管式炉红外吸收光谱法测定铬铁矿中碳.pdf

第 卷第 期 年 月中国无机分析化学C h i n e s eJ o u r n a l o f I n o r g a n i cA n a l y t i c a lC h e m i s t r yV o l ,N o d o i:/j i s s n 收稿日期:修回日期:基金项目:国土资源部公益性行业科研专项项目()作者简介:刘军,男,高级工程师,主要从事岩石矿物、水质、土壤、环境分析研究.E m a i l:q q c o m引用格式:刘 军,耿海燕管式炉红外吸收光谱法测定铬铁矿中碳J中国无机分析化学,():L I UJ u n,G E N G H a i y a n D e t e r m i n a t i o no fC a r b o n i nC h r o m i t eb yT u b eF u r n a c eI n f r a r e dA b s o r p t i o nM e t h o dJ C h i n e s eJ o u r n a l o f I n o r g a n i cA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,():管式炉红外吸收光谱法测定铬铁矿中碳刘 军,耿海燕,(新疆维吾尔自治区矿产实验研究所,乌鲁木齐 ;新疆岩石矿物分析及工艺矿物学重点实验室,乌鲁木齐 )摘要铬铁矿中碳主要由夹杂的有机碳和碳酸盐碳构成,其传统测定方法采用非水滴定法,而采用管式炉红外吸收光谱法,对铬铁矿中碳的分析测试可实现大称样量进样,能提高分析精度,降低检出限,提高工作效率.试样中碳在管式炉中高温下通氧燃烧和灼烧,以三氧化钨为助熔剂,使碳全部氧化和分解为二氧化碳,载有二氧化碳的气流经过红外气室时,产生的红外线被二氧化碳气体特性波长所吸收(二氧化碳红外吸收波长 m),根据红外线吸收前后的能量之差与二氧化碳浓度间关系,计算出试样中碳的结果.采用高纯碳酸钙作为碳的校准曲线,从而实现铬铁矿中碳含量的准确测定.方法用于测定铬铁矿中碳,测定结果的相对标准偏差(R S D,n)为 ,经个国家标准物质进行验证,测定值和标准值一致.方法有效解决了铬铁矿中碳测定流程长、操作复杂的问题,可用于铬铁矿中碳含量的测定.关键词铬铁矿;碳;管式炉红外吸收法;大称样量;三氧化钨;碳酸钙中图分类号:O TH 文献标志码:A文章编号:()D e t e r m i n a t i o no fC a r b o n i nC h r o m i t eb yT u b eF u r n a c eI n f r a r e dA b s o r p t i o nM e t h o dL I UJ u n,G E NG H a i y a n,(X i n j i a n gU y g u rA u t o n o m o u sR e g i o nM i n e r a lE x p e r i m e n t a lR e s e a r c hI n s t i t u t e,U r u m q i,X i n j i a n g ,C h i n a;X i n j i a n gK e yL a b o r a t o r yo fR o c ka n dM i n e r a lA n a l y s i sa n dP r o c e s sM i n e r a l o g y,U r u m q i,X i n j i a n g ,C h i n a)A b s t r a c t T h ec a r b o ni nc h r o m i t ei s m a i n l yc o m p o s e do fo r g a n i cc a r b o na n dc a r b o n a t ec a r b o n T h et r a d i t i o n a l d e t e r m i n a t i o n m e t h o d i s n o n a q u e o u s t i t r a t i o n T h e t u b e f u r n a c e i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yu s e dt oa n a l y z ea n dt e s tt h ec a r b o ni nc h r o m i t ec a na c h i e v el a r g es a m p l e w e i g h i n ga n di n j e c t i o n,i m p r o v et h ea n a l y s i sa c c u r a c y,r e d u c et h ed e t e c t i o nl i m i t,a n di m p r o v et h ew o r ke f f i c i e n c y T h ec a r b o n i nt h es a m p l ew a sc o