大学化学之电化学基础.ppt

1 1 第五章 电化学基础2 2电化学电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学.3 3氧化还原过程 人类一切生产和生命活动：能量供应问题。煤、石油等燃烧发热 营养物质的消化吸收 体内的生物化学反应 生物电现象(心电、脑电)4 4主要内容主要内容5.1 5.1 氧化还原反应氧化还原反应5.2 5.2 原电池原电池 5.3 5.3 电极电势电极电势5.4 5.4 原电池热力学原电池热力学5.5 5.5 电解与电化学技术电解与电化学技术5.6 5.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护5 55.1 氧化还原反应氧化还原反应 5.1.1 氧化还原反应氧化还原反应 5.1.2 氧化还原电对氧化还原电对 5.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平6 65.1.1 氧化还原反应氧化还原反应1.定义定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+2.特点特点（1）存在着氧化剂与还原剂；）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。）存在着氧化态与还原态。氧化氧化Ox（氧化态）（氧化态）neRed（还原态）（还原态）还原还原7 75.1.2 氧化还原电对氧化还原电对1.电对电对Ox+ne Red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧化同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作还原电对，记作Ox/Red。如如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。反应由两个氧化还原电对组成。8 82.2.电极反应电极反应 任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3+e Fe2+Sn2+Sn4+2e 氧化还原反应的实质：氧化还原反应的实质：两个共轭电对之间的电子转移反应。两个共轭电对之间的电子转移反应。9 93.电对拆分：电对拆分：n n 2MnO2MnO4 4-5H5H2 2C C2 2OO4 4 6H6H 2Mn2Mn2 2 10CO10CO2 2 8H8H2 2OO n n MnO4-8H 5e Mn2 4H2O n n H2C2O4 2CO2 2H 2e n n MnO4-/Mn2；CO2/H2C2O45.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平离子离子-电子法电子法1.配平原则：配平原则：电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。得失电子数相等。质量守恒：反应前后各元素的原子总数相质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。等。11112.配平的具体步骤：配平的具体步骤：（1）写出写出离子方程式：离子方程式：MnO4-SO32-H Mn2 SO42-H2O（2）将反应）将反应拆分拆分为氧化和还原两个半反应式：为氧化和还原两个半反应式：还原反应：还原反应：MnO4-Mn2氧化反应：氧化反应：SO32-SO42-(3)配平配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-8H+5e=Mn2 4H2OSO32-H2O=SO42-2H+2e（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，数，合并合并成一个配平的离子反应式：成一个配平的离子反应式：2)MnO4-8H+5e=Mn2 4H2O+5)SO32-H2O=SO42-2H+2e 2MnO4-5SO32-6H=2Mn25SO42-3H2O例2 配平下列氧化还原反应：H2S+H2SO3 S+H2OH2S -2e S +2H+H2SO3+4H+4e S+3H2O 2+2+得得:2H2S+H2SO3=3S +3H2O 例例3 3：配平：配平Cl2(g)+NaOH NaCl+NaClO3 解：解：Cl2（g）+2e=2Cl-Cl2（g）+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e 5+得：得：6Cl2（g）+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：化简得：3Cl2（g）+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2（g）+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O 17175.2 5.2 原电池原电池 5.2.1 5.2.1 原电池的概念原电池的概念 5.2.2 5.2.2 原电池的符号原电池的符号 5.2.3 5.2.3 电池电动势电池电动势 5.2.4 5.2.4 电极类型电极类型18185.2.1 5.2.1 原电池的概念原电池的概念1.1.定义定义 原电池是利用氧化还原原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。