大学化学配位化学基础.pptx

1本章概要2.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键；配位键；2.1.2 配合物的定义、组成与结构；配合物的定义、组成与结构；2.1.3 配合物的配合物的分类；分类；2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素；配位数和影响配位数大小的因素；2.1.5 配合物的命名。配合物的命名。2.2 配合物的异构现象2.2.1 几何几何(立体立体)异构及几何异构体的命名；异构及几何异构体的命名；2.2.2 镜像异构镜像异构(旋光旋光异构异构)；2.2.3 结构异构。结构异构。2.3 配合物的化学键理论2.3.1 几个相关的背景知识；几个相关的背景知识；2.3.2 价键理论；价键理论；2.3.3 晶体场理论；晶体场理论；2.3.4 化学光谱序。化学光谱序。2.4 配合物的稳定性2.5 配合物的应用复习：p35p37；预习：p162p181；习题：见附加题见附加题第1页/共48页2荀丽多彩的宝石第2页/共48页3从左到右：黄色从左到右：黄色(yellow)Co(NH3)63+橙色橙色(orange)Co(NH3)5NCS2+红色红色(red)Co(NH3)5H2O3+紫色紫色(purple)Co(NH3)5Cl2+绿色绿色(green)Co(NH3)4Cl2+第3页/共48页4Alfred Werner(18661919)瑞瑞士士无无机机化化学学家家，配配位位化化学奠基人。学奠基人。1890年年与与A.R.汉汉奇奇一一起起提提出氮的立体化学理论；出氮的立体化学理论；1893年年提提出出络络合合物物的的配配位位理论和配位数的概念；理论和配位数的概念；1893年年提提出出化化合合价价的的副副价价概念；概念；因因创创立立配配位位化化学学而而获获得得1913年年Nobel化学奖。化学奖。第4页/共48页52.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配位键一种新的成键类型离离子子键键：电电负负性性相相差差较较大大（1.7）的的金金属属元元素素与与非非金金属属元元素素分分别别变变成成具具稳稳定定的的（八八电电子子构构型型）正正、负负离离子子后后，通过离子间的静电引力而形成分子。通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。享的方式配对成键。第5页/共48页6离离域域键键：自自由由电电子子分分布布在在多多个个原原子子周周围围形形成成的的一一种种位位置置不不定定的的键键，既既无无方方向向性性又又无无饱饱和和性性，键键能能适适中中。金金属键属于离域键。属键属于离域键。配配位位键键：若若甲甲方方具具有有已已配配对对的的孤孤对对电电子子，乙乙方方具具有有能能量量与与之之相相近近的的空空轨轨道道，则则成成键键的的两两个个电电子子完完全全由由甲甲方方提供提供,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学键称为配位键。第6页/共48页72.1.2 配合物的定义、组成与结构2.1.2.1 配合物的定义由由配配体体与与中中心心原原子子或或离离子子，按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型相相结结合合而而成成的的化化合合物物或或离离子子称称为为配配合合物物或或配配离离子子，早期称络合物（早期称络合物（complex compounds)。中中心心离离子子或或原原子子：配配合合物物中中心心离离子子或或原原子子是是配配合合物物的的核核心心,它它们们必必须须具具有有空空的的低低能能轨轨道道，通通常常是是金金属属(尤尤其是周期表中的过渡金属其是周期表中的过渡金属)离子或原子。离子或原子。配配体体：含含有有孤孤对对电电子子的的分分子子或或离离子子均均可可作作为为配配体体的的配位原子。配位原子。中心离子中心离子/原子与配体在周期表中的分布原子与配体在周期表中的分布第7页/共48页8中心原子、配原子中心原子、配原子在周期表中的分布在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；J黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；J蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；J灰色区域原子的性能不明；灰色区域原子的性能不明；J深红色区域的原子为常见配体。深红色区域的原子为常见配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104?105?106?107?108?109?110?第8页/共48页92.1.2.2 配合物的结构M（Metal）表表示示中中心心原原子子或或离离子子，L（Ligand）表表示示配配体体，l 称称为为配配体体数数(直直接接同同核核配配位位的的配配体体数数目目)，X代代表表外外界界阴阴离离子子，K代代表表外外界阳离子。界阳离子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm-Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+(Cl-)3内内 界界外外 界界外外界界离离子子配配体体(位位)数数配配位位体体配配位位原原子子中中心心离离子子第9页/共48页102.1.3 配合物的分类2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体）含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体）含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体）含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、CO为配体）为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物单齿配合物、多齿多齿配合物配合物与与螯合物螯合物之分。之分。第10页/共48页112.1.3.2.1 单齿配体若若配配体体分分子子或或离离子子中中仅仅有有一一个个原原子子可可提提供供孤孤对对电电子子，则则只只能能与与中中心心原原子子形形成成一一个个配配位位键键，所所形形成成的的配配体体称称为单齿配体。为单齿配体。常常见见的的单单齿齿配配体体有有卤卤离离子子（F-、Cl-、Br-、I-)、其其它它离离子子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中中 性性 分分 子子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。