m b u s t e da n db u r n e dw i t ho x y g e na th i g ht e m p e r a t u r e i nt h et u b u l a r f u r n a c e,a n dt u n g s t e nt r i o x i d ew a su s e da s t h e f l u xt oo x i d i z ea n dd e c o m p o s e da l l c a r b o n i n t oc a r b o nd i o x i d e Wh e nt h eg a s f l o wc o n t a i n i n gc a r b o nd i o x i d ep a s s e d t h r o u g ht h e i n f r a r e dg a s c h a m b e r,t h e i n f r a r e dg e n e r a t e dw a sa b s o r b e db yt h ec h a r a c t e r i s t i cw a v e l e n g t ho fc a r b o nd i o x i d e(i n f r a r e da b s o r p t i o n w a v e l e n g t ho fc a r b o nd i o x i d ew a s m)T h e c a r b o nc o n t e n t i n t h e s a m p l ew a s c a l c u l a t e db a s e do n t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i f f e r e n c e i ne n e r g yb e f o r ea n da f t e r i n f r a r e da b s o r p t i o na n d t h e c o n c e n t r a t i o no f c a r b o nd i o x i d e U s i n gh i g h p u r i t yc a l c i u m c a r b o n a t ea st h ec a l i b r a t i o nc u r v eo fc a r b o n,t h ea c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no fc a r b o n第 期刘军等:管式炉红外吸收光谱法测定铬铁矿中碳c o n t e n ti n c h r o m i t e w a sr e a l i z e d T h e m e t h o d h a d b e e n a p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o n o fc a r b o ni nc h r o m i t e T h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n(R S D,n)o f t h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t sw a s I tw a sv e r i f i e db ys i xn a t i o n a l r e f e r e n c em a t e r i a l s,a n dt h em e a s u r e dv a l u e sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h es t a n d a r dv a l u e s T h e m e t h o d e f f e c t i v e l y s o l v e dt h e p r o b l e m s o fl o n gf l o w a n d c o m p l i c a t e d o p e r a t i o ni nt h ed e t e r m i n a t i o no f c a r b o n i nc h r o m i t e,a n dc a nb eu s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f c a r b o nc o n t e n t i nc h r o m i t e K e y w o r d sc h r o m i t e;c a r b o n;t u b et u b ef u r n a c ei n f r a r e da b s o r p t i o n m e t h o da b s o r p t i o n m e t h o d;l a r g es a m p l ew e i g h i n g;t u n g s t i co x i d e;c a l c i u mc a r b o n a t e铬铁矿石中一般含有C r、F e、M g、A l、M n、T i、N i、C o、S i、V、H、C a、N a、K、C、S、P、O等 种元素以及铂族元素,部分矿体还含有Z n,这些元素都以氧化物形式存在 .