反应产生电流的装置。2.2.原电池的构成原电池的构成 电势不同的两个电极；电势不同的两个电极；盐桥；盐桥；外电路（检流计）。外电路（检流计）。1919图图1 Daniell电池电池+e 电子由电子由Zn极流向极流向Cu极：极：Zn极电势低，为负极；极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。极电势高，为正极。3.Daniell电池电池2020 4.特征特征 正极：氧化剂正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：被还原，半电池反应为：Cu2+2e Cu负极：还原剂负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：被氧化，半电池反应为：Zn Zn 2+2e 电池反应为：电池反应为：Cu2+Zn Cu+Zn 2+21215.2.2 原电池的符号表示原电池的符号表示1.1.书写要求书写要求（1 1）负极写在左边，正极写在右边；负极写在左边，正极写在右边；（2 2）正负极之间用盐桥）正负极之间用盐桥“”相接；相接；（3 3）电极固体标志用一竖线）电极固体标志用一竖线“”表示；表示；（4 4）同相之不同物质间用）同相之不同物质间用“，”间隔；间隔；（5 5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6 6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7 7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。间隔，并应注明其状态。22222.应用示例应用示例例例4将将氧化还原反应氧化还原反应2MnO2MnO4 4-5H5H2 2OO2 26H6H=2Mn2Mn2 2 8H8H2 2O O 5O5O2 2拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。成表示式。解解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：池反应：正极反应：正极反应：MnO4-8H5e Mn2 4H2O 负极反应：负极反应：H2O2 2H O2 2e2323（2）电极组成电极组成：正极：正极：PtMnO4-（c1）,Mn2（c2）,H（c3）负极：负极：Pt,O2（p）H2O2（c4）,H（c3）（3）电池符号电池符号：（-）Pt,OPt,O2 2（p p）HH2 2OO2 2（c c4 4）,H,H （c c3 3）MnO MnO4 4-（c c1 1）,Mn,Mn2 2（c c2 2）,H,H （c c3 3）PtPt（+）24245.2.3 电池电动势电池电动势 1.定义定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）差。（在接近零电流下所测定的电势差）2.表示表示 电池电动势电池电动势 E E E E+-E E-E E+某时刻正极的电势，某时刻正极的电势，E E-某时刻负极的电势。某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。因为其电池电动势愈用愈低。25255.2.4 电极类型电极类型 1.1.金属金属-金属离子电极：金属离子电极：Zn|Zn2+(c)电极反应电极反应 Zn2+2e Zn 2.金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极：阴离子电极：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)电极反应电极反应 AgCl+e Ag+Cl-3.双离子电对电极：双离子电对电极：Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应电极反应 Fe3+e Fe2+4.气体电极：气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)电极反应电极反应 Cl2+2e 2Cl-26265.3 电极电势电极电势 5.3.1 电极电势的产生电极电势的产生 5.3.2 标准电极电势标准电极电势 5.3.3 Nernst方程式方程式27275.3 5.3 电极电势电极电势5.3.1 电极电势的产生电极电势的产生1.电极的双电层结构电极的双电层结构+-（a）溶解）溶解沉积沉积+-（b）沉积沉积溶解溶解图图-2 双电层的形成双电层的形成M（s）Mn+（aq）+ne 由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。极电势产生了。2828双电层结构的电极电势为绝对电极电势。双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2 2.影响电极电势的因素影响电极电势的因素 电极电势的大小与以下因素有关：电极电势的大小与以下因素有关：（1 1）电极物质的本性；）电极物质的本性；（2 2）电极物质离子的浓度或气体的分压；）电极物质离子的浓度或气体的分压；（3 3）温度。）温度。2929 5.3.25.3.2 标准电极电势标准电极电势1.标准氢电极的作用标准氢电极的作用 无法直接测出表面电势和相间电势无法直接测出表面电势和相间电势不能确不能确定电极电势的绝对值。定电极电势的绝对值。