常常见见的的配配位位原原子子有有 X,O,S,N,P,C。大大体体说说来来，卤卤离离子子为为弱弱配配体体；以以 O、S、N 为为配配原原子子的的配配体体是是中中强强配配体体；以以 C 原子为配位原子配体是强配体。原子为配位原子配体是强配体。第11页/共48页12常见的单齿配体有常见的单齿配体有X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,；常见的两可配体有：常见的两可配体有：NO2-(硝基硝基),ONO-(亚硝酸根亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根硫氰酸根),SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根),CN-,CN-；同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：的桥联配体有：OH-,X-,O=。2.1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上齿以上的配位化合物常称为的配位化合物常称为螯合物螯合物(chelate)。第12页/共48页13常见的多齿配体有：乙二胺常见的多齿配体有：乙二胺(en),C2O4=,CO3=；二乙三；二乙三 胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有常见的螯合配体有:乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠(EDTA);等。等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见配体的结构式：常见配体的结构式：碳酸根碳酸根 草酸根草酸根(ox)乙二胺乙二胺(en)吡啶吡啶(py)carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine第13页/共48页14 联二吡啶联二吡啶(bipy)1,10-菲罗啉菲罗啉(phen)二乙烯三胺二乙烯三胺(dien)bipyridine phenanthroline diethylenetriamine EDTA-Ni 卟啉铁卟啉铁()卟吩镁卟吩镁第14页/共48页15 血红蛋白的结构血红蛋白的结构2.1.3.3 按核的数目分类单核配合物：单核配合物：只有一个核的配合物只有一个核的配合物称为单核配合物。称为单核配合物。多核配合物：多核配合物：含有多个核的配合物含有多个核的配合物称为多核配合物。称为多核配合物。第15页/共48页162.1.4 配位数和影响配位数大小的因素定义：定义：直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称的数目称为该配合物的为该配合物的配位数配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：关。在其它因素不变的情况下，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；多；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为时，可能的配位数通常为2,4或或6,6；第16页/共48页17其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。的配合物。2.1.5 配合物的命名命名顺序：从后向前或从右向左；命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开；配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；加上小括号；第17页/共48页18配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可略；可略；如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为(金属离子金属离子)(无机阴离子无机阴离子)(无机分子无机分子)(有机分子有机分子)。不同配位体的名称之间还要用中圆点不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开分开。【例例2.1】写出下列配合物的名称写出下列配合物的名称Fe(CN)64-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子/六氰合亚铁配离子六氰合亚铁配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾/六氰合亚铁酸钾六氰合亚铁酸钾Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Cr(OH)3H2O(en)三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)Cr(H2O)4Cl2Cl&#$%第18页/共48页192.2 配合物的异构现象l在在化化学学上上，我我们们将将化化合合物物的的分分子子式式相相同同而而结结构构、性性质质不同的现象不同的现象称为同分异构现象。称为同分异构现象。l对对于于配配合合物物来来说说，常常见见的的异异构构现现象象有有几几何何异异构构、旋旋光光异构、电离异构、水合异构等。异构、电离异构、水合异构等。2.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名l多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。l具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。的异构体。第19页/共48页202.2.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位同种配体处于对角位置者称为反式异构体。置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正类型的平面正方型配合物具有顺反方型配合物具有顺反异构体。如异构体。如Pt(NH3)2Cl2。第20页/共48页21MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如Co(NH3)4Cl2+配离子。配离子。第21页/共48页222.2.1.2 面-经异构MA3B3异异构构体体中中，若若A、B两两种种配配体体各各自自连连成成互互相相平平行行的的平平面面者者称称为为面面式式异异构构体体，反反之之若若两两平平面面互互相相垂垂直直则则称称为为经式异构体。