其中碳是铬铁矿造岩元素之一,一般含量较低,其传统测定方法采用非水滴定法,非水滴定法操作繁杂,要用到有机试剂,经济成本与分析速度都比红外吸收光谱法要差 .红外吸收光谱法,特别是高频红外吸收光谱法在测定各类样品中碳方面的技术已经很成熟 ,但称样量一般在 m g,在岩石矿物样品称样量大时样品容易喷溅、堵塞管路.而管式炉红外吸收光谱法不存在此类问题,但在应用方面相对较少 ,管式炉红外吸收光谱法可实现称样量在 g.不管是高频炉红外吸收光谱法还是管式炉红外吸收光谱法在铬铁矿中碳的测定方面目前还没有标准的测定方法.管式炉红外碳硫仪具有性能稳定、称样量范围广、线性良好、测量精密度高、准确度良好等优点.本文结合铬铁矿中碳含量低、主要为碳酸盐的特点,用碳酸钙作校准曲线,确定了铬铁矿中碳的测定方法.采用管式炉红外吸收光谱法测定其中碳含量,所建立的方法 经个 铬 铁 矿 国 家 标 准 物 质(G B W 、G BW 、G BW 、G BW 、G BW 、G BW )验证,获得了满意的结果.实验部分 仪器及设备G 管式红外碳硫测定仪(德国布鲁克公司),分析天平(十万分之一,赛多利斯科学仪器有限公司),瓷舟(预烧h).仪器工作参数:载气为高纯氧()、压力 MP a、流量L/m i n、管式炉温度 、分析时间 s、红外吸收波长(m).主要试剂高纯碳酸钙(烘干h,纯度 )、三氧化钨(WO,优级纯),无水高氯酸镁M g(C l O)、优级纯、碱石绵(优级纯)、氧气(纯度 ).实验方法按工作条件,预热仪器通氧气,事先用碱石绵除去氧气中的二氧化碳.待基线稳定后,检测空白样(空白样为只加了 m g三氧化钨的瓷舟),空白检测稳定后,把事先称取好碳酸钙校准系列并加有 m g三氧化钨的瓷舟推入管式炉中,碳酸钙在管式炉中高温灼烧后全部分解为二氧化碳,载有二氧化碳的气流经过红外气室时,红外线被气体特性波长所吸收(二氧化碳红外吸收波长 m).依次测定校准曲线,根据碳酸钙称样量换算成碳含量(以称样量 g计)为纵坐标、二氧化碳红外吸收峰面积为横坐标,绘制校准曲线.准确称取试样 g在瓷舟中,加三氧化钨 m g,用硬的细铜丝搅散,按校准曲线相同条件依次测定.用无水高氯酸镁除去样品中灼烧出的化合水.根据测得二氧化碳红外吸收峰面积,通过校准曲线直接算出碳的含量,测定过程自动完成,仪器显示测定结果并打印.结果计算按式()计算高纯碳酸钙换算成碳的含量,以表示.mM m()式中:m 高纯碳酸钙称样量,m g;M 高纯碳酸钙的含碳量,;m 试样的质量,g.试样中碳的含量为标准直读,计算机程序根据输入的试样实际称样重,通过碳标准曲线按式()算出分析结果.碳的含量(质量分数)C,以表示.Cmm()式中:从标准曲线上查得的试样中碳的含量,;m 试样的理论称样重,g(m );m 试样的实际称样重,g.中国无机分析化学 年计算结果表示到小数点后二位有效数字.结果与讨论 样品的称样量选择铬铁矿中的碳含量较低,称样量太少,稳定性较差,误差较大.称样量太大,一是容易灼烧不完全;二是瓷舟的容量有限,铬铁矿比重较大,瓷舟一般可容纳g左右样品,但在实际应用中,要留有一定空间加助熔剂.分别称取 、g的铬铁矿标准物质进行实验.样品的称样量选择测定结果见表.表样品的称样量选择T a b l eS e l e c t i o no f s a m p l ew e i g h i n g/铬铁矿标准物质称样量/g 碳标准值G BW G BW G BW G BW G BW G BW 实验表明:称取 、g样品时,铬铁矿中的碳含量很低时,仪器测定出的结果误差较大;称取 、g样品,样品测试结果较好,但测试时间增长,个别样品会出现仪器拖尾的现象;称取 g时,不仅能满足测试结果要求,还能缩短测试时间,避免拖尾现象.故实验选择称样量为 g.助熔剂的选择与用量碳硫分析一般使用的助熔剂有钨助熔剂、铁助熔剂、钨锡助熔剂、五氧化二钒等.这些助熔剂大都用于高频红外碳硫分析仪上.本文选用三氧化钨作为助熔剂,三氧化钨可以与样品中碳酸盐置换生成钨酸盐,从而降低样品中碳酸盐的分解温度.铬铁矿中碳含量较低(含量不大于碳酸钙的),按称样量 g计算,实际样品中碳酸盐的量大约在 m g,则 需 要 的 三 氧 化 钨 量 大 约 在 m g.分别选择加、m g三氧化钨量实验,结果见表.实验表明:称取、m g三氧化钨时,部分铬铁矿中的碳会有偏低现象;称取 m g以上时结果比较稳定.故实验称样量 g时,选择三氧化钨用量为 m g.表助熔剂用量选择T a b l eS e l e c t i o no fa u x i l i a r y f l u xd o s a g e/铬铁矿标准物质三氧化钨用量/m g 碳标准值G BW G BW G BW G BW G BW G BW 管式炉温度的选择样品中碳酸盐必须在高温炉内能够完全分解,样品中碳全部转化为二氧化碳气体,才能被仪器测定.