实际中选定一个标准电极，将其电极电势定实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。义为零，即可确定其它电极的电极电势。IUPAC规定，采用标准氢电极作为基准电极。规定，采用标准氢电极作为基准电极。30302.标准氢电极的组成标准氢电极的组成Standard Hydrogen Electrode,SHEn n（1）海绵状铂黑作）海绵状铂黑作电极导体；电极导体；n n（2）H2压力维持压力维持100kPa；n n（3）H+活度为活度为1（1.184molL-1）；）；n n（4）E E H+/H2nn =0.0000V3131 标准氢电极的组成式可表示为标准氢电极的组成式可表示为:Pt，H2（100kPa）H（a=1）（5）标准氢电极的组成式（电极符号）铂黑上吸附的铂黑上吸附的H2与溶液中的与溶液中的H建立如下动建立如下动态平衡态平衡：2H(aq)+2e H2(g)32323.标准电极电势（1）定义）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极的处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势标准电极电势(standard electrode potential)，用符号用符号E表示。表示。（2）标准态）标准态 溶液活度为溶液活度为1,或气体压力为或气体压力为100kPa,液体液体和固体为纯净物。和固体为纯净物。33334.标准电极电势的测定电池电动势 E E+-E-首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。极还是负极。极还是负极。极还是负极。n n若为正极，则其若为正极，则其若为正极，则其若为正极，则其标准电极电势标准电极电势E E+E E+E+EH+/H2H+/H2 E En n若为负极，则其若为负极，则其若为负极，则其若为负极，则其标准电极电势标准电极电势 E E-E EH+/H2H+/H2 -E-E -E-E n nE EOxOx/Red/Red定义为给定电极的定义为给定电极的定义为给定电极的定义为给定电极的标准标准电极电势电极电势电极电势电极电势(相对值）相对值）相对值）相对值）。3434标准电极电势的测定标准电极电势的测定例例5 简述测定简述测定Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)的标准电极的标准电极电势的方法及结果。电势的方法及结果。解解 将将Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)与标准氢电极组与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。正极，标准氢电极为负极。测得电动势为测得电动势为0.771V，则，则 E E+-E-EFe3+/Fe2+-EH+/H2式中式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的化态和还原态，上角的表示标准状态。表示标准状态。EFe3+/Fe2+E 0.771V.3535又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：(-)Zn|Zn2+(1.0)H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=0.7618 V，由于由于 E E+E-E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn-0.7618 V。36365.标准电极电势的物理意义：标准电极电势的物理意义：标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的E 均为负值，氢以下电极的E均为正值。某电极的E代数代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的E代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。37376.标标准电极电势表及其应用准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势(1)标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系1）对比两个氧化还原电对的标准电极电势的对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。时谁是氧化剂，谁是还原剂。3838标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系标准电极电势与氧化还原反应的关系2）判断标准态时氧化还原反应自发判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：进行方向：强强Ox+强强Red 弱弱Ox+弱弱Red 电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；到电子变成其还原态的趋势愈强；电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。去电子变成其氧化态的趋势愈强。氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。