经式异构体。第22页/共48页232.2.2.1 镜像异构当两种化合物的组成当两种化合物的组成和相对位置皆相同，和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重象左右手一样不能重合，这种异构称为手合，这种异构称为手性异构或镜像异构。性异构或镜像异构。如丙氨酸，等。如丙氨酸，等。2.2.2 镜像异构(旋光异构)第23页/共48页24由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋正面逆时针旋转时则称为左旋(异构异构)体体,反之称为右旋反之称为右旋(异构异构)体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L 和和D表示。表示。2.2.2.2 旋光仪工作原理简介第24页/共48页25【例2.2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？第25页/共48页262.2.3 结构异构2.2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O(亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O(暗绿色暗绿色)。第26页/共48页272.2.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2(黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2(红棕色红棕色)2.2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6第27页/共48页28【例2.3】今今有有化化学学式式为为Co(NH3)4BrCO3的的配配合合物物。画画出出全部异构体的立体异构；全部异构体的立体异构；指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。解：解：中心离子的电价数为中心离子的电价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=0,0。如。如O2,NO,NO2反磁性：反磁性：被磁场排斥被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。如被磁场强烈吸引。如 Fe,Co,Ni 等。等。第30页/共48页312.3.1.2 电子自旋配对能 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P(依赖依赖于中心原子的轨道，于中心原子的轨道，P=15000 cm-1 30000 cm-1)。这与。这与洪特法则在本质上是一致的。洪特法则在本质上是一致的。呈黑色呈黑色 呈白色呈白色 呈橙色呈橙色 呈橙色呈橙色全吸收全吸收 全反射全反射 反射橙色反射橙色 吸收青色吸收青色 2.3.1.3 可见光的互补色第31页/共48页32吸收吸收-补色对照表补色对照表被被吸吸收收的的波波长长780颜颜色色紫外紫外紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝(青青)蓝绿蓝绿绿绿黄绿黄绿黄黄橙橙红红红外红外观察观察到的到的颜色颜色黄绿黄绿黄黄橙橙红红紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿第32页/共48页332.3.1.4 物质的显色机理电磁波谱与可见光电磁波谱与可见光 收音机收音机 电视机电视机 微波炉微波炉 取暖器取暖器 可见可见 消毒消毒 透视透视 -探伤探伤 第33页/共48页34太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长的光后，太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长的光后，就破坏了白光的构成比例，这时就显示出颜色；就破坏了白光的构成比例，这时就显示出颜色；被除掉的光的组分被除掉的光的组分(波长波长)不同，显示的颜色就不同，该组不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；分去除得越彻底，显示的颜色就越深；当阳光照射到某一物质上时，可能发生以下几种情形：当阳光照射到某一物质上时，可能发生以下几种情形：全色光全色光辐照照完全吸收完全吸收黑色黑色完全不吸收完全不吸收选择性吸收性吸收彩色彩色完全透射完全透射无色透明无色透明完全反射完全反射表面光滑表面光滑闪亮亮表面粗燥表面粗燥白色白色第34页/共48页352.3.2 价键理论中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中中的配原子必须具有孤电子对；的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化空配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化空轨道轨道重叠重叠，形成配合物。，形成配合物。价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。第35页/共48页36【例例2.4】用价键理论讨论用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过的形成过程。程。d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋(低顺磁低顺磁)高稳定高稳定低场强低场强外轨型外轨型高自旋高自旋(高顺磁高顺磁)低稳定低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）晶体场理论第36页/共48页372.3.3 晶体场理论2.3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力晶晶体体场场理理论论认认为为，当当配配体体逼逼近近中中心心原原子子时时便便在在中中心心原原子子周周围围形形成成了了一一个个静静电电场场(称称为为配配位位场场或或晶晶体体场场)，配配体体与与中中心心原原子子（或或离离子子）之之间间的的相相互互作作用用力力为为静静电电作作用用力力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。2.3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能当当配配体体逼逼近近中中心心原原子子时时便便在在中中心心原原子子周周围围形形成成了了一一个个静静电电场场，中中心心原原子子的的d 轨轨道道在在该该场场的的作作用用下下能能级级发发生生分分裂裂，即即原原来来能能级级相相等等的的5个个轨轨道道分分裂裂为为几几组组能能量量不不等等的的轨轨道道。