工业炭黑加入量对复相结合碳化硅耐火材料性能的影响.pdf

耐火材料 ：工业炭黑加入量对复相结合碳化硅耐火材料性能的影响常?吕春江龚剑锋黄一飞马昭阳刘 臻中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳 摘要：为研究工业炭黑对复相结合碳化硅耐火材料性能的影响，以碳化硅颗粒（、）与细粉（）、硅粉（）、工业炭黑（牌号 ）、微粉（）和 微粉（）等为主要原料，采用预制浇注成型，在氮气气氛中于 热处理，制备了复相结合碳化硅试样。研究了 加入量（）分别为 、时试样的物理性能、物相组成与显微结构。结果表明：）随 加入量的增加，泥料的流动性改善，脱模强度及干燥强度提高。）随 加入量的增加，氮化后试样的显气孔率升高，体积密度和抗折强度均有下降，试样中游离 含量升高，减少。）随 加入量的增加，因炭黑颗粒团聚的概率增加，氮化处理后试样显微结构的均匀性变差。和 发生反应烧结，除连续的絮状基质外，局部还出现了致密孤岛状的 或 相。综合分析认为，炭黑加入量（）为 的试样更能满足材料制备和性能的需要。关键词：工业炭黑；复相结合碳化硅；浇注成型；显微结构中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：反应烧结法制备的高性能非氧化物结合碳化硅耐火材料具有制备成本低，易于大规模生产的优势；按结合相分主要有自结合碳化硅材料 和氮化物结合碳化硅材料 。自结合碳化硅材料采用净尺寸成型，反应烧结过程主要为 （）（）（）。因引入具有较低堆积密度的碳源，降低了素坯的成型密度；而且由于结合剂烧失，从干坯到烧后试样质量将出现 的下降，造成材料体积密度下降，增加了材料工业化制备的难度。在纯氮气气氛下，在 以上开始出现氮化反应，使添加硅粉的素坯出现质量增加，可弥补自结合碳化硅制备过程中的质量损失，提高复相结合碳化硅材料的致密度。因此，在氮气气氛中，硅源、碳源及合适的温度条件下，、反应产物将同时存在于材料烧结反应过程中，可相互作用优化材料结构，提高材料的性能 。在本工作中，采用预制浇注成型工艺，通过固定 的加入量，调整工业炭黑 的加入比例，在纯氮气气氛下烧成，制备了新型复相结合碳化硅材料，研究了 加入量对材料各项性能的影响，并对 和 复相反应烧结过程进行分析探讨。试验 原料试样原料有：颗粒（、）与细粉（），粉（），微粉（）和 微粉（）等。所用原料工业炭黑 为天然气热裂解炭黑（平均粒径 ）。主要原料的化学组成见表。表 主要原料的化学组成 原料 颗粒 细粉 粉 （）工业炭黑 微粉 试样制备按表 所示配方配料后，加入混料机中与水混合 制得成型泥料。将泥料浇注成为 年 月第 卷 第 期 常：男，年生，本科。：通信作者：吕春江，男，年生，硕士，正高级工程师。：收稿日期：编辑：周丽红 ：耐火材料 的试样，室温养护 脱模。将湿坯放入干燥箱于 干燥 ，最后将试样放入纯气氛烧结炉内（微正压），于 保温 热处理。表 配料组成 原料 试样 试样 试样 颗粒 细粉 粉 微粉 微粉 分散剂等（外加）水（外加）性能检测泥料流动值：采用 型跳桌流动仪，跳动次数 次，通过测量料团铺展直径（单位 ）定量衡量泥料的流动值。采用 分别检测养护 脱模、干燥和 氮化处理后试样的常温抗折强度；采用 、分别检测 氮化处理后试样的显气孔率和体积密度、高温抗折强度（）以及游离 和 的含量；采用 射线衍射仪、扫描电子显微镜分析 氮化处理后试样的物相组成和显微结构，并用 分析微区元素。结果与讨论 加入量对泥料及试样性能的影响图 示出了 加入量对泥料静置不同时间后流动值的影响。图 加入量对泥料静置不同时间后流动值的影响 由图 可以看出：随着 加入量的增加，泥料的流动值升高，但静置 后的升高幅度有所下降。为亚微米级原料，颗粒形状多为圆球形，可填充在 颗粒与细粉间的孔隙中，排出孔隙内水分，增加泥料的流动性。但随着 加入量增加，泥料静置 后的流动性较静置前下降幅度增加，泥料操作性能降低。这可能是因为 增加时，颗粒间游离水的 有所升高，促进了水硬性结合剂 等的水化，加快泥料流动性的降低。图 示出了 加入量对坯体脱模强度和干燥强度的影响。可以看出：随着 加入量的增加，坯体的脱模强度和干燥强度都呈升高趋势，且干燥强度提高更为明显。随着 加入量增加，颗粒间孔隙被填充，导致烧前坯体的气孔率减少，因此显著提高了坯体的干燥强度。图 加入量对坯体脱模强度和干燥强度的影响 图 示出了 加入量对 氮化处理后试样内游离 和 含量的影响。可以看出，随着 加入量的增加，烧后试样内游离 含量增加，含量降低。在 高温氮气气氛下，和 同时消耗 。由于 和 反应活性及反应动力学条件的差异，如与坯体内 反应时，需要先扩散渗透到坯体内部，并随着反应的进行，气孔堵塞，导致扩散速度降低，反应减慢，而 反应不需要先扩散，受到的影响较小；随着反应的进行，和 的反应占比相应发生改变。在本工作中，随着 加入量的增加，烧后坯体内 含量降低，说明总体上 消耗 的比例增加，即生成 含量增加。