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钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能王雪峰1，曹敏敏1，王荀1,2，金智新1，邓存宝1(1.太原理工大学安全与应急管理工程学院,山西太原030024；2.山西焦煤集团有限责任公司,山西太原030024)摘要：甲烷排放产生的温室效应是同体积二氧化碳的 25 倍，矿井乏风中的低体积分数甲烷排放量巨大且直排大气，不仅造成能源浪费，还加剧了温室效应。将矿井乏风通入燃煤锅炉，在高效催化剂的催化作用下实现矿井乏风中低体积分数甲烷和锅炉燃煤的催化共燃，不仅可以实现乏风中低体积分数甲烷的完全燃烧，减少甲烷排放带来的温室效应，还可以进一步促进燃煤的充分燃烧，增加燃煤锅炉热值。基于此，首先采用配位聚合物方法合成了高效 Co3O4/SiO2催化剂。具体地，通过调变焙烧温度可控制备了 Co3O4纳米颗粒尺寸不同的系列 Co3O4/SiO2催化剂，利用 XRD、BET、H2TPR、O2TPD 等进行表征，建立催化剂结构与催化低体积分数甲烷燃烧性能之间的构效关系，筛选出最优催化剂。在此基础上，将最优催化剂应用于催化低体积分数甲烷与褐煤共燃体系，进一步揭示低体积分数甲烷与褐煤催化共燃机理。结果表明，Co3O4/SiO2500 由于其Co3O4颗粒尺寸最小、Co3+物种含量丰富以及氧传递能力优良，表现出最优的催化低体积分数甲烷燃烧活性。此外，在低体积分数甲烷和褐煤催化共燃体系中，Co3O4/SiO2500 催化剂的加入有效促进了褐煤挥发分的快速析出与燃烧，其燃烧放出的热量提供了甲烷燃烧必要的高温条件，使低体积分数甲烷完全燃烧温度由 900 降至 700。该研究为矿井乏风中低体积分数甲烷的高效、大规模利用与节能减排奠定了一定的理论基础。关键词：乏风甲烷；锅炉燃煤；钴基催化剂；褐煤；催化混烧中图分类号：TD712文献标志码：A文章编号：02539993(2023)08322911Co-combustion performance of cobalt based catalyst for ventilation air methane andboiler coal combustionWANGXuefeng1,CAOMinmin1,WANGXun1,2,JINZhixin1,DENGCunbao1(1.College of Safety and Emergency Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China;2.Shanxi Coking Coal GroupCo.,Ltd.,Taiyuan030024,China)Abstract:Thegreenhouseeffectofmethaneis25timesthatofthesamevolumeofcarbondioxide.Thelow-concentra-tionmethane(especiallytheventilationairmethane)emittedfromcoalminingishugeanddischargedintotheatmosphere,whichwastesenergyandintensifiestheearthgreenhouseeffect.Thecatalyticco-combustionofthelow-concentrationmethaneinthemineexhaustairandthecoalintheboilerunderhighefficiencycatalystcanbeachieved,whichcannotonlyrealizethecompletecombustionofthelow-concentrationmethaneinthemineexhaustair,butalsoreducethegreen-houseeffectcausedbymethaneemission.Furthermore,itpromotesthefullcombustionofcoalintheboiler,whichin-creasestheheatingvalueofcoal-firedboiler.ACo3O4/SiO2-xcatalystwithcon-trollableparticlesizeofCo3O4andsup-收稿日期：20220530修回日期：20220921责任编辑：钱小静DOI：10.13225/ki.jccs.2022.0799基金项目：国家自然科学基金联合基金资助项目(U1810206)；山西省应用基础研究计划资助项目(202103021223115)作者简介：王雪峰(1975)，女，辽宁阜新人，副教授，博士。