3939例例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发进判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。解解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：并查出这两个电对的标准电极电势：nFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771VnBr2+2e 2Br-EBr2/Br-=+1.087 Vn n其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(BrBr2 2 )，和和标准电极电势低的电对中的还原态标准电极电势低的电对中的还原态(FeFe2+2+)，此二者应是该自发反应的反应物。此二者应是该自发反应的反应物。n n故该反应正向（向右）自发进行。故该反应正向（向右）自发进行。4040n n解解 将此氧化还原反应拆成两个半反应，并将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：查出两个电对的标准电极电势：例例7 判断标准状态下反应判断标准状态下反应Ag+Fe2+Ag+Fe3+自发进行的方向自发进行的方向。nAg+e Ag EAg+/Ag=+0.7996 VnFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771V反应系统中较强的氧化剂是反应系统中较强的氧化剂是Ag+，较强的较强的还原剂是还原剂是Fe2+，故反应正向（向右）进行。，故反应正向（向右）进行。4141（2 2）使用标准电极电势表注意事项：使用标准电极电势表注意事项：n n1 1）电极反应均写成：电极反应均写成：Oxne Red 无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，氧化还原电对的氧化还原电对的E的符号不变。的符号不变。2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+E E Fe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2+Ag+Fe3+AgE E Fe3+/Fe2+=+0.771V42423 3）E只能判断标准状态下氧化还原反应自发进只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如行的方向。如:Zn2+2e Zn E E=-0.7618V 2Zn2+4e 2Zn E E2（-0.7618V）2 2）标准电极电势标准电极电势是强度性质，不具加和性。是强度性质，不具加和性。nAg+e Ag EAg+/Ag=+0.7996 VnFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771VAg+Fe2+Ag+Fe3+比较结论：反应正向进行。比较结论：反应正向进行。4343但如果有但如果有Ag+（0.10)+Fe2+（0.10)Ag+Fe3+（1.0)则反应逆向进行。则反应逆向进行。n n问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？答案：这是比较电极电势的结果。答案：这是比较电极电势的结果。44445.3.3 Nernst方程式方程式 1.电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式 2.电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 3.应用应用Nernst方程式注意事项方程式注意事项45455.3.3 Nernst方程式方程式影响电极电势的因素影响电极电势的因素 Nernst方程式及浓度对方程式及浓度对EOx/Red及及E的影响的影响n n标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。用于标准态下的氧化还原反应。n n非标准态下，非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。度、温度以及溶液的酸度等因素。n nNernstNernst方程式：综合了上述影响因素的计算方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及及E的公式。的公式。46461.电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式n n对于任一电极反应对于任一电极反应 aOx+ne bRedn n 其电极电势的其电极电势的Nernst方程式方程式为：为：E=E+ln RT Oxa nF Redb4747n n上式上式电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式 式中式中E 电极电势（电极电势（V）E 标准电极电势（标准电极电势（V）R 气体常数气体常数(8.314 JK-1mol-1)F Faraday常数常数(96 485 Cmol-1)T 绝对温度（绝对温度（K）n 电极反应中得（失）电子数（电极反应中得（失）电子数（mol）Oxa 电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 Redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示，气体的浓度用其分压表示。