最终 被 和 消耗完全后，游离 含量也逐渐处于过剩。图 加入量对 氮化处理后试样中游离 和 含量的影响 图 示出了 加入量对 氮化处理后试样显气孔率和体积密度的影响。可以看出：随着第 期常?，等：工业炭黑加入量对复相结合碳化硅耐火材料性能的影响 年 月 耐火材料 ：加入量的增加，试样的显气孔率升高，体积密度下降。其原因是 的堆积密度较低，随着试样内 占比的增加必定降低了试样的成型密度 。另外，与 反应生成 时，反应产物 的体积小于反应前 和 的总体积，这也增加了材料内的显气孔率。图 加入量对 氮化处理后试样显气孔率和体积密度的影响 图 示出了 加入量对 氮化处理后试样抗折强度的影响。可以看出：随着 加入量的增加，试样常温和 高温抗折强度呈现降低趋势，但 高温抗折强度相对于常温强度下降幅度有所减缓。这是由于随着 加入量的增加，总体上生成 含量增加，而 相高温下更易氧化。试验是在 无气氛保护条件测试试样抗折强度，因此，氧化造成材料内基质体积膨胀，填充了周边气孔，起到了提高高温下材料强度的作用。图 加入量对 氮化处理后试样抗折强度的影响 加入量对试样物相组成与显微结构的影响图 是 氮化处理后试样的 图谱。可以看出：试样均以 为主，其中应包含 主晶相和 结合相，两者衍射峰重叠未区分。试样 和 试 样 中 的 氮 化 物 主 要 为 和 ，试样 中的氮化物主要为 。当 加入量增加到 （）时，试样 中 的衍射峰消失。所有试样中 的衍射峰不明显，说明 、的烧结反应较为充分。图 氮化处理后试样的 图谱 图是 氮化处理后试样的显微结构照片和局部区域的 分析。从图 （）、（）和 （）对比可以看出：随着 加入量增加，炭黑颗粒团聚的概率增加，分散均匀性变差，特别是试样 出现烧后内部显微结构不均匀和较多大尺寸气泡，此时，试样显微结构整体趋向疏松，这与前面显气孔率的测试结果一致。所制备材料的反应烧结过程主要由两部分组成：一是 与 反应形成 的过程，能以固、液、气等不同状态与 反应，形成不同结构形态的 ；二是 与 反应生成 及可能同时与 、反 应 或 固 溶 生 成 或 的 过程 。如图 （）所示，材料的基质大致分为 个区域：区域，尺寸偏大的原 颗粒的中部位置，出现呈不规则致密岛状，周边通常分布有孔隙。分析其元素组成主要为 和 ，判断是 以固态或液态与碳源反应形成的 相。区域，骨料间正常连续基质部分，呈絮状形态。分析其元素组成主要为 、。、元素含量不高，结合 物相分析结果，判断主要为气相反应形成的絮状氮化物或 。区域，实心致密孤岛状形态，分析由 、等元素组成，其中 、元素含量较高，判断主要为 相。从图（）和图（）的分析结果看，试样 和试样 有类似图（）中致密孤岛状的 或 相。与试样 相比，随着 加入量的增加，连续絮状基质中 、元素的含量减少。整体上看，不同 加入量的试样，除连续的絮状基质外，反应烧结过程中还形成了致密孤岛状的 或 相，且随着 加入量的增加，反应占比增加，耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 图 氮化处理后试样的显微结构照片和 分析 反应产物在连续基质中的含量减少，、元素由絮状基质内向致密孤岛状的 相转移。结论（）随着 加入量的增加，泥料流动性改善，脱模强度及干燥强度提高，静置 后泥料流动性较静置前下降幅度增加。（）氮化处理后，随着 加入量的增加，试样的显气孔率升高，体积密度和抗折强度均下降。试样内结合相主要由 、等组成，游离 含量随 增加而增加，含量随 增加而减少。（）随着 加入量的增加，试样显微结构中炭黑团聚的概率增加，造成其内部均匀性变差。不同 加入量的试样，除连续的絮状基质外，反应烧结过程中还形成了致密孤岛状的 或 相，且随着 加入量的增加，反应占比增加，反应产物在连续基质中的含量减少，、元素由絮状基质内向致密孤岛状的 相转移。综合认为，炭黑加入量（）为 的试样更能满足材料制备和基本性能的需要。参考文献 李付，吕春江，李杰，等 高炉用新型自结合碳化硅砖性能研第 期常?，等：工业炭黑加入量对复相结合碳化硅耐火材料性能的影响 年 月 耐火材料 ：究 耐火材料，（）：黄志明，黄志林，周东方，等 铝电解槽用自结合碳化硅侧衬材料的性能 轻金属，（）：李亚格，劳新斌，江伟辉，等 铝粉添加量对自结合碳化硅材料结构与性能的影响 人工晶体学报，（）：肖寿仁 氮化物结合碳化硅耐火材料的研制及其现状 冶金能源，（）：陈肇友 铅锌冶炼炉用碳化硅质耐火材料 耐火材料，（）：乐红志，彭达岩，文洪杰 氮化物结合碳化硅耐火材料的研究现状 耐火材料，（）：，（）：郭绍彬，秦红彬，韦，等 炭黑 加入量对 出铁沟浇注料性能的影响 耐火材料，（）：，：李勇，朱晓燕，王佳平，等 反应烧结氮化硅 碳化硅复合材料的氮化机理 硅酸盐学报，（）：李柳生，陈冬梅，邱杰 氧氮化硅结合碳化硅窑具材料研究 耐火材料，（）：李军营 系原料在不同气氛下的高温反应机理研究 武汉：武汉科技大学，（）：，（）（），（），（），（）（），：（），；（），；（），：；：，耐火材料 年第 卷