E-mail：引用格式：王雪峰，曹敏敏，王荀，等.钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能J.煤炭学报，2023，48(8)：32293239.WANGXuefeng，CAOMinmin，WANGXun，etal.Co-combustionperformanceofcobaltbasedcatalystforventilationairmethaneandboilercoalcombustionJ.JournalofChinaCoalSociety，2023，48(8)：32293239.第48卷第8期煤炭学报Vol.48No.82023年8月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYAug.2023portedonsilicondioxidewaspreparedbyusingpiperazineandpyromelliticacidhydrateaslinkeratdifferentcalcinationtemperatures.AseriesofcharacterizationmethodssuchasXRD,BET,H2-TPRandO2-TPDwereusedtostudythephys-icalstructureandchemicalpropertiesofthecatalystsandestablishthestructure-activityrelationshipbetweenthephysicalandchemicalpropertiesofthecatalystandthecatalyticcombustionperformanceoflow-concentrationmethane.Onthisbasis,theoptimalcatalystwasselectedanditscatalyticperformanceoflow-concentrationmethaneandligniteco-combus-tionwasinvestigatedtorevealthecatalyticco-combustionmechanismoflow-concentrationmethaneandlignite.Theres-ultsshowthattheCo3O4/SiO2-500hasthebestcatalyticactivityinthesameseriesofcatalystsduetoitssmallestCo3O4particlesize,richCo3+speciescontentandexcellentoxygentransferability.Inthecatalyticco-combustionsystemoflow-concentrationmethaneandlignite,theadditionoftheCo3O4/SiO2-500catalysteffectivelypromotestherapidprecipitationandcombustionoflignitevolatiles,andtheheatreleasedfromcombustionprovidesthenecessaryhightemperaturecondi-tionsformethanecombustion,whichreducesthecompletecombustiontemperatureoflow-concentrationmethanefrom900to700.Thisstudylaysatheoreticalfoundationfortheefficientandlarge-scaleutilizationoflow-concentrationmethaneinthemineexhaustair,energysavingandemissionreduction.Key words:ventilationairmethane；boilercoalburning；cobalt-basedcatalyst；lignite；catalyticmixedfiring甲烷作为第二大温室气体，其产生的温室效应是同体积二氧化碳的 25 倍1。