罐采样-预浓缩_气相色谱质谱法测定固定污染源废气中挥发性卤代烃研究.pdf

2023 年 29 期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application罐采样-预浓缩/气相色谱质谱法测定固定污染源废气中挥发性卤代烃研究周龙鹏1，2，魏雅娟1，2*，黄世明1，2，黄秋菊1，2，冉光发1，2，唐子恒1，2（1援中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530022；2.广西中检检测技术服务有限公司，广西 防城港 538001）挥发性有机物是沸点在 50260 益之间、室温下饱和蒸气压超过 133.32 Pa 的易挥发性有机化合物，是环境空气中组成复杂的有机污染物。而卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的一类烃的衍生物，挥发性卤代烃是挥发性有机物中对人体危害最大的一类物质之一。卤代烃可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体，会损伤皮肤、引起中枢神经中毒，对肝、肾、胰腺和心脏也有不良影响，大多数挥发性卤代烃具有致癌、致畸、致突变性。卤代烃在工业生产中应用极为广泛。当前广西沿海大力发展经济，规划了众多的工业园区，引入钢铁、石化、木材加工等产业。在区域经济快速发展的同时，经济区空气中挥发性卤代烃含量出现了相应增加，研究准确可靠的挥发性卤代烃检测分析方法十分必要，本文参考HJ 7592015 和 TO-15 采用苏玛罐采样-低温预浓缩-气象色谱/质谱方法，建立了分析固定污染源中 35 种挥发性卤代烃的方法，该方法检出限低，稳定性好，精密度高，可满足污染源废气中挥发性卤代烃的检测需求。1实验部分1.1仪器与试剂Agilent 7890B/5977B 型气相色谱-质谱联用仪;Entech7200 型大气预浓缩仪；Entech7016D 型浓缩仪自动进样器；Entech4700 高精度稀释仪；罐清洗仪；烘箱；3.2 L 苏玛罐；DB-1 色谱柱（60 m伊0.25 mm伊1.0 滋m）；HP-PLOT Q 色谱柱（30 m伊0.32 mm伊0.2 滋m）；无涂层毛细管色谱柱（3.5 m伊0.15 滋m伊0 滋m）。高纯氮气、高纯氦气（逸99.999%）；液氮；TO-15 混基金项目：广西重点研发计划项目资助（桂科 AB20238015）第一作者简介：周龙鹏（1992-），男，助理工程师。研究方向为环境监测。*通信作者：魏雅娟（1981-），女，高级工程师。研究方向为实验室检验检测与质量管理。摘要：该文采用苏玛罐采样-低温预浓缩-气象色谱/质谱方法，建立分析固定污染源中 35 种挥发性卤代烃的方法。废气样品经苏玛罐收集，经过低温预浓缩后，将样品导入气相色谱质谱仪进行测定，并对整个方法进行验证。实验结果表明，35 种挥发性卤代烃在 010 nmol 范围内线性良好。当取样量为 400 mL 时，方法检出限和方法精密度能够满足固定污染源废气中挥发性卤代烃的检测要求。关键词：挥发性卤代烃；气相色谱质谱法；固定污染源；精密度；检出限中图分类号院X831文献标志码院A文章编号院2095-2945渊2023冤29-0062-04Abstract:In this paper,a method for the analysis of 35 volatile halogenated hydrocarbons in fixed pollution sources wasestablished by using Suma tank sampling-low temperature preconcentration-meteorological chromatography/mass spectrometry.Thewaste gas samples were collected by Suma tank and pre-concentrated at low temperature,then the samples were introduced intogas chromatography-mass spectrometer for determination,and the whole method was verified.The experimental results show that 35volatile halogenated hydrocarbons have good linearity in the range of 0-10 nmol.When the sample volume is 400 mL,thedetection limit and precision of the method can meet the detection