因此必须找到一个合适的温度,使样品中碳酸盐碳分解完全,又不因过高的温度而损耗仪器.碳酸钙加热到 左右时就会分解为氧化钙和二氧化碳,G 管式红外碳硫测定仪的温度最高可设置到 ,但在实际应用中 时,燃烧管就会因温度过高而 使寿命减短.故设 定温度 为 、进行测试(表).表管式炉温度的选择T a b l eS e l e c t i o no f t u b e f u r n a c e t e m p e r a t u r e/铬铁矿标准物质管式炉温度/碳标准值G BW G BW G BW G BW G BW G BW 实验表明:温度低于 时,对低含量样品的测试结果无较大影响,但对稍高含量的结果有时出现偏低的情况,说明温度低于 时,稍高含量的样品分解不完全;、对各个含量段的样品都能满足要求.故实验温度选择 .校准曲线实验红外碳硫仪可以采用有证标准物质作校准曲线,铬铁矿目前有个标准物质,碳含量为 ,含量范围比较窄,其次,取样量较大,消耗标准物质的量较多,成本较高.实验采用高纯碳酸钙作校准曲线,高纯碳酸钙含碳量为,当碳酸钙称样量 m g时,可以测定铬铁矿中碳约到.在仪器最佳工作条件下,测定碳标准系列,以碳酸钙实际称样量换算成碳含量(以称样量 g计)为纵坐标、二氧化碳峰面积为横坐标,绘制校准曲线.碳的校准曲线的情况见表.第 期刘军等:管式炉红外吸收光谱法测定铬铁矿中碳表碳的校准曲线T a b l eC a l i b r a t i o nc u r v eo f c a r b o n校准系列C a C O称样量/m g 相当试样中C含量/峰面积 碳的含量在 时,碳的含量与峰面积呈良好的线性关系,其校准曲线的线性回归方程为y x ,相关系数r .方法检出限和测定范围的确定采用 个实验室全流程试剂空白平行测定 次,计算标准偏差S,按S作为方法检出限,S作为定量下限.方法检出限和定量下限分析结果如表所示.根据表计算S ,按S计算,得出碳的检出限为 .按 S计算定量下限,得出碳的定量下限为 ,则铬铁矿中碳的测定范围为 .精密度和正确度实验按照实验方法对个铬铁矿标准物质和个铬铁矿实际样品平行测定 次,计算结果的相对标准偏差(R S D)和相对误差(R E),结果见表.表方法检出限和定量下限T a b l eM e t h o dd e t e c t i o n l i m i t a n dl i m i t o fq u a n t i f i c a t i o n(n)元素样品空白测量结果/标准偏差S/方法检出限S/定量下限 S/表铬铁矿中碳的精密度和正确度测定结果T a b l eC a r b o nd e t e r m i n a t i o nr e s u l t so fp r e c i s i o na n da c c u r a c y i nc h r o m i t e(n)/标准物质测定值平均值标准值R S DR EG BW G BW G BW G BW G BW G BW 实际样品 实际样品 结论结合铬铁矿中碳含量的特点,使用三氧化钨作助熔剂,在管式炉中高温燃烧和灼烧后,用碳酸钙作校准曲线,建立了管式炉红外吸收光谱法测定其含量的分析方法.该方法能实现大称样量进样,完全将铬铁矿中碳分解为二氧化碳,并通过无水高氯酸镁,消除了样品中的化合水吸附二氧化碳的风险,实现了管式炉红外吸收光谱法对铬铁矿中碳含量的准确、快速测定,省去了非水滴定法等经典化学方法复杂的测定过程.对个铬铁矿标准物质和个铬铁矿实际样 品平行测定 次,其相 对标准偏差 在 ;个铬 铁矿标准物 质相对误差 在 .参考文献孙国利,赵磊,李友枝金伯利岩中铬铁矿原生表面特征成因 类 型 及 其 成 分 特 征 J地 质 与 勘 探,():S UN G u o l i,Z HAO L e i,L I Y o u z h i P r i m a r ys u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s,g e n e t i ct y p e sa n dc o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc h r o m i t ei nk i m b e r l i t eJ G e o l o g ya n dE x p l o r a t i o n,():谢立荣铬铁矿和超基性岩标准样品的测试方法J西北地质科学,():X I EL i r o n g T e s tm e t h o do fc h r o m i t ea n du l t r a b a s i cr o c ks t a n d a r d s a m p l e sJ N o r t h w e s tG e o l o g i c a lS c i e n c e s ,():伍耀林红外吸收与非水滴定法测定硅酸盐岩石总碳的分析与比较J东华理工大学学报,():WUY a o l i n A n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no