甲烷体积分数大于 30%的煤层气利用技术已经比较成熟，而矿井乏风因所含甲烷体积分数低(一般体积分数小于 1%)、甲烷和氧体积分数波动范围大、流量大，且含有煤尘、硫化物、水分等杂质组分，难以直接富集或利用。据统计，每年通过矿井乏风排向大气的甲烷总量为 200 亿1250 亿 m32，不仅造成严重的能源浪费，而且加剧了温室效应，其温室效应相当于排放二氧化碳 5000 亿31250 亿 m3。目前矿井乏风的有效处理方式主要有催化氧化技术和热氧化技术 2 种3。与热氧化技术相比较，催化氧化技术可实现低体积分数甲烷在较低温度环境下的完全氧化，且所适用的甲烷体积分数更低。然而，因矿井乏风的甲烷体积分数波动范围大，含有大量的SO2、煤尘等杂质组分，无法直接采用现有催化氧化设备来实现乏风的稳定、高效利用3-4。与现有催化氧化设备相比较，热氧化技术中锅炉燃烧系统对乏风中杂质组分和甲烷体积分数波动的适应性更强5，但无法充分利用低体积分数甲烷。因此，笔者将矿井乏风通入燃煤锅炉，在催化剂的催化作用下，实现锅炉燃煤和乏风中甲烷的高效燃烧。目前，乏风与锅炉燃煤催化共燃体系的研究尚处于探索阶段。其关键问题之一就是高效催化剂的开发和催化机理的研究。低体积分数甲烷燃烧催化剂中，价格低廉的过渡金属氧化物特别是钴基催化剂因其多变的价态和丰富的氧物种等特点受到广泛关注6-8。对于钴基催化剂，反应时中高温环境下钴纳米颗粒的烧结是其存在的主要问题之一。负载载体可以显著促进钴物种的高度分散，从而进一步提高催化剂的活性及抗烧结性9。XIAO 等10对比了不同载体负载的钴基催化剂催化低体积分数甲烷燃烧性能。研究发现，Al2O3负载的钴基催化剂有着较好的活性，但其中的 Co3O4颗粒大，分散性差。FENG 等11选择了热稳定性良好的 SmMn2O5作为 Co3O4的载体，研究了 Co3O4/SmMn2O5催化低体积分数甲烷燃烧性能。研究发现，Co3O4纳米颗粒高度分散于 SmMn2O5载体上，有效抑制了其在反应过程中的聚集，提高了Co3O4颗粒抗烧结性能。LI 等12利用自然沉积法制备了嵌在多孔二氧化硅基质中的超细氧化钴纳米颗粒，氧化钴纳米颗粒在 SiO2基体中分布均匀，高度分散，显著提高了抗烧结性。笔者以低体积分数甲烷与空气的混合物模拟矿井乏风。采用配位聚合物方法可控制备了 Co3O4纳米颗粒尺寸不同的 Co3O4/SiO2系列催化剂，并评价其催化低体积分数甲烷燃烧体系和催化低体积分数甲烷与褐煤共燃体系的催化性能，为实现矿井乏风与锅炉燃煤催化共燃体系的应用提供理论依据。1实验1.1样品制备1.1.1催化剂制备采用配位聚合物合成方法，通过调变焙烧温度制备了系列负载型钴基催化剂13。首先，将 2.98gCo(NO3)26H2O 和2.65g 哌嗪(PZ)放入150mLN,N二甲基甲酰胺(DMF)中，在 150 下搅拌 5min。随后，将7.81g 均苯四甲酸(PMA)通过加热溶解在100mLDMF 中，并滴加于上述混合溶液中，在 150 条件下回流 30min。而后，向溶液中添加 8g 气相二氧化硅(AEROSIL200)和 75mLDMF，并在 150 下继续3230煤炭学报2023年第48卷回流 4.5h。得到的悬浊液经离心、洗涤后，在 150下烘干，获得钴基催化剂前驱体。根据前驱体的热重结果，将钴基催化剂前驱体在不同焙烧温度(500、600、700、800)下煅烧 2h，获得系列钴基催化剂，命名为 Co3O4/SiO2T(T 为催化剂焙烧温度)。1.1.2煤样样品制备所用煤样为新疆褐煤，以催化剂煤=11(质量比)的比例混合均匀制成样品，命名为褐煤+T。作为参比，制备了 SiO2煤=11(质量比)的样品用以评价无催化剂作用下的褐煤燃烧性能。1.1.3焦炭样品制备取适量褐煤置于管式炉中，在氮气气氛下升至900 并保持 30min，所得样品即为焦炭。以催化剂焦炭=11(质量比)的比例混合均匀制成样品，命名为焦炭+T。作为参比，制备了SiO2焦炭=11(质量比)的样品用以评价无催化剂作用下的焦炭燃烧性能。1.2样品表征催化剂的比表面积和孔隙率是在北京金埃谱科技有限公司的 Vc-sorb2800TP 比表面和孔径分布测定仪上于196 下完成的。测试前，将样品置于200真空状态下预处理 4h，以除去样品中吸附的气体、水分和杂质等。随后将处理好的样品装入测定区测定。