谷氨酰胺转氨酶对羊毛织物的改性处理 (1).pdf

毛纺科技 第 卷 第 期 年 月：谷氨酰胺转氨酶对羊毛织物的改性处理韩 雪，朴青松，董爱学，王子涵，兰红宇（齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔；齐齐哈尔大学 寒区麻及制品教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔；绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴；黑龙江省农业科学院齐齐哈尔分院，黑龙江 齐齐哈尔）摘 要：为了改善羊毛织物的性能，利用谷氨酰胺转氨酶（）催化 聚赖氨酸对羊毛进行接枝改性，采用不同 酶法工艺对羊毛织物进行整理。应用扫描电子显微镜观察羊毛织物处理前后表面的形貌变化，测定整理后羊毛织物的染色深度、断裂强力、吸水率及抗静电性能等指标。结果表明，经 催化 聚赖氨酸接枝改性后：羊毛织物的断裂强力显著提升，并随 聚赖氨酸接枝量增加而增加；羊毛织物的吸水速率增大，吸水 即趋于饱和；羊毛织物对弱酸性染料吸附速率提高，且在 下的染色深度接近未接枝改性羊毛织物在 下的染色深度；羊毛织物的静电电压半衰期由 降至 ，抗静电性能得到改善。关键词：谷氨酰胺转氨酶；聚赖氨酸；羊毛织物；后整理；服用性能中图分类号：文献标志码：，（，；，；，；，）：，（），：；收稿日期：基金项目：黑龙江省省属高等学校基本科研业务费（）；齐齐哈尔市科技计划创新激励项目（）；绍兴市柯桥区产业关键技术攻关项目（）；齐齐哈尔大学创新创业训练计划项目（）第一作者：韩雪，实验师，硕士，主要研究方向为纺织生物技术，：。通信作者：董爱学，副教授，博士，主要研究方向为生态染整技术，：。羊毛织物因优异的保暖特质和独特的外观风格深受消费者的喜爱，但羊毛特殊的鳞片结构及表面致密的类脂膜，使羊毛具有易毡缩、表面疏水等缺点。当环境的相对湿度较低时，羊毛会因摩擦产生第 卷 第 期 年 月毛纺科技 静电降低穿着舒适度，这些都限制了羊毛产品的应用领域。因此对羊毛制品进行适度的功能性整理、提高其服用性能非常重要。利用整理加工的手段来克服纺织纤维的缺点，可充分发挥纺织纤维的优良特性，提高纺织品的服用性能，并赋予纺织品一些新的功能。谷氨酰胺转氨酶（）是一类能催化蛋白质中赖氨酸残基上的 氨基和谷氨酰胺残基上的 酰胺基间结合，使蛋白质形成共价交联的聚合性酶。聚赖氨酸是一种阳离子聚合多肽，具有热稳定性好、水溶性好、抑菌谱广、可生物降解的特性。羊毛的分子结构中含有 可催化的谷氨酰胺残基，质量分数约为 。富含伯胺基的 聚赖氨酸可被 催化实现羊毛生物接枝功能化改性。目前很多研究致力于利用 催化接枝功能性物质到羊毛上的研究：等将含有伯胺基团的磷酸乙醇胺接枝到羊毛纤维上赋予羊毛较好的柔软度；等将丝胶蛋白催化接枝到羊毛织物上以提高羊毛织物的机械性能；李健等接枝含磷物质到羊毛上赋予羊毛阻燃性能；金规标等接枝 聚赖氨酸到羊毛织物上赋予羊毛织物抗菌防霉性能。这些研究都为探索 接枝功能性物质到羊毛织物上提供了思路。本文主要研究 催化 聚赖氨酸接枝羊毛对改善羊毛织物性能的影响，测试并对比分析了改性前后羊毛织物的断裂强力、吸水率、染色性能及抗静电性能，以期为拓展羊毛织物在更多领域的应用提供参考依据。实验部分 材料、试剂与仪器 材料：羊毛织物（面密度 ，市售）。试剂：聚赖氨酸（拜纳佛生物工程有限公司）；微生物谷氨酰胺转胺酶（酶活 ，一鸣生物制品有限公司）；直接染料、弱酸性大红（上海佳英化工有限公司）；高锰酸钾、碳酸钠、亚硫酸钠、醋酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）。