requirements of volatile halogenated hydrocarbons in waste gasfrom fixed pollution sources.Keywords:volatilehalogenatedhydrocarbons;gaschromatography-massspectrometry;fixedpollutionsource;precision;detection limitDOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.29.01562-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 29 期合标准气体（65 种组分，美国 linde 公司，各组分浓度1 滋mol/mol）；PAMS 标准气体（57 种组分，美国 linde 公司，各组分浓度 1 滋mol/mol）；内标标准气体（组分为一溴一氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯，浓度为1 滋mol/mol，美国 linde 公司）。1.2样品采集与处理苏玛罐在使用前用罐清洗仪加温清洗，洗完后将苏玛罐抽真空（50 mTorr）待用。将经过清洗的苏玛罐带到现场，布设好采样点位后，在苏玛罐上加装过滤器，打开采样罐阀门，开始采样。待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封。1.3标准品的配制1.3.1混合标准使用气使用高精度稀释仪用高纯氮气将 TO-15 和 PAMS稀释至 10 nmol/mol 的混合标准气，并对罐进行加湿处理，以降低罐体对化合物的吸附。1.3.2内标标准使用气使用高精度稀释仪将内标标准使用气稀释至40 nmol/mol。1.4仪器条件1.4.1预浓缩仪条件一级冷阱：捕集温度为-150益；捕集流速为100mL/min；解析温度为 10 益；阀温为 100 益；烘烤温度为 150 益；烘烤时间为 15 min。二级冷阱：捕集温度为-15益；捕集流速为10mL/min；捕集时间为 5 min；解析温度为 180 益；解析时间为3.5 min；烘烤温度为 190 益；烘烤时间为 15 min。三级聚焦：聚焦温度为-160益；解析时间为 2.5min；烘烤温度为 200 益；烘烤时间为 5 min。传输线温度为120 益。1.4.2气相色谱分析条件进样口温度为 200 益，分流比为 30颐1；载气流量为DB-1 色谱柱流量 1.0 mL/min，HP-PLOT Q 色谱柱流量2.3 mL/min；升温程序。初始温度为 0 益，保持 6 min；以5 益/min 的速率升温至 170 益，保持 7 min；继续以15 益/min 升温至 220 益，保持 2 min。1.4.3质谱参考分析条件质谱参数：离子源为 xtr 型 EI 源；调谐文件为BFB调谐；溶剂延迟时间为 5 min；辅助加热区温度为250 益；离子源温度为 230 益；四极杆温度为 150 益。1.4.4质谱仪扫描方式全扫描方式（SCAN）和选择离子扫描方式（SIM），定性采样 SCAN 模式，扫描离子范围为 25350 amu，以SIM 模式采集定量离子和辅助离子进行定量分析。2数据分析2.1校准曲线Entech7200 预浓缩仪自动配制校准曲线。分别自动抽取混合标准使用气（1.3.1）配制 20mL、40mL、100mL、200mL、300mL和 400mL 标准使用气，同时加入 50.0mL内标标准使用气（1.3.2），配制目标物浓度分别为0.50 nmol/mol、1.00 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol 和 10.0 nmol/mol 的标准系列。内标物浓度为 5.00 nmol/mol。2.2样品测定将采集回来的样品连接至气体冷阱浓缩仪，冷阱浓缩仪取 400 mL 样品浓缩分析，同时加入 50.0 mL 内标标准使用气，按照仪器参考条件（1.4）进行测定（如样品浓度过高则取样体积相应减少）。2.3结果分析与计算2.3.1定性分析按照上述的仪器条件，用全扫模式对标气进行分析，得到 35 种挥发性卤代烃的总离子流图，具体如图1 所示。由图 1 可知，35 种组分峰形良好，经过谱库及标准样品分析比较，对挥发性卤代烃的各组分物质进行定性，在全扫描模式下，目标物的质谱图与 NIST 谱库进行比较，离子碎片数和相对丰度基本一致，匹配度均大于 90%，能够保证定性准确和定量可靠。2.3.2定量分析根据目标化合物的定性结果，以保留时间和辅助离子定性，以内标法进行定量计算，目标物的定量离子以及各个目标物与内标物的对应关系参照 HJ 7592015中附录 C。