催化剂的 XRD 物相分析谱图在日本理学公司的RigakuUltima型X 射线衍射仪上进行测定。测试条件为：Cu 靶K1射线(=0.15418)，步长 0.02，电压 40kV，电流 40mA，扫描角度 590，扫描速率为 5()/min。使用美国麦克公司的化学吸附仪(AutoChem2920)对催化剂的氧化还原性能进行表征。程序升温还原(H2TPR)测试时，首先将样品在 Ar 气流中于200 吹扫 60min；随后，冷却至室温，并切换 10%H2/Ar 为还原气，流量设置为 50mL/min；最后，以5/min 的速率由室温升至 700，并记录 TCD 检测器信号。程序升温脱附(O2TPD)测试前先在 He 气流中 200 下吹扫 60min；随后，冷却至室温，将气体切换为 5%O2/He 混合气吹扫 30min，以实现样品对O2的吸附饱和。最后，将气体切换回 He 气，在室温下吹扫 30min 后，由室温以 5/min 速度升至 900，并记录 TCD 检测器信号。1.3催化剂性能评价1.3.1催化低体积分数甲烷燃烧性能采用固定床反应器气相色谱联用仪对 Co3O4/SiO2T 系列催化剂的催化低体积分数甲烷燃烧性能进行评价。气相色谱仪配置有 5A 分子筛柱，TPX-01色谱柱、镍转化炉、热导检测器(TCD)和氢焰离子化检测器(FID)。测试时，将 200mg 催化剂颗粒(4060 目(0.2500.425mm)装到石英管中，反应气体空速30000mL/(gh)，气体组分为 CH4O2N2=12178(体积比)。待室温下甲烷体积分数稳定后，调节程序升温控制系统，以 5/min 的速率从 200 升温，每 20 采集一次样品，每个采点温度保持 20min，每个采点温度保持 8min 后进样采点。当气相色谱仪中检测不到甲烷，停止实验。通过气相色谱仪的数据可以得到甲烷转化率随温度变化的曲线，对比不同催化剂之间的反应活性。甲烷的转化率 利用反应前后气体中 CH4的体积分数(CH4)计算得出，计算方法如式(1)，催化活性评价均以转化率表示，即=(CH4)in(CH4)out/(CH4)in100%(1)1.3.2低体积分数甲烷与褐煤催化共燃性能低体积分数甲烷与褐煤催化共燃性能在线评价装置与 1.3.1 节一致。测试时，为了抑制煤燃烧放热过程中的烧结，将 1.1.2 节所制煤样样品与 2040 目(0.4250.850mm)石英砂以质量比 13 混合均匀。随后将 4g 混合均匀的样品颗粒装到石英管中，气体组分随实验要求变化，以 200mL/min 的流速进入石英管反应器，通过气相色谱仪测量尾气中气体含量。1.3.3褐煤催化燃烧性能褐煤催化燃烧性能是在德国耐驰公司生产的STA449F5 型同步热分析仪测试的。测试时，称取510mg 煤样样品置于坩埚内，在 50mL/min 的空气气氛下(O2N2=14(体积比)以 10/min 的升温速率从室温升至 800，同时记录样品的质量变化率和热量变化率信号。2结果与讨论2.1Co3O4/SiO2T催化低体积分数甲烷燃烧性能2.1.1Co3O4/SiO2T 催化剂的物化性质Co3O4/SiO2T 系列催化剂的 XRD 物相分析谱图如图 1 所示。由图 1 可知，Co3O4/SiO2T 系列催化剂在 31.3、36.8、38.5、44.8、55.6、59.4和 65.2位置出现明显的 X 射线衍射峰，这分别归属于 Co3O4晶体的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(PDF#74-2120)14。利用 Scherrer 方程，以 Co3O4晶体的(311)晶面为基础，计算获得催化剂的晶粒尺寸，其结果见表 1。由表 1 可知，与单一 Co3O4催化剂相比较，载体 SiO2的加入有效提高了 Co3O4纳米颗粒的分散性。此外，笔者考察了不同焙烧温度对 Co3O4/SiO2T 系列催化剂结构的影响。研究表明，当焙烧温度小于等于 700第8期王雪峰等：钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能3231时，其对催化剂中 Co3O4纳米颗粒的平均晶粒尺寸影响不大。随着焙烧温度的增加，Co3O4/SiO2T 催化剂中 Co3O4纳米颗粒尺寸仅从 29nm 增加至 31nm。然而，当催化剂的焙烧温度为 800 时，催化剂中Co3O4纳米颗粒尺寸迅速增大到了 39nm。