瓜尔胶_聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶的制备及传感性能.pdf

武汉工程大学学报第45卷水凝胶是一种柔软、可拉伸、灵活、具有生物相容性的三维网络聚合物，含有大量的水1-3。它们在组织工程、生物医学、可拉伸电子产品等领域有广阔的应用前景，但它们的机械强度和韧性较收稿日期：2022-09-27基金项目：湖北高校2021年省级大学生创新创业训练计划项目（S202110490020）作者简介：王翔宇，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：李亮，博士，教授。E-mail：引文格式：王翔宇，杜寒威，季家友，等.瓜尔胶/聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶的制备及传感性能 J.武汉工程大学学报，2023，45（5）：524-529.瓜尔胶/聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶的制备及传感性能王翔宇，杜寒威，季家友，李亮*武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205摘要：以聚丙烯酰胺和天然高分子瓜尔胶作为柔性基底，聚吡咯作为导电物质填料，设计制备出一种柔软的导电水凝胶。采用扫描电子显微镜观察水凝胶的截面形貌，通过拉力试验机测试水凝胶的弹性。测试结果表明其具有良好的可拉伸性能：最大拉伸应变为 936.4%，拉伸应力为 158.9 kPa，并且在对水凝胶进行 15 次拉伸应变为 300%的拉伸-回复测试，水凝胶能回复原状，表明其具有快速的自恢复能力。进一步将水凝胶作为应变传感器监测人体的手指弯曲、手腕弯曲、吞咽等运动，可得到连续、准确且稳定的传感数据。这种多功能性的瓜尔胶/聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶可用于可穿戴电子设备、健康和运动监测器等领域。关键词：瓜尔胶；聚丙烯酰胺；聚吡咯；导电水凝胶中图分类号：TQ427.26文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202209033Preparation and Mechanical Sensing Properties of GuarGum/Polyacrylamide-Based Conductive Composite HydrogelsWANG Xiangyu，DU Hanwei，JI Jiayou，LI Liang*School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：A kind of soft conductive hydrogel was designed and prepared using polyacrylamide and naturalpolymer guar gum as flexible substrates and polypyrrole as a conductive filler.The cross-section morphologiesof the hydrogels were observed by scanning electron microscopy and the elasticity of the hydrogels was testedby a tensile testing machine.The test results showed that the hydrogels possess good tensile properties withthe maximum tensile strain of 936.4%and the tensile stress of 158.9 kPa.After 15 times of tensile-recoverytests at the tensile strain of 300%，the hydrogel can return to its original state，indicating its rapid self-recoveryability.Furthermore，the hydrogel was used as strain sensors to monitor a human finger bending，wristbending，swallowing and other movements.Continuous，accurate，and stable sensing data can be obtained.This multifunctional guar gum/polyacrylamide-based conductive composite hydrogel is expected to be used inwearable electronic devices，health and exercise monitors and other fields.Keywords：guar gum；polyacrylamide；polypyrrole；conductive hydrogel第45卷第5期2023年10月文章编号：1674-2869（2023）05-0524-06武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.5Oct.2023第5期低，阻碍了其应用。