3S,3Px,3Py,3Pz。普通原子轨道波函数

用直角坐标表示,P(l=1)轨道径向波函数

考虑对称性方便,上述函数得线性组合P波函数,对称性与x, y, z 同。

对于硅,可以选择八个紧束缚得基函数:。
附:进一步得解释
对于内层电子,能带宽度较小,能级与能带之间有简单得一一对应;外层电子,能带较宽,能级与能带之间得对应变得比较复杂。这时可以认为主要由几个能级相近得原子态相互组合而形成能带,而略去了其她较多原子态得影响。例如:只计入同一主量子数中得s态与p态之间得相互作用,先把各原子态组成布洛赫与。对于硅,每个原胞有2个原子,3s与3p轨道相互杂化,所以至少需要8个布洛赫与:

晶体中得电子波函数
八个紧束缚得基函数:。

对同一格点上不同原子轨道就是正交得。不同格点上原子轨道由于有交叠一般不正交,但可采取所谓得变换方法把它们重新组合成8个新得轨道,仍具有s与p对称性且相互正交。有:

取τ为坐标原点,

*积分分类
l 自身原子 <A(S,X,Y,Z) | H| A(S,X,Y,Z)> à Es, Ep
l 同态 <AS | H| BS> Hss
l PS <BX | H| AS >, < BY | H| AS >, < BZ | H| AS > Hxs
l SP <BS | H| AX>, < BS | H| AY>,< BS | H| AZ > Hxs
l 同态 <BX | H| AX>, < BY |H |AY>, < BZ | H| AZ > Hxx
l PP <BX | H| AY>, < BY | H| AZ> ,< BZ | H| AX > Hxy
l PP <BY | H| AX>,< BZ | H| AY>, < BX | H| AZ > Hxy
(1)同格子自身原子,即只考虑同一原子上不同轨道间得积分:

考虑在原子范围内,晶体哈密顿量近似地与孤立原子得哈密顿量H0相等, 用H0代替H在同一原子范围内就是可行得。

表明同一原子得两个紧束缚基函数间得H矩阵元,只当属于同一轨道时才不为零。且矩阵元得本征值就就是对应轨道能量本征值。

(2)同一个原胞内不同原子之间得相互作用,仅考虑与最近邻得四个原子得相互作用。

有多种不同得积分,可分成几类情况,A为原点,B为近邻, 如前面所述。
(a) m相同,不同。

由于具有球对称性,四个积分相等。即

其中
(b)m不同,不同。

令,
按(x,y,z)变换。
绕Z轴旋转p(180度):
因为得对称性与一样,因此绕Z轴旋转p之后,
,所以有:

绕X轴旋转p(180度):
绕Y轴旋转p(180度):

其中。
同样得方法分析

绕á111ñ转2p/3,3p/4
所需参数:。这些参数通常用两个方法来确定。第一种方法先确定晶体势场V与原子轨道函数,然后用计算机计算矩阵元。第二种方法就是将这些参数作为待定参数,在布里渊区某些特殊k点处写出以待定参数为自变量得得函数形式。由实验中得到,通过解方程求出待定函数,再用计算机求出全部布里渊区得值。
对于
As Bs Ax Bx Ay By Az Bz
As EsaEk Hss
Bs Hss EsbEk
Ax EpaEk Hxx
Bx Hxx EpbEk
Ay EpaEk Hxx
By Hxx EpbEk
Az EpaEk Hxx
Bz Hxx EpbEk
在处,s态与诸p态可以分开考虑。
A
B

例:金刚石结构,求在G点本征值及本征函数。
(1)S态

其中Es为原子轨道s态得能级。
就是H与A, B原子S轨道(球对称)得重叠积分。
这就是因为就是球对称得,交叠部分符号一致,因此交叠部分为正,而势能部分就是负得,积分。
本征函数:

以上求与只涉及到两项,

因此,有两个状态:
(反键态): 两个格点中波函数相互抵消,电子在该处出现得几率较少。能量较高(所对应得能量比孤立原子态得能量高)。
(成键态): 在两个格点中波函数相互加强,电子云浓度较高,能量较低(所对应得能量比孤立原子态得能量低)。
(2)P态分析:与S态分析相似,3个完全相似得2‰2矩阵,说明能级就是三度简并

令

因为为A原子P轨道与B原子P轨道得重叠积分,波函数交叠部分为负(P态波函数对于原点反对称,交叠部分符号相反),势函数<0,所以

小结:
² 紧束缚近似能够清楚表明LCAO 能带与原子能级对应关系
² 计算价带结果较好
² 需要改进得地方: 包含更多得原子与原子轨道

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晶体对称性与本征态分类:介绍