4848n nE与电极反应物浓度的关系：与电极反应物浓度的关系：与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中还原态浓度呈负相关与电对中还原态浓度呈负相关。E=E+ln RT Oxa nF Redb当当T298.15K时时E=E+lg 0.05916 Oxa n Redb4949例例8 已知电极反应已知电极反应 Fe3+e =Fe2，E=0.77V，试分，试分别计算别计算:(1)Fe3 Fe2=10;(2)Fe3 Fe2=1/10时的时的E值（值（298K）。）。解：解：由由Nernst方程可得方程可得 E E+0.05916lg（Fe3 Fe2）（1）当）当 Fe3 Fe2=10 时时 E 0.77+0.05916=0.83V E 0.06V（2）当）当 Fe3 Fe2=110 时时 E 0.77-0.05916=0.71V E -0.06V 当当Fe3升高时，升高时，E 升高，升高，Fe3的氧化性增强。的氧化性增强。反之相反。反之相反。50502.电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式n n对于任一电池反应对于任一电池反应 aOx1+bRed2 cRed1+dOx2n n 其电池电动势的其电池电动势的Nernst方程式方程式为：为：E=E-ln J RT nF=E-ln RT Red1cOx2d nF Ox1aRed2b=E+E-+ln RT Ox1aRed2b nF Red1cOx2d 5151n n在在298.15K298.15K时时,代入有关常数得代入有关常数得 E=E+E-+lg 0.05916 Ox1aRed2b n Red1cOx2d nOx1、Red2 反应物反应物nRed1、Ox2 产物产物n nE与电池反应物浓度的关系与电池反应物浓度的关系:n n E与电池反应中与电池反应中反应物反应物浓度呈正相关浓度呈正相关;n n 与电池反应中与电池反应中产物产物浓度呈负相关。浓度呈负相关。52523.应用注意事项应用注意事项（1 1）除除Ox和和Red外，若有外，若有H+或或OH-参加反应，则参加反应，则它们的浓度也应写进它们的浓度也应写进Nernst方程式。如方程式。如 MnO4-8H5e Mn2 4H2O298.15K时时,E E lg 0.059165Mn2+MnO4-H+8n n（2 2）无论是计算无论是计算电极电势，还是计算电池电电极电势，还是计算电池电动动 势，都必须首先配平反应势，都必须首先配平反应式。式。n n（3 3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致电极的电子转移数往往与电池反应不一致。53535.4 原电池热力学原电池热力学 5.4.1 可逆电池可逆电池 5.4.2 电池电动势与反应电池电动势与反应Gibbs函数变函数变 5.4.3 氧化还原反应中的化学平衡氧化还原反应中的化学平衡 5.4.4 电极电势的应用电极电势的应用54545.4.1 可逆电池可逆电池 1.可逆电池可逆电池 2.不可逆电池不可逆电池5555 1.可逆电池可逆电池(1)热热力力学学上上可可逆逆，使使电电池池内内部部始始终终无无限限近近于于平衡状态；平衡状态；(2)电电极极反反应应也也是是可可逆逆的的，即即在在化化学学上上为为可可逆逆反应。反应。如：如：Dianell电池电池5656Dianell电池5757CuH2SO4 Zn Volta电池2.2.不可逆电池不可逆电池不满足可逆电池条件的原电池。不满足可逆电池条件的原电池。5858 Volta电池为不可逆电池：电池为不可逆电池：电池符号为电池符号为 Zn|H2SO4|Cu，产产生生电电流流时时，Zn极极溶溶解解，Cu极极上上有有H2气气析出。即：析出。即：Zn+2H+Zn2+H2 若向该电池中施加与其电动势相反外电源，若向该电池中施加与其电动势相反外电源，当外电源电动势大于电池电动势时，当外电源电动势大于电池电动势时，Cu极上极上反应是铜极溶解而锌极上有氢气或铜析出：反应是铜极溶解而锌极上有氢气或铜析出：Cu +2H+Cu2+H2 以上两个反应互不相干。以上两个反应互不相干。5959 5.4.2 电池电动势与反应电池电动势与反应Gibbs函数变函数变 对于可逆电池反应：对于可逆电池反应：-Gm=We=nFE 可得出：可得出：Gm=-nFE G m=-nFE上式上式 对于电极反应也适应。对于电极反应也适应。60605.4.3 氧化还原反应中的化学平衡氧化还原反应中的化学平衡标准平衡常数与标准电动势的关系为：标准平衡常数与标准电动势的关系为：rGm=-nFE rGm=-RT lnK 即得即得 -nF E=-RT lnK当当T298.15K时时6161由上式可见，对于一个电池反应，由上式可见，对于一个电池反应，E 值越大，值越大，K 值越大，反应进行越完全；值越大，反应进行越完全；E 值越小，值越小，K 值越小；值越小；E I2 Cu2 Sn4还原型物种的还原能力由强到弱的还原型物种的还原能力由强到弱的顺序是：顺序是：Sn2+Cu I-Mn26969由E 值的相对大小可知，氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I-Br-Cl-F-F2+2e 2F-E 2.87VCl2+2e 2Cl-E 1.36V Br2+2e 2Br-E 1.07VI2 +2e 2I E 0.54V如卤族元素之间的置换反应，即可从如卤族元素之间的置换反应，即可从E值的变值的变化加以解释：化加以解释：7070例例例例 要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使ClCl-和和和和BrBr-的混合溶液中的的混合溶液中的的混合溶液中的的混合溶液中的BrBr-氧氧氧氧化成化成化成化成BrBr2 2，但，但，但，但ClCl-不变化，试确定在常用的氧化剂不变化，试确定在常用的氧化剂不变化，试确定在常用的氧化剂不变化，试确定在常用的氧化剂KMnOKMnO4 4和和和和KK2 2CrCr2 2OO7 7中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表Cr2O72-+14 H+6e 2Cr3+7H2O E=1.23V MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O E=1.51V由由E值可知，标准状态下，值可知，标准状态下，KMnO4能将能将Cl-和和Br-都都氧化；而氧化；而K2Cr2O7只能氧化只能氧化 Br-，不能氧化，不能氧化Cl-，故选择，故选择K2Cr2O7为宜。为宜。Br2 +2e 2Br-E=1.07VCl2 +2e 2Cl-E=1.36V71713.判断氧化还原反应进行的方向n n任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。-rGm=W=n F En n若rGm 0，则反应正向自发进行；，则反应正向自发进行；n n rGm 0，E EFe2+/Fe 故Cu极应为正极极应为正极,又又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物物,故此反应在故此反应在298.15K时时正向正向自发进行。自发进行。7575例例例例1414 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15K298.15K时电池电动势，并判断反应自发进行的方向时电池电动势，并判断反应自发进行的方向时电池电动势，并判断反应自发进行的方向时电池电动势，并判断反应自发进行的方向:2Cr2Cr3+3+（0.010mol0.010mol L L-1-1）+2Br+2Br-（0.10mol0.10mol L L-1-1）2Cr2Cr2+2+（1.0mol1.0mol L L-1-1）+Br+Br2 2(l)(l)n n解 (思路思路:电动势正负法电动势正负法):):假设反应按所写方假设反应按所写方程式正向进行程式正向进行,则电池组成式为：则电池组成式为：n n (-)Pt,Br(-)Pt,Br2 2(l)|(l)|BrBr-（0.10mol0.10mol L L-1-1）n n Cr Cr3+3+（0.010mol0.010mol L L-1-1）,2Cr,2Cr2+2+（1.0mol1.0mol L L-1-1）|Pt(+)|Pt(+)E ECr3+/Cr2+-EBr2/Br-+lg 0.059160.059162 2CrCr2+2+2 2 Cr Cr3+3+2 2BrBr-2 2=-0.408-1.087+0.059160.05916 lg 0.010 0.0100.100.101.01.0=-1.672 V 105 。7979例例16 测定测定298.15K时时AgCl的的Ksp值。值。n n解解解解 用用用用Ag|AgAg|Ag+和和和和AgAg，AgCl|ClAgCl|Cl-电极组成电池。电极组成电池。电极组成电池。电极组成电池。AgAg+e Ag +e Ag EAg+/Ag=+0.7996 V=+0.7996 V AgClAgCl +e Ag+Cl+e Ag+Cl-EAgCl/Ag=+0.2222 V=+0.2222 V 电池组成为电池组成为电池组成为电池组成为(-)Ag(-)Ag，AgCl|ClAgCl|Cl-(1mol(1mol L L-1-1)AgAg+(1mol(1mol L L-1-1)|Ag(+)Ag(+)电池反应式为电池反应式为电池反应式为电池反应式为Ag Ag+Cl+Cl-AgCl(s)AgCl(s)n n=1=1电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势E=EE=E=E+-E-=0.7996-0.2222 =+0.5774 V8080此电池反应的标准平衡常数：此电池反应的标准平衡常数：lgK=0.059160.05916 0.059160.05916nEnE n(E+-E-)=9.7609.76010.577410.57740.059160.05916K =5.75 109 AgCl的溶度积为的溶度积为Ksp=1/K=1/(5.75109)=1.74 10-10。81815.5 电解与电化学技术5.5.1 电解装置与原理电解装置与原理5.5.2 电解产物的判断电解产物的判断5.5.3 电化学技术电化学技术82825.5.1 电解装置与原理1.1.电解电解 借借助助电电能能使使不不能能自自发发进进行行的的氧氧化化还还原原化化学学反反应得以进行的过程。应得以进行的过程。2.2.电解电解池池 电解的电解的装置称为电解池。装置称为电解池。电解装置电解装置83833.3.阴极阴极 与外电源负极相连接的电极称为阴极。与外电源负极相连接的电极称为阴极。电电解解池池中中正正离离子子移移向向阴阴极极，在在阴阴极极上上得得到到电电子子，发生还原反应。发生还原反应。