近年来，柔性可穿戴电子设备因其特殊的性能和广泛的应用4-6，特别是在人类健康和运动监测7、储能装置8等领域引起了人们的广泛关注。具有良好的柔性、良好的长期稳定性以及其他特性的活性材料是用于制造柔性、耐磨电子产品的理想材料。目前已经有许多关于拉伸电子器件的报道，这些器件通常是将导电组分（如植酸9、氧化石墨烯10-11）分散在具有良好拉伸性能的软基底（如水凝胶、橡胶和聚二甲基硅氧烷）中进行组装的。但是，制造具有灵活、灵敏度高、稳定性好、多功能的电子设备依然存在巨大的挑战。导电水凝胶作为一种高弹性材料，因其良好的导电性、柔韧性以及优异的力学性能，具有广阔的应用前景12。导电水凝胶被广泛运用于柔性电子设备的组装，如柔性传感器13、超级电容器14等。本 文 研 究 介 绍 了 一 种 基 于 聚 丙 烯 酰 胺（polyacrylamide，PAM）和瓜尔胶（guar gum，GG）的导电水凝胶。PAM 已在传感器领域有所应用15-16，但纯 PAM 的力学性能较差，常常需要与其他材料（如壳聚糖17-18、大豆蛋白19）结合来构建力学性能优异的软基底。GG 作为一种天然的高分子材料，具有无毒、安全、生物降解性、生物相容性、可再生、价格低廉等优点，正受到人们的广泛关注20。目前国内对于 PAM 复合水凝胶的研究较多，但对于 PAM 与 GG 复合制备导电水凝胶的相关研究却较少21，将 GG 引入到 PAM 水凝胶体系中预期会在复合凝胶的力学性能等方面有所提升。因此本研究采用PAM-GG复合凝胶作为柔性基底，聚吡咯（polypyrrole，PPy）作为导电物质，构建导电水凝胶。研究发现在 PPy加入后其导电能力与力学强度均明显增强，基于凝胶构建的柔性传感器具有较宽的拉伸传感范围与拉伸回复性能，这使得其能够检测人体运动，如手指、手腕的运动、吞咽等。1实验部分1.1实验原料丙 烯 酰 胺（acrylamide，AM）、过 硫 酸 铵（ammonium persulphate，APS）、N-N 亚甲基双丙烯酰胺（methylene-bis-acrylamide，BIS）（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；去离子水，实验室自制；GG（山东丰泰有限公司，食品级）。1.2导电水凝胶的制备1.2.1水凝胶的制备称取AM 2.5 g，BIS 1.5 mg，APS 50 mg，去离子水 8 mL，搅拌将其混合均匀，再缓慢匀速加入 100 mg GG，持续搅拌 1 h 使 GG完全溶解。将搅拌完成后的溶液以 5 000 r/min的速度离心 3 min，消除搅拌产生的气泡，再转移至6.5 cm4.5 cm2.0 cm的模具内，置于60 烘箱内反应 1 h，得到 PAM-GG 水凝胶，记为 AG-100。作为对比，用同样的方法不加入 GG 得到纯 PAM 水凝胶，记为AG-0，制备示意图如图1（a）所示。1.2.2导电水凝胶的制备将制备好的 PAM-GG水凝胶剪切为 4.5 cm1.0 cm 的条状，分别放入装有 30 L 和 40 L 吡咯（pyrrole，Py）单体的 10 mL离心管内，室温（25）下反应 12 h，分别得到PAM-GG-PPy导电水凝胶，记为AGP-30、AGP-40。图1（b）所示为水凝胶实物照片。baAMGGBIS APS溶液60 1 h25 12 hAG水凝胶25 12 hAGP水凝胶AG水凝胶吡咯蒸汽吡咯图1AGP水凝胶制备：（a）示意图，（b）照片Fig.1Preparation diagram（a）and photos（b）ofAGP hydrogel1.3表征与测试1.3.1微观形貌测试采用 JSM-5510LV 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）测试AG-100和AGP-40水凝胶的内部结构。1.3.2应力应变性能测试将水凝胶样条（4.5 cm1.0 cm0.2 cm）置于万能试验机上，按 20 mm/min的拉伸速率进行拉伸，记录水凝胶的应力-应变曲线。1.3.3传感性能测试规范因子（gage factor，GF）是评价水凝胶应变传感器灵敏度的核心性能指标之一，定义为：GF=R/（R0），其中，R为水凝胶应变时相对电阻，R0为水凝胶原始电阻，为水凝胶的应变幅度。将不同PPy含量的水凝胶样条（4.5 cm1.0 cm0.2 cm）固定在手指、手腕、脉搏、喉咙上，并用夹子夹住水凝胶样条的两端与 CHI-660D 型电化学工王翔宇，等：瓜尔胶/聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶的制备及传感性能525武汉工程大学学报第45卷作站连接，根据脉搏跳动、手指、手腕弯曲程度、吞咽动作，得到电流变化，进而得到相对电阻变化（R/R0）。