这表明，采用配位聚合物方法制备的 Co3O4/SiO2T 催化剂在一定中高温范围内具有良好的高温稳定性，SiO2有效抑制了 Co3O4纳米颗粒的聚集烧结。此外，XRD 结果表明催化剂的焙烧温度不仅影响催化剂中 Co3O4纳米颗粒尺寸，而且对 Co3O4纳米颗粒的晶面分布有明显的影响。具体地，焙烧温度为 600 时，Co3O4纳米颗粒的(220)和(311)晶面衍射峰强度之比(I220/I311)最大(0.341)，Co3O4/SiO2500 次之，Co3O4/SiO2800最少。依据文献 15 报道，与 Co3O4的(311)晶面相比较，其(220)晶面所含 Co3+物种更加丰富，这说明Co3O4/SiO2600 含有丰富的 Co3+物种，这将直接影响到催化剂的催化甲烷燃烧性能。表 1 催化剂的物理参数Table 1 Physical parameters of the catalyst催化剂晶粒尺寸/nmI220/I311比表面积/(m2g1)孔容/(cm3g1)钴负载量(质量分数)/%反应前反应后反应前反应后Co3O4/SiO2500290.337172.240163.7601.191.106.7Co3O4/SiO2600310.341175.090163.2101.121.086.7Co3O4/SiO2700320.331182.300170.3701.211.166.7Co3O4/SiO2800390.328181.640176.5101.191.246.7Co3O4800.3124.2763.8150.450.36通过表征催化剂催化甲烷燃烧前后的比表面积和孔体积变化情况(表 1)，可以看到催化剂使用前后，其比表面积和孔体积变化不大，这表明反应前后催化剂结构无明显坍塌，催化剂结构具有明显的高温稳定性。图 2 对比了催化甲烷燃烧前的 Co3O4/SiO2500催化剂的 XRD 图。明显地，反应前后，催化剂中 Co3O4纳米颗粒的衍射峰强度无明显变化，Co3O4纳米颗粒无明显聚集烧结。这进一步表明了 Co3O4/SiO2500催化剂的高温稳定性。催化剂的催化甲烷燃烧活性受其氧化还原能力的影响很大。笔者采用 H2TPR 和 O2TPD 表征技术研究了 Co3O4/SiO2T 催化剂的氧化还原性能，实验结果如图 3 所示。Co3O4的还原过程主要分为 2 步：Co3O4中的 Co3+还原成 CoO 中的 Co2+；而后，随着还原温度的升高，CoO 中的 Co2+进一步还原成单质Co016。虽然在图 3(a)中没有观察到 2 个明显的还原峰，但可以看出得到的峰是不对称的，故对其进行了分峰拟合。330 左右的还原峰归属于 Co3+还原成Co2+的特征还原峰，350 左右的还原峰归属于 Co2+还原成单质 Co0的特征还原峰。经研究发现，Co3O4/SiO2T 系列催化剂中 Co3+还原为 Co2+的起始还原温度与焙烧温度密切相关。具体地，随着催化剂焙烧温度的增加，Co3O4/SiO2T 系列催化剂中 Co3+还原成Co2+的特征还原峰的起始还原温度逐渐降低，这归因3022031122240042251144012345405060702/()1Co3O4；2Co3O4/SiO2500；3Co3O4/SiO2600；4Co3O4/SiO2700；5Co3O4/SiO2800图1Co3O4/SiO2T 催化剂的 XRD 谱图Fig.1XRDpatternsofCo3O4/SiO2Tcatalyst152203112224004225114401234304560752/()1新鲜催化剂；2低体积分数甲烷催化燃烧反应后催化剂；3低体积分数甲烷和褐煤催化共燃循环稳定性试验后催化剂；4褐煤无催化燃烧后产物图2Co3O4/SiO2500 催化剂反应前后的 XRD 谱图Fig.2XRDpatternsofCo3O4/SiO2500catalystbeforeandafterthereaction3232煤炭学报2023年第48卷于催化剂中 Co3O4纳米颗粒尺寸增大，这一趋势与XRD 结果相一致。依据文献报道，催化剂中 Co3O4纳米颗粒尺寸越小，其与载体的相互作用就越强，也就更加难还原17。可以看到 Co3O4/SiO2600 催化剂的Co3+Co2+还原峰面积最大，表明该催化剂中所含Co3+物种最丰富，Co3O4/SiO2500 次之，Co3O4/SiO2800最少，这与 XRD 结果相一致。