这这种种现现象象称称为为配配位位场场效效应应。最最高高、最最低低轨轨道道能能量量之之差差称称为晶体场分裂能。为晶体场分裂能。第37页/共48页38不不同同构构型型的的配配合合物物中中，配配体体所所形形成成的的配配位位场场各各不不相相同同，因因此此d 轨轨道道的的分分裂裂方方式式也也各各不相同。不相同。第38页/共48页39不同晶体场下不同晶体场下d 轨道的分裂能轨道的分裂能第39页/共48页402.3.3.3 晶体场稳定化能ECFSEECFSE=E分裂后各分裂后各d 电子能量电子能量-E分裂前各分裂前各d 电子能量电子能量2.3.4 化学光谱序晶体场分裂能晶体场分裂能 的大小取决于核与配体的种类。的大小取决于核与配体的种类。给定给定中中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA(py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此通常又将上述顺序称为因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序化学光谱序”。第40页/共48页41【例例2.5】d7构型金属在正八面体场中，当构型金属在正八面体场中，当 o=12000cm-1及及 o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？解：如如Co(CN)64-如如Co(H2O)62+Co(NH3)62+Co(bipy)32+价键理论第41页/共48页42 对正八面体场可以得到以下几点结论：对正八面体场可以得到以下几点结论：对对于于 d1d3 型型的的中中心心原原子子或或离离子子，无无论论晶晶体体场场的的强强弱弱如如何何，均均有有空空的的(n-1)d 轨轨道道，均均采采用用 d2sp3 型型杂杂化化方方式，为内轨型。式，为内轨型。对对于于 d8d10 型型的的中中心心原原子子或或离离子子，无无论论晶晶体体场场的的强强弱弱如如何何，均均没没有有空空的的(n-1)d 轨轨道道，均均采采用用 sp3d2型型杂杂化化方方式，为外轨型。式，为外轨型。对对于于d4d7 型型的的中中心心原原子子或或离离子子，强强场场配配体体（CN-,CO,NO2-,等等）时时采采用用 d2sp3 杂杂化化为为内内轨轨型型；弱弱场场（X-,H2O,等）时采用等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。型杂化方式为外轨型。第42页/共48页432.4 配合物的稳定性配配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。表示。2.4.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数,记为记为 K稳稳。配。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为记为K不稳不稳。对配合反应对配合反应 M+L ML 有：有：K稳稳=ML/ML；K不稳不稳=ML/ML显然：显然：K稳稳=1/K不稳不稳第43页/共48页44分级配位常数之间的相互关系分级配位常数之间的相互关系配位配位 步骤步骤反应方程反应方程稳定常数稳定常数k稳稳累积累积稳定常数稳定常数不稳定不稳定常数常数k不稳不稳一级一级 配位配位M+L MLk稳稳1=ML/ML1=k1k不稳不稳4=1/k1二级二级 配位配位ML+L ML2k稳稳2=ML2/MLL2=k1k2k不稳不稳3=1/k2三级三级 配位配位ML2+L ML3k稳稳3=ML3/ML2L3=k1k2k3k不稳不稳2=1/k3四级四级 配位配位ML3+L ML4k稳稳4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不稳不稳1=1/k4第44页/共48页452.4.2 配合稳定常数的应用2.4.2.1 判断配合反应进行的方向【例例2.6】已知已知298.2K时时Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常的稳定常数分别为数分别为1.67 107和和2.63 1018。判断反应。判断反应 Ag(NH3)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3 进行的方向。进行的方向。【解解】反应的平衡常数反应的平衡常数K=Ag(CN)2-NH32/Ag(NH3)2+CN-2=Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+=K稳稳Ag(CN)2-/K稳稳Ag(NH3)2-=2.63 1018/1.67 107=5.8 1013反应向右进行的趋势很大！反应向右进行的趋势很大！第45页/共48页462.4.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例例2.7】已知已知298.2K时时Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K稳稳(Ag(NH3)2+)=1.67 107。问在该温度下保持。问在该温度下保持NH3=1 mol/L 的溶液中的溶液中AgCl的溶解度是多少？欲在的溶解度是多少？欲在1L水中溶解水中溶解0.1mol AgCl，需向该，需向该1L溶液中加入多少溶液中加入多少mol NH3?（计算中不考（计算中不考虑因虑因NH3的加入引起水的体积的变化）的加入引起水的体积的变化）【解解】AgCl=Ag+Cl-Ag+2NH3=Ag(NH3)2+x-y x x-y 1.0 y联立联立Ksp(AgCl)=x(x-y)及及 K稳稳(Ag(NH3)2+)=y/(x-y)12 解得该温度下解得该温度下 NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055 mol/L 由由Ksp(AgCl)=0.1 Ag+Ag+=1.8 10-9mol/L由由K不稳不稳(Ag(NH3)2+)=(1.8 10-9)NH30-2(0.1-1.8 10-9)2/(0.1-1.8 10-9)或或K不稳不稳(Ag(NH3)2+)=(1.8 10-9)NH30-2 0.12/0.1解得解得NH30=0.2+0.1 K不稳不稳/1.8 10-91/2=2.02 mol第46页/共48页472.5 配合物的应用2.5.1 在分析化学中的应用2.5.2 在金属冶炼中的应用2.5.3 在电镀工业中的应用2.5.4 生命体中的配位化合物第47页/共48页48End of Chapter 2第48页/共48页