仪器：型恒温振荡器（常州国华电器有限公司）；型电子显微镜（日本日立株式会社）；测色配色仪（公司）；（）型电子织物强力仪（温州大荣纺织仪器有限公司）；织物感应静电测试仪（山东纺科院仪器研究所）；步入式恒温恒湿实验舱（上海湿腾电器有限公司）。处理工艺 羊毛织物预处理羊毛织物浸渍温水预处理（浴比，（），质量浓度 ，值，）皂洗（，）中和水洗（），）清水冲洗后烘干（）脱 色（浴 比 ，（），体积分数，）水洗烘干（）。催化 聚赖氨酸接枝羊毛织物 将预处理后的羊毛织物用温水润湿（，），浸置于 值为 的 缓冲体系（聚赖氨酸（），用量 ，浴比 ）中，恒温振荡 ，取出水洗，烘 干 待 用。缓 冲 体 系 由 和 溶液配置。本文实验处理羊毛织物采用的不同接枝工艺参数如表 所示。表 各试样的接枝工艺参数试样编号（织物）聚赖氨酸 （）羊毛织物染色工艺 直接染料染色工艺：试样浸入染液染色（浴比，直接 用量 （），值 ，）水洗烘干（）。酸性染料染色工艺：温水浸渍试样（）染色（浴比 ，弱酸性大红 用量（），硫酸钠（），质量浓度 ，值，或 ，）水洗烘干（）。性能测试 纤维形貌 将羊毛纤维制样、表面镀金后，置于 型电子显微镜下，选择放大倍数为 倍，施加电压为 进行测试，观察羊毛纤维的表面形貌。值测定 在 测色仪上测定染色后布样的 值，采用 光源和 视角，每个试样测量 次，取平均值。断裂强力 使用（）型电子织物强力仪测定尺寸为 羊毛织物的纬向断裂强力，测试 次，取平均值。毛纺科技 第 卷 第 期 年 月 吸水率 剪取相同尺寸的试样织物，拆去边纱，称取试样质量（）；将试样浸入深为 、温度为 的蒸馏水中一定时间后，取出在空气中滴淌 后准确称量，质量为（），并考察试样在蒸馏水中浸渍不同时间后质量的变化。吸水量吸水率 （吸水量 ）抗静电性能 参照 纺织品 静电性能的测试方法 第 部分 静电压半衰期使用织物感应静电测试仪测试羊毛织物的抗静电性能。将羊毛织物夹于样品夹中，对试样进行消电处理，启动“转动平台”，转速在 以上，在针电极上施加 高电压（静电压），后断开高电压，记录自动控制箱示数。结果与讨论 催化 聚赖氨酸接枝羊毛效果 考察 催化 聚赖氨酸接枝羊毛织物对其表面形态结构、断裂强力、吸水性能、吸附染料上染性能和抗静电性能的影响。在反应过程中，由于羊毛表面致密的疏水性鳞片层具有较强的化学惰性，在有可能阻碍 分子向内扩散的同时又可能覆盖 催化羊毛接枝的作用位点谷氨酰胺剩基。因此，为了 分子能够较深入地进入羊毛的皮质层进行催化反应，选用 对羊毛织物进行预处理。不同工艺处理后羊毛纤维扫描电镜照片如图 所示，图（）为未经预处理的羊毛纤维原样，可以看出其表面有结构完整的鳞片层。图（）为经过高锰酸钾预处理的羊毛试样，即空白试样，可以看出羊毛表面发生了改变，羊毛鳞片表面变得凹凸粗糙、边缘发生钝化，甚至部分鳞片发生脱落，导致鳞片边缘模糊不清。这可能是因为 对胱氨酸中的部位的氧化以及对肽链的氧化分解作用，使羊毛纤维的二硫键、肽键断裂水解，对整个羊毛纤维表面结构进行较为剧烈的破坏，鳞片结构变得蓬松，甚至皮质层也会受到损伤。图（）为经高锰酸钾预处理的羊毛织物接枝试样，可以明显看出有物质包覆在羊毛纤维上，致使鳞片层的形状很难被分辨。这可能是因为羊毛纤维经过高锰酸钾预处理后，分子能比较容易地吸附于羊毛表面或进入到羊毛的皮质层，提高 分子对羊毛作用位点的可及度，有利于催化接枝反应的发生。为了判断 催化羊毛织物接枝 聚赖氨酸图 不同工艺处理后羊毛纤维扫描电镜照片（）（）（）；（）；（）的效果，在室温条件下，用直接染料 对各试样染色 后测定其 值，结果如图 所示。