2结果与讨论2.1水凝胶的性能如图 2（a-e）所示，AGP-40水凝胶样条可以拉伸到原来长度的3倍以上而不断裂，对水凝胶样条扭曲、打结后仍能恢复原状；图 2（f）是 AGP-40 水凝胶样条提起250 g砝码的照片，均表明AGP水凝胶具有良好的延伸性、韧性和快速的自恢复能力。图 2（g）和图 2（h）分别为 AGP-30、AGP-40 水凝胶连接导线外接电源时能够连通电路点亮发光二极管（light emitting diode，LED）小灯泡的照片，可以观察到小灯泡亮度差异，表明AGP-40水凝胶导电性能更佳，LED 小灯泡更亮；将 AGP-40水凝胶拉伸后，LED 小灯泡亮度变暗，如图 2（i）所示，表明水凝胶电阻变大。AGP-40 水凝胶的电阻随拉伸率变化的特性为后续传感器的组装实验提供了条件。afbcdegih图2AGP-40水凝胶的不同性能：（ae）拉伸，打结，扭曲，（f）提起砝码；不同水凝胶连通电路灯泡亮度对比图：（g）AGP-30，AGP-40拉伸前（h）和拉伸后（i）Fig.2Different properties of AGP-40 hydrogel：（ae）stretching，knotting，twisting，（f）lifting weight；Comparison of bulbbrightness of different hydrogels connecting circuits：（g）AGP-30，before stretching（h）and after stretching（i）of AGP-402.2SEM表征AG-0、AG-100、AGP-30 和 AGP-40 水凝胶的SEM 图如图 3 所示，可以观察到 GG 加入后与PAM 相互作用并形成紧密的层状结构；在 PPy 进入并聚合后，水凝胶形成了多孔的结构，且孔洞的数量与直径随PPy加入量的增加而增加，说明PPy图3水凝胶的SEM图Fig.3SEM images of hydrogelsAGP-40AG-0AG-100AGP-3010 m10 m10 m10 m526第5期的加入有利于水凝胶中孔洞的形成。2.3AGP水凝胶的结构图 4是 AGP水凝胶网络结构与相互作用的示意图，GG 高分子链与 PAM 高分子链之间通过氢键相互作用而构成水凝胶基体，同时两高分子链之间互相缠绕而形成水凝胶。在吡咯单体进入水凝胶并聚合后，形成导电通路，使水凝胶具有导电性能。在 AGP水凝胶受到外力作用时，形成导电通路的 PPy组分之间距离会随水凝胶拉伸程度的增大而增大，使得水凝胶的电阻变大。图4AGP水凝胶结构与相互作用示意图Fig.4Schematic diagram of AGP hydrogel structure and interactions2.4力学性能分析图 5 是 AG-0、AG-100、AGP-40 和 AGP-40 水凝胶的拉伸应力-应变曲线。AG-0水凝胶的最大拉伸强度为 106.1 kPa，断裂伸长率为 1 250.6%，AG-100水凝胶的最大拉伸强度为 119.3 kPa，断裂伸长率为 1 383.7%。GG 的加入与 PAM 形成交联互穿网络，同时 GG分子链中的-OH与 PAM分子链中的-NH2之间形成氢键22，如图 4中所示，使得水凝胶的断裂伸长率与最大拉伸强度提高，分别增加了10.6%、12.4%。0200400600800 1 000 1 200 1 400 1 600应变/%20015010050应力/kPaAG-0AG-100AGP-30AGP-40图5AG和AGP水凝胶的拉伸应力-应变曲线Fig.5Tensile stress-strain curves of AG and AGP hydrogels由 AGP-30 与 AGP-40 水凝胶的拉伸应力-应变曲线可知，AGP-30 水凝胶的最大拉伸强度为134.9 kPa，断裂伸长率为 861.9%，AGP-40 水凝胶的 最 大 拉 伸 强 度 为 158.9 kPa，断 裂 伸 长 率 为936.4%。PPy的加入使得 AGP水凝胶的最大拉伸强度有所提高，AGP-30和 AGP-40相比于 AG-100分别提高了 12.6%和 32.8%；这可能是因为 PPy是一种刚性高分子，复合后 PPy 进入到 GG 与 PAM形成的凝胶网络中，有利于 AGP水凝胶力学强度的提升；但 AGP 水凝胶在复合 PPy后产生了孔洞结构，使得断裂伸长率降低。图 6是 AGP水凝胶在经过 1次、5次、10次、15次拉伸应变为 300%时的拉伸-回复循环后的回复情况。AGP水凝胶在经过 1次拉伸-回复后，其拉伸回复率为 109.3%，5次后拉伸回复率为 113.9%，10次后拉伸回复率为 116.2%，15次后拉伸回复率为 120.9%，在实验条件下静置 AGP 水凝胶 5 min后水凝胶回复率为 102.3%，表明 AGP水凝胶可以适应循环往复的拉伸应变，具有良好的循环稳定性，能够适应应力的反复作用，为传感器的组装提供了有利条件。