200(a)H2TPRCo3+Co2+Co2+Co012345300400500600温度/200(b)O2TPD12345400600800温度/1Co3O4/SiO2500;2Co3O4/SiO2600;3Co3O4/SiO2700;4Co3O4/SiO2800;5Co3O4图3催化剂的 H2TPR 和 O2TPD 图Fig.3H2TPRandO2TPDofthecatalyst由图 3(b)可以看到，样品均出现 2 个明显的氧气脱附峰，其中第 1 个氧气脱附峰(600)归属于吸附氧物种，第 2 个氧气脱附峰(750800)归属于晶格氧物种18。明显地，Co3O4/SiO2T 系列催化剂的氧脱附峰出峰位置发生偏移，脱附峰面积也有所差异，即随着催化剂焙烧温度的增加，催化剂吸附氧物种的出峰位置向高温方向偏移，氧气脱附量逐渐降低，这归因于催化剂的不同焙烧温度造成其表面产生了不同的空位缺陷，焙烧温度最低的 Co3O4/SiO2500 表面空位缺陷最多，而这种空位缺陷可以促进氧分子在催化剂表面的吸附19。与吸附氧不同，晶格氧的变化趋势与焙烧温度无直接关系，但 Co3O4/SiO2500 在晶格氧脱附温度和晶格脱附量 2 个方面均有显著优势，即脱附温度最低，脱附量最大。2.1.2Co3O4/SiO2T 催化低体积分数甲烷燃烧性能评价图 4 为在空速 30000mL/(gh)、1%CH4/Air 气氛中 Co3O4/SiO2T 系列催化剂的催化甲烷燃烧活性曲线，以起燃温度(T10)、半转化温度(T50)和完全转化温度(T90)作为反应活性的评价标准，其相关数据见表 2。经对比发现，在催化甲烷燃烧的起步阶段(TT10)，催化剂的焙烧温度不同，其催化甲烷燃烧的起始温度明显不同。Co3O4/SiO2600 的起始温度最低。这表明当催化剂焙烧温度为 600 时，Co3O4/SiO2600催化剂在催化甲烷燃烧的起步阶段拥有最佳的催化活性。依据文献 20 报道，在催化甲烷燃烧的起步阶段，甲烷在催化剂上的吸附活化占主导作用。研究者在研究钴基催化剂时发现，Co3O4尖晶石氧化物中虽同时存在 Co2+和 Co3+物种，但仅 Co3+物种是甲烷吸附真正的活性位点，Co2+物种对甲烷无活化作用21。因此，Co3O4/SiO2600 催化剂在甲烷燃烧起步阶段的高催化活性归因于 Co3O4/SiO2600 催化剂中丰富的 Co3+物种，这一结果与 XRD 结果和 H2TPR 结果一致。甲烷转化率/%1500255075100300450600750温度/甲烷转化率/%025300450温度/SiO2Co3O4Co3O4/SiO2800Co3O4/SiO2700Co3O4/SiO2600Co3O4/SiO2500SiO2Co3O4Co3O4/SiO2800Co3O4/SiO2700Co3O4/SiO2600Co3O4/SiO2500反应条件：CH4O2N2=12178(体积比)，空速为30000mL/(gh)，催化剂 0.2g图4不同类型催化剂催化甲烷燃烧性能Fig.4Methaneconversionoverdifferentcatalysts表 2 Co3O4/SiO2T 催化剂的 T10、T50、T90结果Table 2 T10,T50 and T90 results of Co3O4/SiO2T catalyst催化剂T10/T50/T90/Co3O4/SiO2500412495534Co3O4/SiO2600413529653Co3O4/SiO2700465605686Co3O4/SiO2800516645712Co3O4590SiO2642第8期王雪峰等：钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能3233当反应温度升至该体系起燃温度 T10，反应的动力学扩散占主导地位。在 T10TCo3O4/SiO2600Co3O4/SiO2700Co3O4/SiO2800。其中，Co3O4/SiO2500 催化剂催化甲烷的活性最佳，这归因于单位质量的催化剂吸附的氧分子的物质的量更高的物种22。由 Co3O4/SiO2T 系列催化剂的O2TPD 对比结果可知，随着催化剂焙烧温度的增加，从 Co3O4/SiO2500 到 Co3O4/SiO2800，单位质量的催化剂吸附的氧分子的物质的量逐渐降低。具体地，Co3O4/SiO2500 催化剂所含表面活性氧物种含量最大，Co3O4/SiO2600 催化剂次之，Co3O4/SiO2800 催化剂所含表面活性氧物种最少，这一顺序与催化剂的催化甲烷燃烧活性顺序相一致。