f t h ed e t e r m i n a t i o no f t o t a lc a r b o ni ns i l i c a t er o c k sb yi n f r a r e da b s o r p t i o na n d n o n a q u e o u st i t r a t i o nJ J o u r n a lo f D o n g h u aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,():中国无机分析化学 年刘志,段英楠红外碳硫分析仪测定土壤样品中的碳和硫J吉林地质,():L I UZ h i,D UANY i n g n a n D e t e r m i n a t i o no f c a r b o na n ds u l f u ri ns o i ls a m p l e sb yi n f r a r e dc a r b o na n ds u l f u ra n a l y z e rJ J i l i nG e o l o g y,():冯丽丽,王成林,管嵩,等高频燃烧红外吸收法测定萤石中的 硫 J中 国 无 机 分 析 化 学,():F E N G L i l i,WAN G C h e n g l i n,GUAN S o n g,e t a l S u l f u rd e t e r m i n a t i o ni n f l u o r i t e b y h i g h f r e q u e n c yc o m b u s t i o ni n f r a r e da b s o r p t i o n m e t h o dJ C h i n e s eJ o u r n a l o fI n o r g a n i cA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,():冯丽丽,宋飞,张庆建,等高频燃烧红外吸收法测定铅精矿中 的 硫 J中 国 无 机 分 析 化 学,():F E N GL i l i,S ONGF e i,Z HAN G Q i n g j i a n,e t a l S u l f u rd e t e r m i n a t i o ni nl e a dc o n c e n t r a t eb yh i g hf r e q u e n c yc o m b u s t i o ni n f r a r e da b s o r p t i o n m e t h o dJ C h i n e s eJ o u r n a l o fI n o r g a n i cA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,():殷艺丹,李晖,张健康,等高频燃烧红外吸收光谱法测定高纯铝粉中碳含量J中国无机分析化学,():Y I NY i d a n,L IH u i,Z HA N GJ i a n k a n g,e t a l D e t e r m i n a t i o no f c a r b o nc o n t e n t i nh i g h p u r i t y a l u m i n u mp o w d e r b yh i g h f r e q u e n c yc o m b u s t i o ni n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yJC h i n e s eJ o u r n a lo fI n o r g a n i c A n a l y t i c a lC h e m i s t r y,():程坚平,徐汾兰管式炉加热红外吸收法测定脱氧剂中碳化硅及游离碳J冶金分析,():CHE N GJ i a n p i n g,XUF e n l a n D e t e r m i n a t i o no fs i l i c o nc a r b i d ea n d f r e e c a r b o n i nd e o x i d i z e rb y t u b u l a r f u r n a c eh e a t i n gi n f r a r e d a b s o r p t i o n m e t h o dJM e t a l l u r g i c a lA n a l y s i s,():王化明,韩洁管式电阻炉红外碳硫分析仪的应用J甘肃冶金,():WANG H u a m i n g,HAN J i e A p p l i c a t i o n o ft u b u l a rr e s i s t a n c e f u r n a c e i n f r a r e dc a r b o na n ds u l f u ra n a l y z e rJG a n s uM e t a l l u r g y,():