图 不同工艺处理后羊毛织物直接染色后的 值 由图 可知，空白试样 基本不着色，吸附试样 略有着色。聚赖氨酸吸附试样 和 聚赖氨酸接枝试样、均能染得较深颜色。原因可能是：直接染料 是一种水溶性阴离子染料，在染液中可离解成色素阴离子上染纤维；短时间内，在 值 的染液中，羊毛织物处于等电点以上，表面带有负电荷；在染色过程中，羊毛表面负电荷与直接染料阴离子产生库伦斥力，阻碍了染料对羊毛上染，导致直接染料 对羊毛织物不着色。因此试样 基本不着色，试样 由于吸附了 分子而略有着色。而试样、在染色中表面的 聚赖氨酸均呈现正电荷状态，羊毛表面的负电性降低，羊毛纤维负离子与染料阴离子间的斥力减弱，在静电引力的作用下羊毛上的 聚赖氨酸与染料以离子键结合，从而实现了对羊毛的染色。吸附试样 和接枝试样 所用 聚赖氨酸的用量相同，但试样 比试样 的颜色深，说明接枝试样 上的 聚赖氨酸含量高于吸附试样 上的 聚赖氨酸含量，进而说明一定量的 聚赖氨酸在 催化作用下接枝到羊毛上。用量相同的试样、，其着色也随 聚赖氨酸用量第 卷 第 期 年 月毛纺科技 的增多而依次加深，说明增加 聚赖氨酸的用量，可提高 聚赖氨酸在羊毛织物上的接枝量。催化 聚赖氨酸接枝对羊毛织物拉伸断裂强力的影响 为了考查不同工艺处理后羊毛织物的拉伸性能，分别测试了各试样的断裂强力，结果如图 所示。图 不同工艺处理后羊毛织物的断裂强力 由图 可知，空白试样 与 聚赖氨酸吸附试样断裂强力相差不多，说明羊毛织物上吸附 聚赖氨酸对其强力影响不大。试样 的断裂强力有所提高，原因可能是 的催化作用使羊毛纤维内部分子链间或链内发生交联反应，羊毛蛋白质和多肽中的赖氨酸残基和谷氨酰胺残基形成了共价交联，增加了羊毛纤维内部的共价键数目，从而提高了羊毛织物的断裂强力。而在羊毛织物上接枝交联 聚赖氨酸后，试样、的断裂强力明显提高。原因是在 催化 聚赖氨酸接枝羊毛织物的体系中，可能存在以下几种情况：可渗入羊毛纤维内部催化谷氨酰胺残基和赖氨酸残基或伯胺基形成分子内或分子间的交联；催化 聚赖氨酸的伯氨基与羊毛纤维中谷氨酰胺残基的 酰胺基反应，使 聚赖氨酸与羊毛蛋白质分子之间以共价键形式结合；聚赖氨酸分子可渗入到羊毛内部，与羊毛分子链间形成氢键作用。化学交联与物理交联的协同作用，使羊毛织物的力学性能得到一定程度的提升，而随着 聚赖氨酸的增多，反应发生得更充分，便形成了更加密集的共价交联网络，宏观上表现为提高了羊毛织物的断裂强力。催化 聚赖氨酸接枝对羊毛织物吸水率的影响 吸水率是评定纺织品吸湿速干性能的一项重要指标。分别测定各试样在水中浸渍不同时间后自身质量的变化，计算吸水率，结果如图 所示。图 不同工艺处理后羊毛织物吸水率与浸渍时间的关系 吸水率在一定程度上可以反映织物的储水能力。吸水率越大，织物的储水能力越强，被制成的服装也更易于吸收人体排出的汗液，使人体感到干爽，达到良好的湿舒适性。从图 可以看出，各试样吸水过程有明显的差异，但各试样最终的吸水率相差不大。空白试样 和 聚赖氨酸吸附试样 开始时都较慢，浸渍 后，聚赖氨酸吸附试样 吸水速率超过空白试样，增长较快。而在羊毛织物上接枝交联 聚赖氨酸后，试样、的吸水速率明显加快，与 吸附试样 相比，趋于饱和时间由 加快至 ，个试样的吸水过程基本相似。这显示出 催化羊毛接枝 聚赖氨酸对缩短羊毛织物的吸水过程、加快羊毛织物的吸水速度有一定的作用。催化 聚赖氨酸接枝羊毛的低温染色 常规的羊毛染色一般需在煮沸情况下进行，高温对羊毛纤维吸湿溶胀、增大染料的动能和扩散能力均都有很好的效果，但高温对纤维强力损伤严重，开发应用低温染色工艺是降低羊毛染色加工损伤的有效途径。