1次5次10次15次5 min后循环次数1501209060300拉伸回复率/%109.3113.9116.2120.9102.3图6AGP-40水凝胶拉伸不同次数的回复率Fig.6Recovery rates of AGP-40 hydrogel stretching fordifferent timesGGPAM氢键PPy交联位点GGPAMHOHOHOOOOOHNH2HOHOOOOH OHNH2O王翔宇，等：瓜尔胶/聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶的制备及传感性能527武汉工程大学学报第45卷2.5传感性能测试分析选择力学性能与导电性能更好的 AGP-40 水凝胶组装成传感器，用于人体生理运动的检测。图7中，在0%100%的应变范围内，组装好的水凝胶应变传感器具有应变依赖的响应性，相对电阻变化（R/R0）随应变的增加而逐渐增加。应变敏感性源于水凝胶变形引起的电阻变化，因为在拉伸过程中，水凝胶导电分子之间的距离增加，导致电阻增加。在 0%40%和 40%100%的应变范围内，AGP 水凝胶的 GF 值分别为 0.99 与 0.41，如图 7（a）所示。AGP 水凝胶在 0%100%应变范围内对应的相对电阻变化如图 7（b）所示，20%应变下相对电阻变化率为29.2%，40%应变下相对电阻变化率为 45.6%，60%应变下相对电阻变化率为54.9%，80%应 变 下 相 对 电 阻 变 化 率 为 63.5%，100%应变下相对电阻变化率为 69.1%，相同应变幅度的信号对应的相对电阻变化率几乎相同，表明 AGP-40 水凝胶对应变检测具有良好的准确性与稳定性。图 7（c）是 AGP-40 水凝胶在监测人体手指弯曲运动时的相对电阻变化-时间曲线，在手指快速弯曲并回复时，传感器能准确记录手指弯曲变化，重复多次测试仍然表现出良好的稳定性；图 7（d）是手指在连续弯曲 30、60、90时的相对电阻变化-时间曲线，AGP-40水凝胶的传感响应随手指弯曲幅度的增加而增加，这是由于随着手指弯曲幅度的增大，水凝胶的电阻也随之增大而产生的结果。图 7（e）是 AGP-40水凝胶在监测手腕连续弯曲时的相对电阻变化-时间曲线，也展示出了良好的响应性，能连续准确地收集传感信号。图 7（f）是测试人员在进行吞咽动作时水凝胶的相对电阻变化-时间曲线，由图 7（f）可知 AGP-40 水凝胶对微小应变也可产生传感响应且传感信号稳定、连续。综上测试可知，AGP-40水凝胶具有良好且稳定的传感性能，能够对微小应变（吞咽）以及大幅度应变（手指弯曲、手腕弯曲）产生对应的传感信号，因此，AGP-40 水凝胶可应用于人体生理活动监测有关领域。图7AGP-40水凝胶的GF值（a）及不同拉伸应变（b），手指连续弯曲（c），手指弯曲不同角度（d），手腕弯曲（e），吞咽（f）的相对电阻变化Fig.7GF values（a）and relative resistance changes of different tensile strains（b），finger continuous bending（c），finger bending at different angles（d），wrist bending（e），and swallowing（f）of AGP-40 hydrogel020406080100120应变/%80604020(R/R0)/%GF=0.41GF=0.99020406080t/s80604020(R/R0)/%20%40%60%80%100%5040302010(R/R0)/%020406080t/sbac5040302010(R/R0)/%01020304050t/s3060609030604020(R/R0)/%010203040t/s15105(R/R0)/%0246810t/sedf3结论本文以 GG 和 PAM 相互作用形成交联网络，PPy 作为导电物质，制备了一种具有良好的延伸性、韧性、快速自恢复能力和具有传感响应性的AGP水凝胶。实验表明，AGP水凝胶具有良好的拉伸回复性能、良好的力学性能（158.9 kPa）以及高的断裂伸长率（936.4%）。将 AGP 水凝胶用于检测人体生理活动时，对微小应变以及大幅度应变均能产生对应传感信号，且表现出优良的稳定性与准确性。因此，这种以 GG、PAM 以及 PPy 为原材料制备的水凝胶具有多种优良特性，有望广528第5期泛用于可穿戴电子设备以及人体活动监测器中。参考文献1 LIANG W，CHEN J R，LI L Y，et al.Conductivehydrogensulfide-releasinghydrogelencapsulatingADSCs for myocardial infarction treatmentJ.ACSApplied Materials&Interfaces，2019，11（16）：14619-14629.2 YU P，XIE J，CHEN Y，et al.A thermo-sensitiveinjectable hydroxypropyl chitin hydrogel for sustainedsalmon calcitonin release with enhanced osteogenesisand hypocalcemic effects J.Journal of MaterialsChemistry B，2020，8（2）：270-281.3 ZHENG C X，LU K Y，LU Y，et al.A 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