进一步升高反应温度(T50TCo3O4/SiO2800Co3O4/SiO2700Co3O4/SiO2600，这归因于催化剂中晶格氧含量的差异。依据文献报道，在 T50TT90的反应阶段，催化剂中晶格氧传递占主导地位22。催化剂中晶格氧含量越高，则催化甲烷燃烧反应速率越大。当焙烧温度为 500 时，催化剂所含晶格氧数量最多，其催化甲烷燃烧反应速率最大，Co3O4/SiO2800催化剂次之，Co3O4/SiO2600 催化剂最小，这一趋势与 O2TPD 结果相一致。综上分析可知，Co3O4/SiO2500 催化剂的催化活性最佳，其 T10、T50、T90分别为 412、495 和 534(表 2)，这归因于 Co3O4/SiO2500 催化剂中最小的Co3O4颗粒尺寸、丰富的 Co3+物种、表面吸附氧物种和晶格氧物种。矿井乏风所含甲烷体积分数低，甲烷体积分数和氧气体积分数的波动范围大，成分不稳定。为考察催化剂对矿井乏风催化性能的普适性，分别测定了最佳催化剂 Co3O4/SiO2500 在不同甲烷体积分数和不同氧气体积分数下的催化活性，实验结果如图 5 所示。图 5(a)为 Co3O4/SiO2500 在不同甲烷体积分数下的催化甲烷活性评价结果。其中反应气氛中氧体积分数保持为 21%不变，仅通过调变甲烷和氮气体积配比实现甲烷体积分数的调变。可以看到，随着甲烷体积分数从 0.25%增加至 1%，Co3O4/SiO2500 催化剂催化甲烷活性无明显差异。这说明 Co3O4/SiO2500 催化剂能够良好地适应矿井乏风中甲烷体积分数波动大的情况。图 5(b)对比了 Co3O4/SiO2500 催化剂在不同氧气体积分数下催化低体积分数甲烷的催化活性，其中反应气氛中保持 1%的甲烷体积分数不变，通过调变氧气和氮气的体积配比来改变反应气氛中的氧气体积分数。由图 5(b)可知，气氛中氧体积分数的变化对催化剂的催化活性产生明显的影响。具体地，随着氧体积分数的增加，Co3O4/SiO2500 催化剂在催化甲烷燃烧起燃阶段(TT10)的催化活性略有增加；当进一步提高反应温度(T10TT50)，Co3O4/SiO2500 催化剂的催化甲烷燃烧活性受氧体积分数变化的影响明显增大，即随着氧体积分数的增加，催化剂的催化活性提高，活性曲线逐渐向低温区域偏移；进一步提高反 应 温 度 至 甲 烷 快 速 氧 化 阶 段(T50 T T90)，Co3O4/SiO2500 催化剂的催化甲烷燃烧活性随着氧体积分数的增加快速提高。这表明，在 T50TT90阶段，氧气在催化剂中的动力学扩散作用占主导地位。氧气体积分数越大，则反应氧在催化剂中的扩散速率越大，与催化剂表面的氧活化位点接触越密切，催化甲烷转化率/%02550751002001%CH45%O210%O215%O221%O20.75%CH40.50%CH40.25%CH4(a)CH4300400500600温度/甲烷转化率/%0255075100200(b)O2300400500600温度/反应条件：空速为 30000mL/(gh)，催化剂 0.2g，CH4O2N2=x21(79x)(体积比)，其中 x 分别为 0.25、0.50、0.75、1；CH4O2N2=1y(99y)(体积比)，其中 y 分别为 5、10、15、21图5不同甲烷和氧气体积分数下 Co3O4/SiO2500催化剂的甲烷转化率曲线Fig.5MethaneconversioncurvesofCo3O4/SiO2500catalystsatdifferentmethaneconcentrationsandoxygenconcentrations3234煤炭学报2023年第48卷反应活性越高。因此，通过调变催化剂制备方法和制备条件，进一步提高催化剂的孔体积，进而提高氧扩散速率是提高催化剂在高温条件下催化甲烷燃烧活性的有效途径之一，这是今后高效催化剂开发的又一重要研发方向。2.2Co3O4/SiO2500 催化低体积分数甲烷和褐煤共燃根据 2.1.2 中 Co3O4/SiO2T 系列催化剂的低体积 分 数 催 化 甲 烷 燃 烧 性 能 研 究 结 果 可 知，Co3O4/SiO2500 的催化甲烷燃烧性能最佳。为了提高矿井乏风与燃煤锅炉体系中低体积分数甲烷组分的处理效率，选择其作为共燃体系的催化剂进行后续研究。另外，循环流化床锅炉适用煤种范围较广，无论是褐煤等低热值的劣质燃料，还是烟煤、无烟煤等低挥发分燃料均能良好适应23。考虑到褐煤储量丰富、价格低廉24，本文所用煤种选择褐煤。