4.4.阳极阳极 与外电源与外电源正极相连接的电极称为阳极。正极相连接的电极称为阳极。电电解解池池中中负负离离子子移移向向阳阳极极，在在阳阳极极上上给给出出电电子子，发生氧化反应。发生氧化反应。离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。84845.5.2 电解产物的判断1.判断依据和一般规律2.分解电压8585 电解熔融电解质很简单，电解熔融电解质很简单，而水溶液中含而水溶液中含H+，OH-，则复杂。，则复杂。1.判断依据和一般规律判断依据和一般规律（1）在阴极何种正离子电极电势高，则被还原。）在阴极何种正离子电极电势高，则被还原。Cu2+，Hg2+，Ag+，Pt2+，Au+电极电势电极电势0，析，析出金属；出金属；Sn2+，Pb2+，Fe 2+，Ni2+，Zn2+电极电电极电势势c(OH-);电电极极材材料料对对析析出出O2的的超超电电压压要要比比析析出出Cl2大大得得多多，结果是结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出：离子在阳极放电，生成氯气逸出：2Cl-2e-Cl2(g)9191因此，电解因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生中产生NaOH（烧碱）。（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。9292 例例 工业上精炼铜时，以铜作电极，电解工业上精炼铜时，以铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产物水溶液，试指出两电极上的电解产物。9393解解：溶溶液液中中存存在在着着四四种种离离子子，即即Cu2、SO42-、H、OH，通电后，通电后，Cu2和和H移向阴极，移向阴极，E(Cu2/Cu)=0.3419V,E(H/H2)=0.0000V所所以以Cu2在在阴阴极极得得电电子子析析出出Cu，电电极极反反应为：应为：Cu2+2e-Cu9494 溶液中移向阳极的溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都和铜电极都可能发生氧化反应。可能发生氧化反应。E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中其中E代数值小的还原物质为代数值小的还原物质为Cu,首先在阳首先在阳极失去电子，变为极失去电子，变为Cu2+,发生阳极溶解，即：发生阳极溶解，即：Cu-2e-Cu2+总反应为：总反应为：Cu(阳极阳极)Cu（阴极）（阴极）95955.5.3 电化学技术-电解原理的应用1电镀2.电铸3.电抛光4电解加工5.铝阳极氧化9696 1电镀电镀（1）定义）定义 电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载体表面上的过程。体表面上的过程。（2）作用）作用 抗腐蚀，装饰抗腐蚀，装饰（3）种类）种类 1）槽镀；槽镀；电刷镀（镀层物质溶液移动）电刷镀（镀层物质溶液移动）2）单金属镀；单金属镀；合金镀：多种金属同时沉积到工件表面合金镀：多种金属同时沉积到工件表面 （满足（满足E值相近：值相近：Co和和Ni，Pb和和Sn）E值不相近：电镀黄铜值不相近：电镀黄铜9797电镀黄铜（电镀黄铜（Cu和和Zn合金）：合金）：E(Zn 2/Zn)=-0.7618V,E(Cu2/Cu)=0.3419V,E(Cu/Cu)=0.522V,E相差甚远。相差甚远。Zn(CN)42-Zn2+4CN-K不稳不稳=2.010-17 Cu(CN)32-Cu+3CN-K不稳不稳=2.610-29 9898镀 锌 将金属制件(被镀件)作阴极，锌板作为阳极。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。碱性锌酸盐可离解出少量碱性锌酸盐可离解出少量的的Zn2：NaNaZn(OH)Zn(OH)4 4 2Na 2NaZn(OH)Zn(OH)4 42-2-Zn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-Zn Zn2 2+4OH+4OH-9999 由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。镀锌丝铁钉1001002.2.电铸电铸电铸电铸 （1 1）定义）定义）定义）定义 以电化学原理实现铸造的方法。以电化学原理实现铸造的方法。以电化学原理实现铸造的方法。以电化学原理实现铸造的方法。（2 2）特点）特点）特点）特点 铸层与模体易于分离；铸层与模体易于分离；铸层与模体易于分离；铸层与模体易于分离；镀层浑厚。镀层浑厚。镀层浑厚。镀层浑厚。3.3.3.3.电抛光电抛光电抛光电抛光 （1 1）定义）定义）定义）定义 利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽的过程。的过程。的过程。的过程。（2 2）特点）特点）特点）特点 自动化程度高；自动化程度高；自动化程度高；自动化程度高；耐腐蚀性好；耐腐蚀性好；耐腐蚀性好；耐腐蚀性好；无微断裂纹。无微断裂纹。无微断裂纹。无微断裂纹。101101（3）原理 阳极金属表面上凸出部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。黏性薄膜电解液黏性薄膜电解液102102 4电解加工电解加工电电解解加加工工