3方法评价3.1方法检出限的测定根据 HJ 1682020 中附录 A 中有关方法检出限的规定，采用上文的仪器条件，按照样品分析的全部步骤，连续测定 7 个浓度为 0.5 nmol/mol 的空白加标样品，计算其标准偏差 s，通过方法检出限（MDL）=3.143伊s 公式计算测定所得的方法检出限，具体数据63-2023 年 29 期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application注：1-二氟二氯甲烷；2-一氯甲烷；3-1，1，2，2-四氟-1，2-二氯乙烷；4-氯乙烯；5-一溴甲烷；6-氯乙烷；7-一氟三氯甲烷；8-1，1-二氯乙烯；9-二氯甲烷；10-1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷；11-反式-1，2-二氯乙烯；12-1，1-二氯乙烷；13-顺式-1，2-二氯乙烯；14-三氯甲烷；15-1，2-二氯乙烷；16-1，1，1-三氯乙烷；17-四氯化碳；18-1，2-二氯丙烷；19-一溴二氯甲烷；20-三氯乙烯；21-反式-1，3-二氯-1-丙烯；22-顺式-1，3-二氯-1-丙烯；23-1，1，2-三氯乙烷；24-二溴一氯甲烷；25-1，2-二溴乙烷；26-四氯乙烯；27-氯苯；28-三溴甲烷；29-四氯乙烷；30-氯代甲苯/对二氯苯；31-邻二氯苯；32-间二氯苯；33-1，2，4-三氯苯；34-六氯丁二烯。图 1固定污染源废气中挥发性卤代烃的总离子流图详见表 1。由表 1 数据可知，35 种目标物具备良好的线性关系，相关系数大于 0.995，能够保证定量结果的准确，取样体积为 400 mL 时，方法检出限在 0.150.90 滋g/m3之间。序号化合物标准曲线相关系数R2检出限/(ugm-3)定量下限/(ugm-3)1二氟二氯甲烷y=2.278 950 x+0.011 2410.999 80.491.962一氯甲烷y=0.536 486x+0.002 6610.999 90.150.6031,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷y=2.083 609x+0.021 1260.999 80.552.204氯乙烯y=0.669 078x+0.001 0770.999 90.190.765一溴甲烷y=0.719 555x+0.003 5440.999 90.291.166氯乙烷y=0.358 844x+0.001 6280.999 90.200.807一氟三氯甲烷y=2.395 724x+0.013 3510.999 90.461.8481,1-二氯乙烯y=1.208 543x+0.004 5080.999 90.311.2491,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷y=1.761 737x+0.019 9990.999 20.652.6010二氯甲烷y=0.737 159x+0.006 7470.999 90.281.1211顺 1,2-二氯乙烯y=1.106 287x+0.005 1810.999 90.291.16121,1-二氯乙烷y=1.402 512x+0.010 0770.999 80.361.4413反 1,2-二氯乙烯y=1.144 837x+0.004 7280.999 90.281.1214三氯甲烷y=0.507 473x+0.000 3330.999 90.421.68151,1,1-三氯乙烷y=0.582 570 x-0.000 9940.999 90.491.96161,2-二氯乙烷y=0.344 255x-0.001 2250.999 90.351.4017四氯化碳y=0.617 074x-0.002 8580.999 90.522.0818三氯乙烯y=0.404 181x+0.002 9980.999 90.491.96191,2-二氯丙烷y=0.256 164x+0.001 4200.999 90.381.5220一溴二氯甲烷y=0.617 965x-0.000 9250.999 90.471.8821顺式-1,3-二氯-1-丙烯y=0.424 442x-0.005 6510.999 90.311.2422反式-1,3-二氯-1-丙烯y=0.477 382x-0.002 9620.999 90.321.28231,1,2-三氯乙烷y=0.259 143x+0.001 2080.999 90.431.7224二溴一氯甲烷y=0.627 526x-0.005 1370.999 90.371.4825四氯乙烯y=0.559 725x+0.003 8820.999 90.371.48261,2-二溴乙烷y=0.509 770 x-0.001 0820.999 90.562.2427氯苯y=0.157 