本文分别在 和 下用弱酸性染料对各试样进行染色，分别测定染色后的 值，结果如图 所示。从图 可以看出，同一试样在 染色后的 值均高于 染色后的 值，说明高温对酸性染料上染羊毛的重要性。同一温度下染色后，空白试样 的 值最低，酶吸附试样 的 值较 聚赖氨酸吸附试样 小，接枝试样、的 值随 聚赖氨酸含量的增加而增大。这可能是因为吸附或接枝 聚赖氨酸使纤维表面的阳离子基团和亲水性基团增多，有助于染料吸 毛纺科技 第 卷 第 期 年 月图 不同工艺处理后羊毛织物在不同温度下弱酸性染料染色的 值 附到纤维表面，进而纤维表面与内部染料浓度梯度差增大，利于染料扩散到纤维内部，从而提高染色效果。条件下空白试样 的 值低，这是因为染色温度较低时羊毛表面的疏水性鳞片层不易张开，不利于染料大分子向纤维内部扩散，影响织物的渗透性和染色性能。并且接枝试样 在 染色后的 值已经接近空白试样 在 染色后的 值，说明 酶催化 聚赖氨酸接枝不仅能促进酸性染料的上染，还可以适当降低染色温度，避免长时间高温染色对羊毛织物造成的损伤。催化 聚赖氨酸接枝对羊毛织物抗静电性能的影响 静电电压半衰期是指纤维材料上的静电压衰减到原始数值的一半所需的时间。经过整理的羊毛织物由于亲水性提高，电阻减小，积聚的电荷容易逸散，从而达到抗静电目的。在 、相对湿度 的条件下，测定各试样的半衰期，结果如表 所示。表 不同工艺处理后羊毛织物的抗静电性能 试样编号半衰期 从表 可以看出，空白试样 的半衰期最长为 ，酶吸附试样 的半衰期为 ，较聚赖氨酸吸附试样 的半衰期 略短。接枝试样、的半衰期较试样、短，试样、随着接枝量的增加，半衰期有所减小，分别为 、和 ，变化不大。这可能是因为不同处理工艺下的羊毛织物的亲水性得到了不同程度的改善，从而改善织物的抗静电效果。和 聚赖氨酸都是亲水性物质，羊毛纤维吸附 或吸附 聚赖氨酸均可以一定程度的提高纤维的亲水性，改善纤维的抗静电性，进而缩短纤维的半衰期。经过 酶催化 聚赖氨酸接枝后试样、，因羊毛织物的亲水性提高，吸湿性增强，进而降低了纤维表面电荷的积聚，显示其半衰期相对其他试样缩短得更多，抗静电效果更好。结 论 本文利用生物交联剂谷氨酰胺转氨酶，将 聚赖氨酸通过生物催化交联的方法接枝到羊毛上，考察改性后羊毛织物的表面形态结构、断裂强力、吸水性能、吸附染料性能和抗静电性能，得出如下结论：对羊毛进行高锰酸钾预处理，适度的破坏羊毛的鳞片层，有利于催化接枝反应的发生；催化羊毛接枝 聚赖氨酸能够显著提高羊毛织物的断裂强力，并随 聚赖氨酸接枝量增加而增加。催化羊毛接枝 聚赖氨酸可使羊毛织物的吸水过程缩短、吸水速率增大，吸水 趋于饱和；且接枝改性羊毛织物对弱酸性染料吸附速率提高，接枝羊毛织物在 下染色深度接近未接枝羊毛织物 下的染色深度，可做为实现羊毛织物低温染色的有效途径。催化羊毛接枝 聚赖氨酸可降低纤维表面电荷积聚，接枝后羊毛织物的静电电压半衰期由 降至 ，抗静电性能得到改善。参考文献：苑超，周爱晖，向宇，等 聚乙二醇改性角蛋白对羊毛织物的功能整理 毛纺科技，（）：，（）：李妍，刘刚中，严月萍，等 湿态下拉伸细化羊毛机织物热湿舒适性研究 毛纺科技，（）：，（）：郁玺，刘延松，赵文靖，等 毛纺织品阻燃研究进展 毛纺科技，（）：，（）：崔莉，范雪荣，陈坚，等 微生物谷氨酰胺转胺酶对羊毛蛋白纤维改性作用的性能表征 过程工程学报，（）：，第 卷 第 期 年 月毛纺科技 ，（）：崔莉，范雪荣，李艳娟，等 微生物谷氨酰胺转胺酶改善羊毛织物性能 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