2.2.1低体积分数甲烷与褐煤催化共燃性能评价首先，作为对比考察了无催化剂条件下低体积分数甲烷与褐煤共燃性能，如图 6 所示。由图 6 可知，在空气气氛下，褐煤在 300 和 410 位置出现 2 个明显的氧气消耗峰，其中 300 的氧气消耗峰归属于褐煤中挥发分的分解与氧化，410 的氧气消耗峰归属于褐煤中焦炭的氧化峰25。当通入 1%CH4/Air 气氛时，褐煤的燃烧性能发生明显变化。具体地，当空气气氛中含有 1%CH4气体时，共燃体系分别在 320 和420 位置出现 2 个明显的氧气消耗峰，然而此时气氛中的甲烷体积分数变化不大。基于此可推测，320和 420 位置出现的 2 个氧气消耗峰分别归属于褐煤中挥发分的分解燃烧峰和焦炭组分的燃烧峰。与空气气氛相比较，低体积分数甲烷的加入抑制了褐煤的燃烧进程，其氧气消耗峰均向高温方向移动，这一结果与前人研究结果一致。研究者指出，在等温等压条件下，煤吸附CH4的能力强于 O2，CH4的存在导致煤不能与氧气充分接触从而无法充分燃烧26。随后，考察了 Co3O4/SiO2500 催化剂对低体积分数甲烷与煤共燃体系的催化性能，如图 6 所示。由图 6 可知，加入催化剂后，共燃体系中 420 位置处的氧气消耗峰迅速减小，低温 320 处的氧气消耗峰明显增大。经对比发现，催化剂加入后，共燃体系在低温 320 条件下所产生的 CO2体积分数增大，CO体积分数降低，共燃体系的燃烧更加充分，这可能归因于催化剂对褐煤热解过程中所产生的挥发分的催化氧化作用。同时，图 6(b)表明了催化剂的加入对共燃体系中甲烷燃烧性能的影响。由图 6 可知，共燃体系中无催化剂加入时，低体积分数甲烷在高温 600条件下才能发生氧化燃烧。相应地，Co3O4/SiO2500催化剂加入共燃体系后，低体积分数甲烷的起燃温度由 600 降至 400，起燃温度明显降低，这归因于催化剂对甲烷的催化作用。综上所述，在低体积分数甲烷和褐煤共燃体系中，催化剂的加入可以显著提高二者的燃烧性能，当反应温度为 700 时，共燃体系中低体积分数甲烷与褐煤在催化剂的催化作用下可实现完全燃烧。该反应温度正好处于循环流化床锅炉的工作温度范围内，证明了乏风与锅炉燃煤催化共燃体系的可行性。此外，笔者考察了 Co3O4/SiO2500 催化剂催化低体积分数甲烷和煤共燃的循环稳定性(图 7)。由图 7可知，经 2 次循环使用后，Co3O4/SiO2500 催化剂的催化性能无明显变化，具有良好的稳定性。图 2 对比 了 低 体 积 分 数 甲 烷 和 煤 催 化 共 燃 反 应 前 后Co3O4/SiO2500 催化剂的 XRD 图(曲线 1 和曲线 3)。体积分数/%051015200O21O22O23CO21CO22CO23(a)O2、CO2200400600800温度/体积分数/%00.40.81.21.60CH41CH42CH43CO1CO2CO3(b)CH4、CO200400600800温度/注：气体流速 200mL/min，样品 4g；1褐煤在空气气氛中燃烧；2褐煤在 1%CH4/Air 气氛中燃烧；3褐煤在 1%CH4/Air 气氛中催化燃烧图6不同反应条件下褐煤燃烧性能Fig.6Combustionperformanceofligniteunderdifferentreactionconditions第8期王雪峰等：钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能3235由图 2 可知，经多次循环后，催化剂中 Co3O4纳米颗粒的特征衍射峰无明显烧结聚集，具有良好的结构稳定性。然而，与新鲜 Co3O4/SiO2500 催化剂相比较，经多次循环后，催化剂的 XRD 图中不仅包含 Co3O4纳米颗粒的特征衍射峰，还出现了多个杂质峰，这归属于煤燃烧后的灰分(图 2，曲线 4)。2.2.2低体积分数甲烷与褐煤催化共燃机理研究由 2.2.1 节可知，低体积分数甲烷与褐煤催化共燃体系有一定的可行性，但其共燃机理尚未明确。基于此，对比了 Co3O4/SiO2500 的催化低体积分数甲烷燃烧、催化煤粉燃烧和催化共燃性能，旨在探讨该体系共燃机理。结合 Co3O4/SiO2500 的催化低体积分数甲烷燃烧性能(图 4)和催化低体积分数甲烷与煤共燃性能(图 6(b)可知，在共燃体系中，低体积分数甲烷的催化燃烧滞后。具体地，Co3O4/SiO2500 催化剂在 534时催化低体积分数甲烷的燃烧效率已高达 90