571x+0.017 8640.999 70.401.6028三溴甲烷y=0.904 698x-0.014 2420.999 90.431.7229四氯乙烷y=0.681 338x+0.007 0950.999 90.441.76301,3-二氯苯y=1.025 222x-0.014 4810.999 90.341.3631氯代甲苯y=0.854 901x-0.044 5030.998 80.261.0432对二氯苯y=1.030 154x-0.005 1240.999 90.371.4833邻二氯苯y=0.937 244x-0.000 6660.999 90.371.48341,2,4-三氯苯y=0.458 433x-0.021 2370.998 70.522.08351,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯y=0.744 787x+0.010 9680.999 60.903.60表 1方法检出限测定结果伊10565432168101214161820222426283032343638404244464850采信时间/min3433323031292827262425232221201918171615141312111098765423164-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 29 期表 2各典型行业的挥发性卤代烃成分含量3.2方法精密度根据HJ1682020中附录A中有关方法精密度的规定，按照样品分析的全部步骤，对浓度为3.0 nmol/mol的空标加标样品进行6次平行测定，35种目标挥发性卤代烃的测定结果相对标准偏差（RSD）在1.70%11.30%之间，表现出良好的精密度，能够满足定量分析的要求。3.3实际样品的测定应用本文建立的方法，对广西区内钢铁冶炼、石油化工、板材制造以及码头仓库行业的污染源废气排放口点位的废气样品进行挥发性卤代烃的检测。其中码头仓库测出 1 种挥发性卤代烃，板材制造测出4 种，钢铁冶炼行业测出 8 种，而石油化工行业则测出了 14 种（表 2）。测定结果与石油化工、钢铁冶炼行业高污染的属性一致，结果可靠，可为环境监测提供科学依据。4结论本文通过苏玛罐采样-低温预浓缩-气象色谱/质谱方法，建立了分析固定污染源中 35 种挥发性卤代烃的方法。对该方法进行校准曲线、检出限、精密度检验，35 种目标物具备良好的线性关系，方法检出限在0.150.90 滋g/m3之间，相对标准偏差（RSD）在1.70%11.30%之间，精密度良好，满足实际分析要求。对钢铁冶炼、石油化工等行业进行了废气样品监测，检测结果符合预期，数据科学可靠，适用于固定污染源废气中挥发性卤代烃的检测，为挥发性卤代烃的排放与治理提供科学的决策依据。参考文献院1 熊宝林，姚莎，邱小梅等.大气中挥发性卤代烃的分析方法J.云南化工，2014，41（4）：29-33.2 赵峰，陈天舒，董灿，等.泰山大气卤代烃的长期变化趋势与来源J.环境科学，2022，43（2）：723-734.3 王晓雯.气相色谱法测定气体中挥发性卤代烃的研究进展J.黑龙江环境通报，2014，38（3）：21-23.4 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法：HJ 7592015S.2015.5 环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ 1682020S.2021.ug 窑 m-3成分钢铁冶炼石油化工码头仓库板材制造装煤除尘地面站废气排放口出焦除尘地面站废气排放口推焦除尘地面站废气排放口甲醇尾气排气筒 F5危废焚烧炉排气筒 F12-氯烟酸车间二级水喷淋吸收+酸喷淋装置尾气排放口 F3码头冷凝/吸收耦合工艺处理排放口码头吸收工艺处理设施排放口 1码头吸收工艺处理设施排放口 2热压工段废气排放口生物质导热油锅炉废气排放口二氟二氯甲烷-0.92-1.291 1-0.9-一氯甲烷1.11-0.67-21.701 3-1.7-氯乙烯-1.148 7-氯乙烷-1 511.337 1-一氟三氯甲烷-48.448 8160.973 610.507 2-1,1-二氯乙烯-6.114 0-二氯甲烷-16.61137.211 8110.717 384.317 33 894.91 111.21 443.51 1312691，1-二氯乙烷-0.581 4-三氯甲烷-3.295 01.053 6-1，2-二氯乙烷0.42-4.561 13.608 6-四氯化碳-6.807 42.745 3-1，2-二氯丙烷0.884 5-20.667 0-一溴二氯甲烷11.280 1-14.518 4-顺式-1，3-二氯-1-丙烯-9.986 9-氯苯3.021 0-1,2,4-三氯苯-1.453 7-14865-